COSTA, E. Efeito da variação de lítio em catalisadores de ferro tendo potássio e cobre como promotores para a síntese Fischer-Tropsch. 95 f. 2010. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-23T12:23:25Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_ecosta.pdf: 2161446 bytes, checksum: ec2de3e4dd8bf253f8868c4184687250 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T17:12:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_ecosta.pdf: 2161446 bytes, checksum: ec2de3e4dd8bf253f8868c4184687250 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T17:12:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_ecosta.pdf: 2161446 bytes, checksum: ec2de3e4dd8bf253f8868c4184687250 (MD5) Previous issue date: 2010-02-24 / New environmental regulations and a possible instability in the international oil market have led to a renewal interest in the Fischer-Tropsch Synthesis (FTS), which is an alternative to produce more environmental friendly fuels. The FTS is a polymerization reaction, in which syngas (H2 + CO) reacts in the presence of catalyst to produce hydrocarbons. Three iron-based catalysts supported in silica and promoted with lithium were synthesized and the effects of lithium content and operating conditions (temperature and pressure) were studied. The composition of the catalysts was based on 100Fe/5Cu/24K/240SiO2 (molar basis) with varying lithium concentration 06Li, 12Li e 24Li. The catalysts were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, textural analysis and temperature programming reduction. An experimental planning was carried out for each catalyst, varying the temperature from 240 to 270 ºC and the pressure from 20 to 30 atm. The answer variables were the average carbon number (Nm), dispersion and curtosis of the product distribution. The reactions were carried out in a slurry bed reactor and the products were analyzed by gas chromatography. The products were identified by means of internal standards and quantified by mass balance. The product distribution of the FTS presented a normal distribution in the diesel and wax region. The distribution was similar to a Gaussian curve for all catalysts. The liquid products consisted mainly of n-parafins. The results for all catalysts presented significant quantities of n-parafins in the range of 20 to 36 carbons. The perturbation analysis of the independent variables (temperature, pressure and lithium content) showed that only the lithium content has a significant effect over the average carbon number, at a 90% confidence level. The lithium content presented a negative effect over the average carbon number. / Diante das atuais exigências ambientais e uma possível instabilidade no mercado internacional de petróleo, o processo de Síntese de Fischer-Tropsch (SFT) representa uma nova trajetória tecnológica na busca de combustíveis alternativos limpos. A SFT é uma reação de polimerização, na qual o gás de síntese (H2 + CO) reage na presença de um catalisador produzindo uma mistura de hidrocarbonetos. A fim de se estudar o efeito das condições operacionais (temperatura e pressão) e do teor de lítio como promotor em catalisadores de ferro para a (SFT) foram sintetizados três catalisadores suportados em sílica. A composição desses catalisadores em base molar seguiu o padrão: 100Fe/5Cu/24K/240SiO2, variando apenas a concentração de lítio, em 06Li, 12Li e 24Li. Os catalisadores foram caracterizados através das técnicas de fluorescência de raios-X, difração de raios-X, análise termogravimétrica, análise textural e redução a temperatura programada. Foi realizado um planejamento experimental fatorial para cada catalisador e as variáveis respostas selecionadas foram o número médio de carbono (Nm), a dispersão e a curtose da distribuição dos produtos. A pressão variou de 240 a 270ºC e a pressão de 20 a 30 atm. As reações foram conduzidas em um reator de leito de lama de alta pressão e os produtos gerados foram analisados por cromatografia gasosa e identificados através de padrões internos e quantificados a partir de balanços molares e programa computacional de estimativa de área dos picos. A distribuição de hidrocarbonetos resultantes da reação da Síntese de Fischer-Tropsch apresentou comportamento de uma distribuição normal para fração diesel e graxa, semelhante ao comportamento de uma Gaussiana para todos os catalisadores nas condições estudadas. Os produtos líquidos obtidos nas corridas experimentais da SFT são constituídos principalmente de n-parafinas. Os resultados de todos os experimentos para os três tipos de catalisador apresentaram quantidades significativas de n-parafinas na faixa de 20 a 36 átomos de carbono. A análise estatística da perturbação das variáveis independentes do processo (temperatura, pressão e concentração de lítio no catalisador) sobre o número médio de carbonos mostra que apenas a concentração de lítio no catalisador tem um efeito significativo para um intervalo de confiança de 90%. A concentração de lítio apresenta influência negativa, indicando que sua utilização desfavorece a produção de hidrocarbonetos de maior peso molecular.

Les performances des catalyseurs hétérogènes sont généralement attribuées à la présence de sites actifs. La concentration, l’activité intrinsèque, la localisation et la stabilité de ces sites sont des paramètres importants de tous les systèmes catalytiques connus. Les méthodes cinétiques transitoires comme SSITKA sont des outils puissants pour mener à bien les études cinétiques des réactions catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Les expériences cinétiques transitoires ont démontré la facilité de la dissociation du CO à la surface du carbure de fer en présence des promoteurs par le piégeage d’atomes d’oxygène. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. En revanche, la ZSM-5 utilisée comme support présentait une vitesse de réaction la plus basse, probablement à cause de la localisation de nanoparticules de cobalt uniquement à la surface externe de zéolite (Suite)La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite et de cobalt a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Brønsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. Le dépôt de carbone a entraîné une diminution du nombre d'intermédiaires carbonés qui produisent du méthane via leur hydrogénation. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. L'étude de modélisation SSITKA a démontré la présence de deux intermédiaires carbonés. / O desempenho de catalisadores heterogêneos é geralmente atribuído a presença de sítios ativos. A concentração, a atividade intrínseca, a localização e a estabilidade destes sítios são os principais parâmetros de todos os sistemas catalíticos conhecidos. Métodos cinéticos transientes, como análise por SSITKA, são técnicas poderosas para o estudo cinético de reações catalíticas heterogêneas. Catalisadores à base de ferro com a presença de promotores metálicos (Bi e Pb) causaram notável aumento na taxa de produção de olefinas leves, criando a possibilidade de realizar a síntese de Fischer-Tropsch em condições amenas de reação e até mesmo em pressão atmosférica. Experimentos cinéticos transientes mostraram que a dissociação de CO é facilitada na presença de promotores devido a retirada de átomos de oxigênio pela ação do carboneto de ferro. O catalisador de cobalto suportado em zeólita mordenita apresentou maior valor da taxa de reação determinada por SSITKA entre todos os catalisadores suportados em zeólitas estudados. No entanto, ZSM-5 utilizada como suporte apresentou menor taxa de reação, provavelmente devido à localização das nanopartículas de cobalto na superfície externa da zeólita A localização dos sítios ativos de cobalto em catalisadores bifuncionais formados por cobalto e zeólita apresentou grande impacto sobre a taxa de reação e em particular sobre a seletividade dos hidrocarbonetos. A proximidade entre os sítios ativos de cobalto e os sítios ativos de Brønsted demonstrou ser um parâmetro chave para obter uma alta seletividade e alto rendimento de hidrocarbonetos ramificados. O estudo combinando a análise SSITKA com técnicas de caracterização de catalisadores revelou que a deposição de carbono e a aglomeração de nanopartículas de cobalto durante a reação foram os responsáveis pela desativação do catalisador de cobalto suportado em sílica. A regeneração do catalisador via hidrogenação diminuiu o depósito de carbono e liberou parcialmente os sítios mais ativos para a dissociação de monóxido de carbono, assim como os sítios envolvidos na adsorção reversível de monóxido de carbono. A modelagem SSITKA demonstrou a presença de duas espécies intermediárias de carbono. / The catalytic performance of heterogeneous catalysts is usually attributed to the presence of active sites. The concentration, intrinsic activity, localisation and stability of these sites are major parameters of all known catalytic systems. Transient kinetic methods such as Steady State Transient Kinetic Analysis (SSITKA) are powerful tools for carrying out kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant among all catalysts studied. On the other hand, the ZSM-5 as support presented the lowest reaction rate, probably due to the localization of cobalt nanoparticles on the external surface of the zeolite Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Brønsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. The carbon deposition led to a decrease in the number of carbon-chemisorbed intermediates, which yield methane through their hydrogenation. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption. The SSITKA modeling demonstrated the presence of two intermediates carbon species.

Les performances des catalyseurs hétérogènes sont généralement attribuées à la présence de sites actifs. La concentration, l’activité intrinsèque, la localisation et la stabilité de ces sites sont des paramètres importants de tous les systèmes catalytiques connus. Les méthodes cinétiques transitoires comme SSITKA sont des outils puissants pour mener à bien les études cinétiques des réactions catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Les expériences cinétiques transitoires ont démontré la facilité de la dissociation du CO à la surface du carbure de fer en présence des promoteurs par le piégeage d’atomes d’oxygène. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. En revanche, la ZSM-5 utilisée comme support présentait une vitesse de réaction la plus basse, probablement à cause de la localisation de nanoparticules de cobalt uniquement à la surface externe de zéolite (Suite)La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite et de cobalt a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Brønsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. Le dépôt de carbone a entraîné une diminution du nombre d'intermédiaires carbonés qui produisent du méthane via leur hydrogénation. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. L'étude de modélisation SSITKA a démontré la présence de deux intermédiaires carbonés. / O desempenho de catalisadores heterogêneos é geralmente atribuído a presença de sítios ativos. A concentração, a atividade intrínseca, a localização e a estabilidade destes sítios são os principais parâmetros de todos os sistemas catalíticos conhecidos. Métodos cinéticos transientes, como análise por SSITKA, são técnicas poderosas para o estudo cinético de reações catalíticas heterogêneas. Catalisadores à base de ferro com a presença de promotores metálicos (Bi e Pb) causaram notável aumento na taxa de produção de olefinas leves, criando a possibilidade de realizar a síntese de Fischer-Tropsch em condições amenas de reação e até mesmo em pressão atmosférica. Experimentos cinéticos transientes mostraram que a dissociação de CO é facilitada na presença de promotores devido a retirada de átomos de oxigênio pela ação do carboneto de ferro. O catalisador de cobalto suportado em zeólita mordenita apresentou maior valor da taxa de reação determinada por SSITKA entre todos os catalisadores suportados em zeólitas estudados. No entanto, ZSM-5 utilizada como suporte apresentou menor taxa de reação, provavelmente devido à localização das nanopartículas de cobalto na superfície externa da zeólita A localização dos sítios ativos de cobalto em catalisadores bifuncionais formados por cobalto e zeólita apresentou grande impacto sobre a taxa de reação e em particular sobre a seletividade dos hidrocarbonetos. A proximidade entre os sítios ativos de cobalto e os sítios ativos de Brønsted demonstrou ser um parâmetro chave para obter uma alta seletividade e alto rendimento de hidrocarbonetos ramificados. O estudo combinando a análise SSITKA com técnicas de caracterização de catalisadores revelou que a deposição de carbono e a aglomeração de nanopartículas de cobalto durante a reação foram os responsáveis pela desativação do catalisador de cobalto suportado em sílica. A regeneração do catalisador via hidrogenação diminuiu o depósito de carbono e liberou parcialmente os sítios mais ativos para a dissociação de monóxido de carbono, assim como os sítios envolvidos na adsorção reversível de monóxido de carbono. A modelagem SSITKA demonstrou a presença de duas espécies intermediárias de carbono. / The catalytic performance of heterogeneous catalysts is usually attributed to the presence of active sites. The concentration, intrinsic activity, localisation and stability of these sites are major parameters of all known catalytic systems. Transient kinetic methods such as Steady State Transient Kinetic Analysis (SSITKA) are powerful tools for carrying out kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant among all catalysts studied. On the other hand, the ZSM-5 as support presented the lowest reaction rate, probably due to the localization of cobalt nanoparticles on the external surface of the zeolite Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Brønsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. The carbon deposition led to a decrease in the number of carbon-chemisorbed intermediates, which yield methane through their hydrogenation. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption. The SSITKA modeling demonstrated the presence of two intermediates carbon species.

Les performances des catalyseurs hétérogènes sont généralement attribuées à la présence de sites actifs. La concentration, l’activité intrinsèque, la localisation et la stabilité de ces sites sont des paramètres importants de tous les systèmes catalytiques connus. Les méthodes cinétiques transitoires comme SSITKA sont des outils puissants pour mener à bien les études cinétiques des réactions catalytiques. La promotion des catalyseurs à base de fer avec des métaux utilisés pour la soudure (Bi et Pb) conduit à une augmentation remarquable de la vitesse de production des oléfines légères avec la possibilité d’effectuer la synthèse Fischer-Tropsch dans des conditions très douces (basse pression) voire pression atmosphérique. Les expériences cinétiques transitoires ont démontré la facilité de la dissociation du CO à la surface du carbure de fer en présence des promoteurs par le piégeage d’atomes d’oxygène. Parmi tous les catalyseurs étudiés, les catalyseurs à base de zéolite de type mordenite ont présenté la valeur la plus élevée de la constante de vitesse SSITKA. En revanche, la ZSM-5 utilisée comme support présentait une vitesse de réaction la plus basse, probablement à cause de la localisation de nanoparticules de cobalt uniquement à la surface externe de zéolite (Suite)La localisation des sites actifs de cobalt dans les catalyseurs bifonctionnels à base de zéolite et de cobalt a un impact majeur sur la vitesse de réaction et en particulier sur la sélectivité en hydrocarbures. La proximité entre les sites actifs de cobalt et les sites actifs de Brønsted a été considérée comme un paramètre clef pour obtenir une sélectivité et un rendement plus élevés en hydrocarbures ramifiés. Le SSITKA couplé à des techniques de caractérisation a révélé que le dépôt de carbone et l'agglomération des nanoparticules de cobalt étaient responsables de la désactivation du catalyseur cobalt supporté par la silice. Le dépôt de carbone a entraîné une diminution du nombre d'intermédiaires carbonés qui produisent du méthane via leur hydrogénation. La régénération des catalyseurs sous hydrogène diminue le nombre d'espèces de carbone déposées et libère partiellement les sites les plus actifs d’adsorption dissociative et les sites les plus forts d'adsorption réversible du monoxyde de carbone. L'étude de modélisation SSITKA a démontré la présence de deux intermédiaires carbonés. / O desempenho de catalisadores heterogêneos é geralmente atribuído a presença de sítios ativos. A concentração, a atividade intrínseca, a localização e a estabilidade destes sítios são os principais parâmetros de todos os sistemas catalíticos conhecidos. Métodos cinéticos transientes, como análise por SSITKA, são técnicas poderosas para o estudo cinético de reações catalíticas heterogêneas. Catalisadores à base de ferro com a presença de promotores metálicos (Bi e Pb) causaram notável aumento na taxa de produção de olefinas leves, criando a possibilidade de realizar a síntese de Fischer-Tropsch em condições amenas de reação e até mesmo em pressão atmosférica. Experimentos cinéticos transientes mostraram que a dissociação de CO é facilitada na presença de promotores devido a retirada de átomos de oxigênio pela ação do carboneto de ferro. O catalisador de cobalto suportado em zeólita mordenita apresentou maior valor da taxa de reação determinada por SSITKA entre todos os catalisadores suportados em zeólitas estudados. No entanto, ZSM-5 utilizada como suporte apresentou menor taxa de reação, provavelmente devido à localização das nanopartículas de cobalto na superfície externa da zeólita A localização dos sítios ativos de cobalto em catalisadores bifuncionais formados por cobalto e zeólita apresentou grande impacto sobre a taxa de reação e em particular sobre a seletividade dos hidrocarbonetos. A proximidade entre os sítios ativos de cobalto e os sítios ativos de Brønsted demonstrou ser um parâmetro chave para obter uma alta seletividade e alto rendimento de hidrocarbonetos ramificados. O estudo combinando a análise SSITKA com técnicas de caracterização de catalisadores revelou que a deposição de carbono e a aglomeração de nanopartículas de cobalto durante a reação foram os responsáveis pela desativação do catalisador de cobalto suportado em sílica. A regeneração do catalisador via hidrogenação diminuiu o depósito de carbono e liberou parcialmente os sítios mais ativos para a dissociação de monóxido de carbono, assim como os sítios envolvidos na adsorção reversível de monóxido de carbono. A modelagem SSITKA demonstrou a presença de duas espécies intermediárias de carbono. / The catalytic performance of heterogeneous catalysts is usually attributed to the presence of active sites. The concentration, intrinsic activity, localisation and stability of these sites are major parameters of all known catalytic systems. Transient kinetic methods such as Steady State Transient Kinetic Analysis (SSITKA) are powerful tools for carrying out kinetic studies of heterogeneous catalytic reactions. Promotion of iron catalysts with metals used for soldering (Bi and Pb) results a remarkable increase in the light olefin production rate with the possibility to conduct Fischer-Tropsch synthesis at very mild reaction conditions (low pressure) and even at atmospheric pressure. Transient kinetic experiments showed facilitation of CO dissociation in the presence of promoters by scavenging O atoms from iron carbide. Cobalt catalyst supported by mordenite zeolite presented higher value of SSITKA rate constant among all catalysts studied. On the other hand, the ZSM-5 as support presented the lowest reaction rate, probably due to the localization of cobalt nanoparticles on the external surface of the zeolite Localization of cobalt active sites in bifunctional cobalt-zeolite catalysts has a major impact on the reaction rate and in particular on the hydrocarbon selectivity. A proximity between the cobalt active site and Brønsted active sites was found to be a key parameter to obtain higher selectivity and yield of isomerized hydrocarbons. SSITKA combined with catalyst characterization revealed that carbon deposition and cobalt nanoparticle agglomeration were responsible for the deactivation of silica supported cobalt catalysts. The carbon deposition led to a decrease in the number of carbon-chemisorbed intermediates, which yield methane through their hydrogenation. Catalyst rejuvenation in hydrogen lessened the amounts of deposited carbon species and partially released the most active sites of carbon monoxide dissociative adsorption and stronger sites of carbon monoxide reversible adsorption. The SSITKA modeling demonstrated the presence of two intermediates carbon species.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.

Submitted by Isaac Francisco de Souza Dias (isaac.souzadias@ufpe.br) on 2016-05-02T17:40:30Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Mestrado_Victor Vital L Bezerra.pdf: 2015533 bytes, checksum: 69f4ce642504e6d617f898f6de8e138c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-02T17:40:30Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertação Mestrado_Victor Vital L Bezerra.pdf: 2015533 bytes, checksum: 69f4ce642504e6d617f898f6de8e138c (MD5) Previous issue date: 2015-02-27 / PRH-28 / ANP / Como principal reação da tecnologia Gas-to-Liquids (GTL), a síntese de Fischer-Tropsch (SFT) surge como alternativa expoente para enriquecimento da cadeia do gás natural. Utilizando uma unidade de bancada que possibilita a reação e a análise dos produtos formados, foram realizadas reações a pressão constante de 2,0 MPa e relação molar de gás de síntese H2:CO=2:1. Foi investigado o uso de catalisadores sólidos, não promovido (20%Co/γ-Al2O3) e promovido (0,5%Pt-20%Co/γ-Al2O3) e um sistema estruturado (0,5%Pt-20%Co/γ-Al2O3-micromonólito), observando a influência da temperatura (185 a 230ºC) e velocidade espacial (0,3 a 1,2 mol.gcat-1.h-1). Constatou-se que nas reações da SFT ao se utilizar o catalisador Co/γ-Al2O3, nas condições operacionais de temperatura e velocidade espacial investigadas, foram obtidas variações na conversão de CO (3,4 a 56%), e nas seletividades de CH4 (4,4 a 23,5%); de CO2 (1,1 a 3,0%); de C2-C4 (0,8 a 2,7%) e de C5+ (76,5 a 95,6%), e uma probabilidade de crescimento da cadeia (α) de 0,81 a 0,94. Para o catalisador Co-Pt/γ-Al2O3, em diferentes condições operacionais de temperatura e velocidade espacial, foram obtidas variações na conversão de CO (3,7 a 99,8 %), e nas seletividades de CH4 (3,7 a 23,8%); de CO2 de (0,7 a 11,0 %); de C2-C4 de (1,1 a 4,4%) e de C5+ (71,9 a 95,2%), e uma probabilidade de crescimento da cadeia (α) de 0,79 a 0,93. A adição da platina não alterou a estrutura do catalisador, mas favoreceu na redução dos óxidos de cobalto. Observou-se que para todos os catalisadores investigados neste trabalho, o aumento da temperatura acarretou um aumentou na conversão de CO, entretanto favoreceu a formação de metano. A diminuição da velocidade espacial, de modo geral, acarretou em um aumento na conversão de CO. Quando comparados os catalisadores sólidos, nas mesmas condições operacionais, o catalisador promovido por platina apresentou uma maior atividade catalítica. Quando comparado o catalisador estruturado com o catalisador sólido, não houve grande diferença na atividade catalítica, entretanto o catalisador estruturado apresentou uma maior afinidade para formação e C5+. O sistema estruturado apresentou um excelente controle na dispersão do calor formado na reação. / As main reaction technology Gas-to-Liquids (GTL), the Fischer-Tropsch synthesis appears as an alternative to valorize the natural gas chain. Using a bench unit, reactions were carried out at constant pressure of 2.0 MPa, molar ratio syngas H2:CO=2:1. It was investigated the use of solid catalysts, not promoted (20%Co/γ-Al2O3) and promoted (0,5%Pt-20%Co/γ-Al2O3) and a structured system (0,5%Pt-20%Co/γ-Al2O3-micromonolite). The influence of temperatures (185 to 230°C) and space velocity (0,3 to 1,2 mol.gcat-1.h-1) were studied. It was found that in the FTS reactions, using the catalyst Co/γ-Al2O3 in operating conditions of temperature and space velocity investigated variants were obtained in CO conversion from 3.4 to 56%, and the selectivity to CH4 4.4 to 23,5%; CO2 1,1 to 3,0%; C2-C4 0,8 to 2,7% and the C5+ from 76,5 to 95,6%, and the chain growth probability (α) 0,81 to 0,94. Results of the Pt-Co/γ-Al2O3 show CO conversion from 3,7 to 99,8% were obtained, and the selectivity from CH4 3,7 to 23, 8%; CO2 0,7 to 11,0%; C2-C4 1,1 to 4,4% C5+ from 71,9 to 95,2%, and the chain growth probability (α) from 0.79 to 0,93. The addition of platinum not altering the structure of the catalyst, but favored in the reduction of cobalt oxides. It was observed that for all catalysts studied in this work, the increase in temperature led an increased of CO conversion, however favored the formation of methane. The reduction of space velocity, generally, resulted in an increase of CO conversion. When comparing the solid catalysts, under the same operating conditions, the catalyst promoted by platinum showed higher catalytic activity. The structured catalyst when compared with the solid catalyst, did not differences in catalytic activity, however, the structured catalyst had a higher affinity for formation for C5+. The structured system showed excellent control in heat dispersion formed in the reaction.

A síntese de Fischer-Tropsch é um processo de conversão do gás de síntese (CO + H2) em hidrocarbonetos de cadeias longas. Os catalisadores clássicos para a hidrogenação do CO são, principalmente, o Fe e o Co suportados em diferentes óxidos. O desempenho catalítico do catalisador é influenciado pelo tamanho, dispersão e grau de redução das partículas metálicas. Estudos recentes mostram uma promissora aplicação de materiais à base de nanofibras de carbono na catálise heterogênea. Estes materiais apresentam algumas vantagens em relação aos suportes catalíticos tradicionais, tais como: uma baixa interação metal-suporte, elevada área superficial, ausência de poros fechados, alta condutividade térmica, elevada inércia química e hidrofobicidade. Neste trabalho foram fabricados suportes catalíticos macroscópicos à base de nanofibras de carbono, empregando o método de vapor deposição, a partir da decomposição do etano. Os catalisadores foram preparados pela impregnação incipiente do Co e de promotores na superfície do suporte. Foram empregados os metais nobres, Ir, Pt e Ru, como promotores catalíticos, com o objetivo de incrementar a redutibilidade e a atividade do catalisador. Todos os catalisadores foram caracterizados por Quimissorção de CO, Fisissorção de N2, Redução a Temperatura Programada (TPR), Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios X (XPS) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). Os catalisadores foram, então, testados na síntese de Fischer-Tropsch, utilizando um reator de leito fixo e fluxo contínuo, com análise simultânea dos produtos gasosos e controle sistemático da temperatura, pressão e vazão dos reagentes. Finalmente, foram analisados os produtos líquidos obtidos na reação com objetivo de conhecer a influência dos promotores na seletividade dos hidrocarbonetos formados. / Fischer-Tropsch synthesis is a process of converting the syngas (CO + H2) to long-chain hydrocarbons. The traditional catalysts for the CO hydrogenation are Fe and Co supported on different oxides. Catalytic performance of the catalyst is influenced by size, dispersion and degree of reduction of metal particles. Recent studies show a promising application of materials based on carbon nanofibers in heterogeneous catalysis. These materials have some advantages compared to traditional catalyst supports, such as a low metal support interaction, high surface area, no closed pores, high thermal conductivity, high chemical resistance, and hydrophobicity. In this work, based on macroscopic carbon nanofiber catalyst supports have been manufactured by employing the method of chemical vapor deposition from ethane decomposition. Catalysts were prepared by incipient wetness impregnation of Co and promoters on the support surface. Noble metals, Ir, Pt and Ru were used as catalytic promoters, with the aim of increasing the reductibility and catalyst activity. All catalysts were characterized by CO Chemisorption, N2 Physisorption, Temperature Programmed Reduction (TPR), X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), and Transmission Electron Microscopy (TEM). The catalysts were then tested in the Fischer-Tropsch synthesis using a fixed bed reactor, continuous flow, with simultaneous analysis of gaseous products and systematic temperature control, pressure, and flow rate of the reactants. Finally, the liquid products obtained in the reaction were analyzed in order to determine the influence of promoters on the selectivity of hydrocarbons formed.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-03-23T19:48:20Z No. of bitstreams: 1 JOCIELYS JOVELINO RODRIGUES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2539318 bytes, checksum: 88878182929175962ca411ac34f42556 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-03-23T19:48:20Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JOCIELYS JOVELINO RODRIGUES - TESE PPGEQ 2015..pdf: 2539318 bytes, checksum: 88878182929175962ca411ac34f42556 (MD5) Previous issue date: 2015 / Capes / Este trabalho teve como objetivo, desenvolver peneiras moleculares utilizando fontes de sílica convencional (TEOS) e alternativa (cinza da casca de arroz), utilizá-las como suportes para catalisadores de Cobalto destinados à síntese de FischerTropsch, e também, investigar o efeito da introdução de rutênio como promotor na reação acima mencionada. Preparou-se a SBA-15 a partir de um gel com composição molar: 1.0 FONTE DE SÍLICA: 0.017 P123: 5.7 HCl: 193 H2O. Os catalisadores foram preparados pelo processo de impregnação úmida utilizando solução de 0,1 M de (Co(NO3)2.6H2O). Na sequência, foi incorporado o promotor rutênio usando solução aquosa de 0,1M de Cloreto de Rutênio (RuCl3xH2O). As amostras foram caracterizadas por DRX, EDX, TG/ATD, MEV, MET, RTP e adsorção física de N2. A reação de Fischer-Tropsch foi conduzida em reator leito de lama durante 6 horas de reação a 240oC e pressão de 20 bar, utilizando uma relação molar H2/CO = 1. A obtenção da SBA-15 utilizando fontes de sílica convencional e alternativa pôde ser confirmada pelos difratogramas, com destaque para a SBA-15 obtida com a fonte alternativa cinzas da casca de arroz, resíduo agrícola produzido em longa escala e que praticamente não tem aplicação comercial. Os difratogramas dos catalisadores na faixa angular de 0-8º mostraram que após a impregnação dos metais e calcinação, não ocorreram modificações na estrutura hexagonal dos materiais mesoporosos, observando-se os picos principais da fase do SBA-15. As análises de adsorção física de N2 das peneiras moleculares SBA-15 (CCA) e SBA15 (TEOS), mostram isotermas com perfil do tipo IV e histerese H1, características de materiais mesoporosos. As análises térmicas das peneiras moleculares SBA-15 (TEOS) e SBA-15 (CCA) indicaram a eliminação do direcionador (Pluronic) no processo de calcinação. As áreas superficiais específicas dos catalisadores diminuem e o volume de poro varia, devido ao bloqueio parcial dos poros pelo cobalto e pelo promotor rutênio, mas a estrutura da peneira molecular SBA-15 não é alterada. Os perfis de RTP dos catalisadores das séries Co/SBA-15 e Ru/Co/SBA-15 permitiram verificar a presença de picos distintos que pode ser causado pela redução dos óxidos de cobalto. A MET mostrou espécies de cobalto na forma esférica com tamanho de 20 nm, e após a co-impregnação com rutênio, houve uma melhor dispersão dessas espécies de cobalto resultando em partículas menores com tamanho médio de 10 nm. Os resultados obtidos a partir da síntese de FischerTropsch pelos catalisadores, apresentaram altas seletividades a hidrocarbonetos C5+ de alto valor agregado, bem como, verificou-se que a co-impregnação do promotor rutênio no catalisador Co/SBA-15, favoreceu o aumento da seletividade para hidrocarbonetos C5+ e diminuiu a seletividade para metano, com destaque para o desempenho do catalisador 20%Co/0,5%Ru/SBA-15 preparado com as cinzas da casca de arroz. / The aim of this work was to prepare the mesoporous molecular sieve SBA-15 using conventional silica sources (TEOS) and alternative (Ash rice husk) and uses them as support for cobalt catalysts for the Fischer-Tropsch process. And investigate the introduction of ruthenium as a promoter. It was prepared SBA- 15 from a gel of molar composition : 1.0 silica source : 0.017 P123 : 5.7 HCl : 193 H2O. The catalysts were prepared by wet impregnation process using 0.1 M solution (Co(NO3)2.6H2O) (Vetec). Following ruthenium promoter was incorporated using 0.1 M aqueous solution of ruthenium chloride (RuCl3xH2O). The samples were characterized by XRD, EDX , TG/DTA, SEM, TEM, TPR and adsorption of N2. The Fischer-Tropsch reaction is conducted at 240 °C , pressure of 20 bar using a molar ratio H2/CO = 1, on a slurry reactor for a reaction time of 8 h. Obtaining the SBA -15 silica using conventional sources and alternative could be confirmed by X ray diffraction , with emphasis on the SBA -15 obtained with the alternative source of rice husk ash , a residue of agriculture abundant and cheap that is usually discarded. The XRD patterns of the catalysts in the angular range 0-8º showed that after impregnation and calcination of the metal changes did not occur in the hexagonal structure of mesoporous materials , observing the main peaks of the phase of SBA -15. The physical adsorption of N2 analysis of SBA -15 molecular sieves (CCA) and SBA -15 (TEOS) show with type IV isotherm profile and H1 hysteresis characteristics of mesoporous material. The thermal analysis of SBA -15 molecular sieves (TEOS) and SBA -15 (CCA) indicated the elimination of the template (Pluronic) in the calcination process. The specific surface areas of the catalysts decreases , and the pore volume changes due to partial blockage of the pores by cobalt and ruthenium promoter, but the structure of SBA -15 molecular sieve is not changed. TPR profiles of the catalysts of the series Co /SBA- 15 and Ru /Co /SBA -15 evidenced the presence of distinctive peaks that can be caused by the reduction of cobalt oxides. TEM showed cobalt species on spherical 20 nm in size, and after co- impregnation with ruthenium was a better dispersion of these cobalt species resulting in particles with average size smaller than 10 nm. The results obtained from the Fischer- Tropsch the catalysts showed high selectivity to hydrocarbons C5+ of high value, and it was found that co- impregnation of the ruthenium promoter in the Co catalyst /SBA -15 promoted the increase of selectivity to C5+ hydrocarbons and decreased the selectivity to methane, highlighting the performance of the catalyst 20 % Co/0.5 % Ru/SBA-15 prepared with the ashes of the rice husk .