L'estudi de la reacció de vulcanització en presència de càrregues mostra la influència de la superfície del negre de carboni a la reacció de vulcanització, i més concretament de l'activitat superficial del negre de carboni. Aquest estudi de la influència a la vulcanització s'amplia a altres paràmetres com la microestructura superficial del negre de carboni. Els resultats mostren un efecte d'activació de la reacció a major superfície específica, a major activitat superficial i en especial de la major component polar de la superfície. Per tal de millorar el seguiment de la reacció de vulcanització s'ha desenvolupat una metodologia analítica d'HPLC. Aquest mateix procés a la superfície del negre de carboni s'ha estudiat mitjançant ToF-SIMS, confirmant-se com una eina útil per al seguiment dels intermedis de reacció a la superfície de la càrrega. Finalment, s'ha modificat l'activitat superficial d'alguns dels components de la vulcanització, en aquest cas l'accelerant i el sofre, mitjançant polimerització amb plasma fred per tal d'estudiar-ne l'efecte a la vulcanització i el seu comportament al sí de la mescla. En el cas de l'accelerant els resultats mostren la possibilitat de modificar l'activitat de l'accelerant a la vulcanització sense alterar les propietats finals del producte. Pel que respecta a la modificació del sofre, els resultats obren les portes a un camí de tractament superficial de les partícules de sofre per a reduir l'efecte de migració del sofre. / El estudio de la reacción de vulcanización en presencia de cargas muestra la influencia de la superficie del negro de carbono en la reacción de vulcanización, y más concretamente de la actividad superficial del negro de carbono. Este estudio de la influencia en la vulcanización se amplia a otros parámetros como la microestructura superficial del negro de carbono. Los resultados muestran un efecto de activación de la reacción a mayor superficie específica, a mayor actividad superficial y en especial de la mayor componente polar de la superficie. Para mejorar el seguimiento de la reacción de vulcanización se ha desarrollado una metodología analítica de HPLC. Este mismo proceso en la superficie del negro de carbono se ha estudiado mediante ToF-SIMS, confirmándose como una herramienta útil para el seguimiento de los intermedios de reacción en la superficie de la carga. Finalmente, se ha modificado la actividad superficial de algunos de los componentes de la vulcanización, en este caso el acelerante y el azufre, mediante polimerización con plasma frío para estudiar el efecto en la vulcanización y su comportamiento en el sí de la mezcla. En el caso del acelerante los resultados muestran la posibilidad de modificar la actividad del acelerante en la vulcanización sin alterar las propiedades finales del producto. Referente a la modificación del azufre, los resultados abren las puertas a un camino de tratamiento superficial de las partículas de azufre para reducir el efecto de la migración del azufre. / The study of the vulcanization in the presence of fillers shows the carbon black surface influence on the vulcanization reaction and specially its surface activity component. These studies have been opened to other parameters like the microstructure of the carbon black surface. Results show the activation effect of the vulcanization reaction at higher surface activity and specially at higher polar component. To improve the following of vulcanization reaction it has been developed a new analytical HPLC methodology. The same process on the carbon black surface has been studied by ToF-SIMS, and it has been demonstrated to be a useful technique to follow the vulcanization reaction. Taking in account the significance of surface activity, surface activity of some components like the accelerator and sulfur has been modified by cold plasma polymerization in order to study the effect on the vulcanization and the behavior in the mix. Concerning the accelerator, results show that it's possible to modify the accelerator performance without modifying the properties of the rubber goods. Sulfur surface activity treatment results open a new field for surface activity treatments to minimize the blooming effect.

El present treball es basa en l'estudi de la modificació de la superfície del negre de carboni (NC) per mitjà de tècniques de plasma. Tot i que aquest tipus de tractament s'utilitza de manera comú sobre superfícies planes, tanmateix encara existeixen problemes a l'hora de treballar en materials en pols degut a la dificultat que suposa la seva manipulació. En aquest treball s'ha modificat NC tant per tècniques de plasma a baixa pressió com per mitjà de tècniques de plasma atmosfèric. Per tal d'assolir aquest objectiu s'han posat a punt tres reactors de plasma capaços de modificar aquest tipus de material; dos reactors treballen a baixa pressió mentre que el tercer es tracta d'un equip a pressió atmosfèrica.Els sistemes de plasma a baixa pressió utilitzats han estat un reactor down-stream i un reactor de llit fluiditzat. Ambdós sistemes utilitzen un generador de radio freqüències a 13,56MHz per tal de general el plasma. Tots dos sistemes han estat optimitzats per la modificació de materials en pols. En el cas del reactor down-stream, s'ha estudiat a posició d'entrada del gas reactiu, la potència del generador i el temps de modificació per a tres tipus de tractament: oxigen, nitrogen i amoníac. En el cas del reactor de llit fluiditzat, els paràmetres que s'han estudiat han estat la distància entre la pols i la zona de generació de plasma, la mida de la partícula i la porositat de la placa suport.Pel que fa a la modificació mitjançant la utilització de plasma atmosfèric, s'ha dissenyat un sistema que permet utilitzar una torxa de plasma atmosfèric comercial (Openair® de Plasmatreat GmbH) per tal de modificar materials en pols. Aquest sistema consisteix en un reactor adaptable a la torxa de plasma atmosfèric on té lloc la modificació, un sistema d'introducció de la pols dins de la zona de reacció així com també un sistema de refredament i col·lecció del material modificat que conjuntament permeten un funcionament quasi-continu del tractament.S'ha utilitzat el reactor down-stream i el reactor a pressió atmosfèrica per tal de modificar tres tipus diferents de negre de carboni (N134, XPB 171 i Vulcan XC-72). D'altra banda, s'ha grafititzat i extret el N134 prèviament a la modificació per tal de realitzar un estudi sobre la influència de l'estructura superficial així com també de la presència d'impureses sobre la superfície del NC. L'oxidació i l'augment de nitrogen en superfície han estat les dues modificacions que s'han estudiat principalment per tal de comparar el resultat obtingut per les tècniques presentades.El NC s'ha caracteritzat mitjançant diverses tècniques analítiques per tal de poder obtenir informació sobre els canvis produïts durant la modificació per plasma. Aquestes tècniques inclouen superfície específica, XRD, WAXS, STM per tal d'estudiar els canvis en la seva morfologia i estructura de la superfície. D'altra banda, per tal d'estudiar els canvis en la composició química s'han emprat mesures de pH, valoracions àcid/base i XPS.Finalment, alguns dels negres de caboni modificats han estat seleccionats per tal de ser avaluats en aplicacions finals tal i com són el reforçament d'elastòmers i la seva activitat vers la reducció d'oxigen utilitzada en les PEMFC per tal d'eliminar els metalls nobles. En el primer cas, s'ha estudiat l'efecte sobre la cinètica i el mecanisme de vulcanització del negre de carboni modificat mitjançant el plasma atmosfèric. Aquest estudi s'ha dut a terme utilitzant dues tècniques complementaries com són les corbes reomètriques i la vulcanització de molècules model (MCV). També s'han realitzat mesures d'adsorció de polímer sobre el NC i Bound Rubber per tal d'estudiar la interacció polímer-càrrega la qual presenta una gran influència en les propietats finals dels materials. D'altra banda, s'ha estudiat també la capacitat del NC modificat vers a la reducció d'oxigen a partir de voltametria cíclica i s'han determinat les propietats del NC que poden influir de manera rellevant en l'activitat cataítica final del NC per a aquesta reacció. Tot i que es necessari fer una preparació posterior al tractament de plasma per a aquesta aplicació, el material final pot contribuir notablement a la eliminació de metalls nobles com a catalitzadors de reducció d'oxigen en les Piles de Combustible. / The present works deals with plasma modification of carbon black (CB). Although this type of treatment is widely used on flat surfaces handling problems should be overcome in order to treat powders as CB. In this study CB has been modified both by means of low-pressure and atmospheric pressure non-equilibrium plasmas. In order to accomplish this objective three different plasma reactors have been set-up; two at low pressure and one at atmospheric pressure working conditions.Low pressure plasma reactors utilised in this work consist in a down-stream and a fluidised bed system working at Radio Frequency generation power (RF 13,56 MHz). Both reactors have been optimized to treat powder materials. For the down-stream reactor, position of the reactive gas inlet, and treatment conditions such as generator power and time have been studied for oxygen, nitrogen and ammonia treatments. For the fluidized bed reactor the distance of the powder sample to the plasma generation zone, particle size and support porosity have been taken into account. Concerning atmospheric plasma, a device has been set up in order to adapt a commercial plasma torch (Openair® from Plasmatreat GmbH), for powder modification. An adaptable reactor, a method to introduce the powder in the plasma zone as well as a collecting system had been developed in order to obtain a quasi-continuous modification treatment.Three types of CBs, N134, XPB 171 and Vulcan XC-72 have been modified in both the down-stream and the atmospheric plasma system. Graphitization and extraction of N134 were also carried out before plasma modification in order to study the effect of both impurities and surface structure of the CB during plasma modification. Surface oxidation and nitrogen enrichment were the two main studied treatments in both systems which allowed comparing their performances.Unmodified and Modified CBs have been characterised from several points of view. Specific surface area, XRD, WAXS and STM have been used in order to study morphological and surface structure changes. On the other hand, pH measurements, acid/base titration and XPS were employed in order to study the surface chemistry composition changes that had taken place during plasma modification. Some of the modified CB grades were selected in order to be tested in final applications such as rubber reinforcement and oxygen reduction non-noble metal catalyst for PEMFC. In the first case, the effect of atmospheric plasma treatment on the vulcanization kinetics and mechanism has been evaluated both by rheometre curves and the model compounding approach. Studies about the polymer-filler interaction have been also carried out by calculating bound rubber and adsorption from polymer solution. Last but not least, plasma modification capacity to enhance the oxygen reduction activity to obtain non-noble metal catalysts for PEMFC has been evaluated after the correspondent preparation. Oxygen reduction activity has been studied by means of cyclic voltammetry. The main CB properties which could play an important role in such applications have been analyzed.