In this work, wecarry out theoretical study of the silicon surface reconstruction (7x7) grown in the [111] direction, denoted by Si(111) (7x7), using the Density Functional Theory formalism, within the Local Density Approximation (LDA) for the exchange correlation term. The interaction with the valence electrons and the core ion (nucleus more core electrons) was described by norm conserving, non local pseudopotential approach, compatible with the LDA. The one electron Kohn Sham equations was solved self consistently, by expanding the one electron functions in terms of linear combination of numerical atomic orbitals. All the calculations were realized using the Siesta computational code. Using the clean surface reconstruction model of Si(111) (7x7), propose by Takayanagi et al.[1, 2], we modeled the surface as a slab, in which the (7x7) unitary cell contained 200 Si atoms distributed in one adatom layer (Si atoms on the topmost layer) and the other four layers, with 49 H atoms used for saturate the dangling bonds of the most internal layer of the slab. The structural analysis of the Si(111) (7x7) reconstructed surface and the electronic structure analysis showed a good agreement with both the experimental and theoretical results disposable, reproducing correctly the band structure, the surface levels and the metallic character of this surface. The obtained energy per surface atom was 1,132 eV with respect to the bulk energy. It was performed the study of the vacancy energy formation of adatoms on this surface. We find an average value of 1,2 eV of a single vacancy formation of adatom the Si(111) (7x7) surface. The analysis of the energy bands made possible to identify the electronic states due to the adatoms dangling bonds. As a first application of the obtained results to the Si(111) (7x7) clean surface, we investigated the possible states of the physisorption of the chlorobenzene molecules on specific sites on the Si(111) (7x7) surface. This study showed that chlorobenzene molecules interact with the surface for distances around 3,0 Å from the adatoms. We also inferred that the triangular faulted subunit sites are energetically most favorable to the adsorption than the correspondent triangular unfaulted subunit sites. We plotted the adsorption energy curve of the chlorobenzene on the corner adatom at the triangular faulted unitary cell (7x7). The equilibrium distance and the adsorption energy obtained was 3,005 Å and 0,161 eV, respectively. The magnitude of this interaction corresponds to a physics adsorption of the chlorobenzene molecule on the Si(111) (7x7) surface. / Neste trabalho, realizamos o estudo teórico da reconstrução (7x7) da superfície de Silício crescida na direção [111], denotada por Si(111) (7x7), utilizando para isto o formalismo da Teoria do Funcional da Densidade, com a Aproximação da Densidade Local (LDA - LocalDensityApproximation) para o termo de troca correlação. A interação entre os elétrons de valência e o íon de caroço (núcleo mais os elétrons de caroço) foi descrita por meio da Teoria dos Pseudopotenciais não locais de norma conservada, compativel com a LDA. As equações de Kohn Sham de um elétron foram resolvidas autoconsistentemente, expandindo as funções de um elétronemtermos de combinação linear de orbitais atômico numéricos, com base double . Todos os cálculos foram realizados utilizando o código computacional Siesta. Utilizando o modelo de reconstrução da superfície livre de Si(111) (7x7), proposto por Takayanagi et al.[1, 2], modelamos a superfície como um slab, cuja célula unitária (7x7) contém 200 átomos de Si distribuidos em uma camada de adatoms (átomos de Si adsorvidos sobre a superfície propriamente dita) e quatro outras camadas, além dos 49 átomos de H usados para saturar as ligações pendentes da camada mais interna ao material. A análise estrutural da superfície reconstruída Si(111) (7x7) e a análise da estrutura eletrônica mostrou ótima concordância tanto com trabalhos experimentais quanto teóricos, reproduzindo corretamente a estrutura de bandas, os níveis de superfície e o caráter metálico desta superfície. A energia obtida em nosso cálculo por átomo da superfície, com relação à energia bulk, foi de 1,132 eV. Foi feito o estudo da energia de formação de vacâncias do tipo adatom. Encontramos um valor médio de 1,2 eV para a formação de uma única vacância do tipo adatom na superfície Si(111) (7x7). A análise da estrutura de bandas do sistema com vacância possibilitou identificar os estados eletrônicos devido às ligações pendentes dos adatoms. Como uma primeira aplicação dos resultados obtidos para a superfície livre de Si(111) (7x7), investigamos possíveis estados de fisiossorção de moléculas de clorobenzeno sobre sítios específicos sobre a superfície de Si(111) (7x7). Este estudo mostrou que as moléculas de clorobenzeno interagem com a superfície para distâncias de aproximadamente 3,0 Å dos adatoms. Também inferimos que sítios da subunidade triangular faulted são mais favoráveis à adsorção do que sítios correspondentes sobre a subunidade triangula unfaulted. Levantamos a curva da energia de adsorção do clorobenzeno sobre o adatom de canto da subunidade triangular faulted da célula unitária (7x7). A distância de equilíbrio e a energia de adsorção obtidas foram 3,005 Å e 0,161 eV, respectivamente. A ordem de grandeza desta interação corresponde a uma adsorção física da molécula de clorobenzeno sobre a superfície Si(111) (7x7). / Mestre em Física

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-19T16:45:48Z No. of bitstreams: 1 WELLINGTON SIQUEIRA LIMA - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2629273 bytes, checksum: eb08d915f7af848456b05135a5dca125 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-19T16:45:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 WELLINGTON SIQUEIRA LIMA - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2629273 bytes, checksum: eb08d915f7af848456b05135a5dca125 (MD5) Previous issue date: 2015 / CNPq / Nos últimos anos, o processo de conversão de gás natural para líquidos (GTL) via síntese de Fischer-Tropsch (SFT) recebeu interesse renovado por motivos que vão desde as vastas reservas de gás natural à excelente qualidade dos combustíveis sintéticos produzidos através desse processo. Por este motivo, se faz necessário a busca por novos catalisadores que possibilitem um aumento da seletividade a produtos de maior valor agregado na reação de Fischer-Tropsch. Sendo assim, este trabalho teve como objetivos: a preparação e caracterização do suporte zeolítico MCM-22 através do método hidrotérmico estático, numa primeira etapa. A segunda parte deste trabalho consistiu na preparação dos catalisadores a base de cobalto e rutênio como promotor da reação, obtidos por impregnação úmida e suportados na zeólita MCM-22. Por fim, avaliar o desempenho dos catalisadores na reação de Fischer-Tropsch para produção de hidrocarbonetos de cadeia longa C5+. Os catalisadores foram caracterizados pelas técnicas de: Difração de Raios X, Espectroscopia Dispersiva de Raios X, Adsorção Física de N2, Redução a Temperatura Programada e Microscopia Eletrônica de Transmissão. Os testes catalíticos foram conduzidos à temperatura fixa de 240 °C, variando as pressões entre 10 e 20 bar e a alimentação H2/CO entre 1-2, em um reator leito de lama durante um período de 6 h. Os resultados mostraram ser possível obter a zeólita MCM-22 em 7, 8, 9 e 10 dias de síntese com elevada cristalinidade e áreas superficiais. Os materiais obtidos com diferentes dias de síntese serviram de suportes para os catalisadores 20%Co0,5%RuMCM-22(7D), 20%Co0,5%RuMCM22(8D) 20%Co0,5%RuMCM-22(9D) e 20%Co0,5%RuMCM-22(10D). Após aplicação na reação de Fischer-Tropsch, estes catalisadores apresentaram alta seletividades a formação de hidrocarbonetos C5+, o que sugere um alto potencial da zeólita MCM-22 como suporte catalítico desta reação. / In recent years, the natural gas conversion to liquids (GTL) via Fischer-Tropsch synthesis (FTS) has received renewed interest for reasons ranging from the vast reserves of natural gas to the excellent quality of synthetic fuels produced by this process. For this reason, if the search is necessary for new catalysts that enable an increase in selectivity to higher value-added products in the Fischer-Tropsch reaction. Thus, this study aimed to: the preparation and characterization of zeolite support MCM-22 through the static hydrothermal method, a first step. The second part of this work consisted in the preparation of the cobalt-based catalysts and ruthenium as a promoter of the reaction, obtained by wet impregnation and supported on MCM-22 zeolite. Finally, to assess the performance of catalysts in the Fischer-Tropsch reaction for the production of long chain C5+ hydrocarbons. The catalysts were characterized by techniques: X-ray diffraction, X-ray dispersive spectroscopy, N2 adsorption of Physics, Temperature Programmed Reduction and Transmission Electron Microscopy. The catalytic tests were conducted at a fixed temperature of 240 °C, pressures ranging between 10 and 20 bar and a H2/CO feed between 1-2, in a slurry bed reactor for a period of 6h. The results proved possible to obtain MCM-22 zeolite 7, 8, 9 and 10 days of synthesis with high crystallinity and surface areas. The materials obtained with different days synthesis served as supports for catalysts 20%Co0,5%RuMCM-22(7D), 20%Co0,5%RuMCM-22(8D) 20%Co0,5%RuMCM-22(9D) e 20%Co0,5%RuMCM-22(10D). After application of the Fischer-Tropsch reaction, these catalysts showed high selectivity for the formation of C5+ hydrocarbons, which suggests a high potential of MCM-22 zeolite as a catalyst support for this reaction.