COSTA, E. Efeito da variação de lítio em catalisadores de ferro tendo potássio e cobre como promotores para a síntese Fischer-Tropsch. 95 f. 2010. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2010. / Submitted by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2016-03-23T12:23:25Z No. of bitstreams: 1 2010_dis_ecosta.pdf: 2161446 bytes, checksum: ec2de3e4dd8bf253f8868c4184687250 (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa(mmarlene@ufc.br) on 2016-03-28T17:12:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2010_dis_ecosta.pdf: 2161446 bytes, checksum: ec2de3e4dd8bf253f8868c4184687250 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-28T17:12:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2010_dis_ecosta.pdf: 2161446 bytes, checksum: ec2de3e4dd8bf253f8868c4184687250 (MD5) Previous issue date: 2010-02-24 / New environmental regulations and a possible instability in the international oil market have led to a renewal interest in the Fischer-Tropsch Synthesis (FTS), which is an alternative to produce more environmental friendly fuels. The FTS is a polymerization reaction, in which syngas (H2 + CO) reacts in the presence of catalyst to produce hydrocarbons. Three iron-based catalysts supported in silica and promoted with lithium were synthesized and the effects of lithium content and operating conditions (temperature and pressure) were studied. The composition of the catalysts was based on 100Fe/5Cu/24K/240SiO2 (molar basis) with varying lithium concentration 06Li, 12Li e 24Li. The catalysts were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, textural analysis and temperature programming reduction. An experimental planning was carried out for each catalyst, varying the temperature from 240 to 270 ºC and the pressure from 20 to 30 atm. The answer variables were the average carbon number (Nm), dispersion and curtosis of the product distribution. The reactions were carried out in a slurry bed reactor and the products were analyzed by gas chromatography. The products were identified by means of internal standards and quantified by mass balance. The product distribution of the FTS presented a normal distribution in the diesel and wax region. The distribution was similar to a Gaussian curve for all catalysts. The liquid products consisted mainly of n-parafins. The results for all catalysts presented significant quantities of n-parafins in the range of 20 to 36 carbons. The perturbation analysis of the independent variables (temperature, pressure and lithium content) showed that only the lithium content has a significant effect over the average carbon number, at a 90% confidence level. The lithium content presented a negative effect over the average carbon number. / Diante das atuais exigências ambientais e uma possível instabilidade no mercado internacional de petróleo, o processo de Síntese de Fischer-Tropsch (SFT) representa uma nova trajetória tecnológica na busca de combustíveis alternativos limpos. A SFT é uma reação de polimerização, na qual o gás de síntese (H2 + CO) reage na presença de um catalisador produzindo uma mistura de hidrocarbonetos. A fim de se estudar o efeito das condições operacionais (temperatura e pressão) e do teor de lítio como promotor em catalisadores de ferro para a (SFT) foram sintetizados três catalisadores suportados em sílica. A composição desses catalisadores em base molar seguiu o padrão: 100Fe/5Cu/24K/240SiO2, variando apenas a concentração de lítio, em 06Li, 12Li e 24Li. Os catalisadores foram caracterizados através das técnicas de fluorescência de raios-X, difração de raios-X, análise termogravimétrica, análise textural e redução a temperatura programada. Foi realizado um planejamento experimental fatorial para cada catalisador e as variáveis respostas selecionadas foram o número médio de carbono (Nm), a dispersão e a curtose da distribuição dos produtos. A pressão variou de 240 a 270ºC e a pressão de 20 a 30 atm. As reações foram conduzidas em um reator de leito de lama de alta pressão e os produtos gerados foram analisados por cromatografia gasosa e identificados através de padrões internos e quantificados a partir de balanços molares e programa computacional de estimativa de área dos picos. A distribuição de hidrocarbonetos resultantes da reação da Síntese de Fischer-Tropsch apresentou comportamento de uma distribuição normal para fração diesel e graxa, semelhante ao comportamento de uma Gaussiana para todos os catalisadores nas condições estudadas. Os produtos líquidos obtidos nas corridas experimentais da SFT são constituídos principalmente de n-parafinas. Os resultados de todos os experimentos para os três tipos de catalisador apresentaram quantidades significativas de n-parafinas na faixa de 20 a 36 átomos de carbono. A análise estatística da perturbação das variáveis independentes do processo (temperatura, pressão e concentração de lítio no catalisador) sobre o número médio de carbonos mostra que apenas a concentração de lítio no catalisador tem um efeito significativo para um intervalo de confiança de 90%. A concentração de lítio apresenta influência negativa, indicando que sua utilização desfavorece a produção de hidrocarbonetos de maior peso molecular.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2016-02-22T21:48:48Z No. of bitstreams: 1 CarlosAntonioDeAlbuquerquePinheiro_DISSERT.pdf: 22871335 bytes, checksum: ce4b9e60852cadad85bb17326e4f1ca4 (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2016-02-23T23:43:04Z (GMT) No. of bitstreams: 1 CarlosAntonioDeAlbuquerquePinheiro_DISSERT.pdf: 22871335 bytes, checksum: ce4b9e60852cadad85bb17326e4f1ca4 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-02-23T23:43:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 CarlosAntonioDeAlbuquerquePinheiro_DISSERT.pdf: 22871335 bytes, checksum: ce4b9e60852cadad85bb17326e4f1ca4 (MD5) Previous issue date: 2014-09-25 / Este trabalho descreve a s?ntese e aplica??o de catalisadores de ferro homog?neos e heterogeneizados na rea??o de alquila??o do tolueno com propeno, empregando planejamento de experimentos. O complexo homog?neo foi obtido atrav?s da s?ntese do ligante org?nico seguida da complexa??o de cloreto de ferro(II). Quanto aos complexos heterogeneizados, inicialmente foram sintetizados suportes inorg?nicos (SBA-15, MCM-41 e Al-MCM41). Em seguida sintetizou-se novamente o ligante org?nico, que atrav?s de funcionaliza??o com o cloropropiltrimetoxisilano (CPTMS), foi ancorado ao suporte previamente calcinado. A estes ligantes ancorados, foi complexado cloreto de ferro(II), previamente solubilizado em tetrahidrofurano (THF). A caracteriza??o do ligante org?nico foi realizada atrav?s de resson?ncia magn?tica nuclear (RMN) e espectroscopia na regi?o do infravermelho (IV). Os suportes foram caracterizados por difra??o de raios-x (DRX), an?lises texturais por adsor??o/dessor??o de nitrog?nio (antes e depois do ancoramento), an?lise de termogravimetria (TG) e espectroscopia na regi?o do infravermelho (IV). A quantidade de metal foi quantificado atrav?s de espectrofotometria de absor??o at?mica (AAS). Os complexos foram testados em rea??es catal?ticas empregando-se sesquicloreto de etilalum?- nio (EASC) como co-catalisador, respons?vel pela ativa??o do complexo catal?tico, em reator de a?o, sob agita??o mec?nica. As condi??es reacionais variaram entre 4 e 36 ?C, para diversas raz?es alum?nio/ferro, sempre sob 6 atmosferas de press?o de propeno e com 30 minutos de tempo reacional. Os produtos das rea??es catal?ticas foram analisados atrav?s de cromatografia gasosa (CG). Os catalisadores se mostraram ativos tanto em meio homog?neo como heterogeneizados nos suportes. O complexo catal?tico homog?neo apresentou frequ?ncia de rota??o (FR) de at? 8,63 ?103 ? h ?1 , enquanto que, em algumas condi??es, os complexos ancorados apresentaram melhores resultados, com FR de at? 8,08 ?103 ? h ?1 . Adicionalmente, foi poss?vel determinar uma equa??o, para o sistema homog?neo, que relaciona a quantidade de produto em fun??o da temperatura reacional e da raz?o alum?nio/ferro. / This work describes the synthesis and aplication of homogeneous and heterogenized iron catalysts in the alkylation reaction of toluene with propene, empolying experimental design. The homogenous complex was obtained trough the synthesis of the organic ligand folowed by the complexation of the iron(II) chloride. As to the heterogenized complexes, first were synthetized the inorganic supports (SBA-15, MCM-41 and Al-MCM-41). Then, it was synthetized the ligand again, that through funcionalization with chloropropyltrimethoxysilane (CPTMS), was anchored on the support previously calcinated. To these anchored ligands, was complexed the iron(II) chloride, previously solubilizated in tetrahydrofuran (THF). The organic ligand characterization was accomplished trough nuclear magnetic resonance (NMR) and Infrared spectroscopy (IV). The supports were characterized with x-ray diffraction (DRX), texture analysis with nitrogen adsorption/desorption (before and after the anchoring), termogravimetric analysis (TG) and infrared (IV). The metalic content was quantified trough the atomic absorption spectrophotometry (AAS). The complexes were tested in catalytic reactions emolying ethylaluminium sesquichloride (EASC) as co-catalyst in steel reactor, under mecanic stirring. The reaction conditions ranged from 4 to 36 ?C, with many aluminum/iron ratios. The catalysts were actives in homogeneous and heterogenized ways. The homogenous catalytic complex showed a maximum turnover frequency (TOF) of 8.63 ?103 ? h ?1 , while, in some conditions, the anchored complexes showed better results, with TOF of until 8.08 ?103 ? h ?1 . Aditionally, it was possible to determine an equation, to the homogenous catalyst, that describes the product quantity in function of reacional temperature and aluminum/iron ratio.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / A reaÃÃo de sÃntese de Fischer-Tropsch tem merecido grande atenÃÃo pelo seu interesse tecnolÃgico e cientÃfico. Este interesse està associado a conversÃo do gÃs natural em produtos lÃquidos de alta qualidade (gasolina e diesel) e elevado valor agregado. No presente trabalho à descrito a metodologia empregada na sÃntese e caracterizaÃÃo de catalisadores de ferro usados na sÃntese de Fischer-Tropsch, com Ãnfase nos catalisadores suportados em sÃlica e catalisadores industriais (utilizados na sÃntese de amÃnia) promovidos com potÃssio e cobre. Pretende-se com esta discussÃo, identificar possÃveis vias para o desenvolvimento de catalisadores mais ativos e seletivos, variando a composiÃÃo do promotor estrutural para fins de otimizar a distribuiÃÃo dos produtos em fraÃÃes de hidrocarbonetos especÃficos (gasolina, diesel e graxa). A reaÃÃo foi conduzida em um reator de leito de lama. O estudo seguiu um planejamento experimental do tipo fatorial quadrado com ponto central e os resultados foram analisados baseados na metodologia dos grÃficos de superfÃcie de respostas. Os efeitos das diferentes condiÃÃes operacionais (temperatura e pressÃo) e dos diferentes teores de potÃssio na distribuiÃÃo dos produtos lÃquidos foram comparados baseados nos cromatogramas, nÃmero mÃdio de carbono (Nn) e no grau de dispersÃo dos produtos. Para todos os catalisadores de ferro empregados neste trabalho, observou-se um aumento no Ãndice que representa o comprimento da cadeia de hidrocarboneto (Nn) com o aumento do teor de potÃssio. Indicando um maior grau de polimerizaÃÃo para os catalisadores de ferro suportados com 18K em ralaÃÃo aos outros (12K, 6K e industrial). Os resultados mostram que, para catalisadores suportados, em pressÃes elevadas (25 e 30atm) favorecem a produÃÃo de graxa, enquanto a seletividade para hidrocarbonetos lÃquidos à favorecida a baixa pressÃo (20atm) e baixa temperatura (240ÂC). Para os catalisadores industriais, observou-se um aumento na fraÃÃo graxa em baixas temperaturas (240-255ÂC) e elevadas pressÃes (30atm). Contudo, os resultados de todas as corridas para o catalisador suportado e o industrial promovido e nÃo-promovido apresentaram quantidades significativas de n-parafinas com no mÃximo 35 Ãtomos de carbono que pode ser causados atravÃs das limitaÃÃes geomÃtricas e espaciais dentro dos poros do catalisador que tambÃm podem explicar o motivo pelo qual o Ãndice de dispersÃo da distribuiÃÃo de hidrocarbonetos serem mais baixos para um maior nÃmero de carbonos mÃdio. / The Fischer-Tropsch synthesis has been focus of attention of the scientific and industrial community. This interest is related to the conversion of natural gas into high quality liquid products, such as gasoline and diesel, which have high commercial value. In this work the methodology applied to synthesize and characterize iron-based catalyst used in the Fischer-Tropsch synthesis was described. Emphasis was given to catalysts supported in silica and to industrial catalysts (used in the synthesis of ammonia) impregnated with potassium and copper. The catalysts were tested to identify more active and selective catalysts, changing the amount of structural promoter in order to optimize the product distribution of specific hydrocarbons (gasoline, diesel, wax). The reaction was carried out in a slurry phase reactor. The experiments followed a 22 factorial experimental planning with central point and the results were analyzed based on the surface response methodology. The effects of the operating conditions (temperature and pressure) and of the amount of potassium in the catalyst on the liquid product distribution were compared based on the chromatographs, number average number of carbons (Nn) and distribution dispersion. In all iron based catalyst used in the research, the number average number of carbons (Nn) increased with increasing amount of potassium in the catalyst formulation. This result indicates that the catalyst with 18 K supported in silica showed the highest degree of polymerization in comparison with all other catalysts produced in this research. The results showed that for the catalyst supported in silica high pressures (25 to 30 atm) favor the production of wax, while higher selectivity towards liquid fuels was favored by low pressure (20 atm) and low temperature (240ÂC). For the industrial catalyst, an increase in the wax cat was observed at low temperatures (240-255ÂC) and high pressures (30 atm). The experiments carried out with the both catalysts (silica-supported and alumina-supported) have presented significant amounts of n-paraffins with a maximum of 35 carbons and low dispersion of the product distribution which can be caused by space limitations within the catalyst pores.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Diante das atuais exigÃncias ambientais e uma possÃvel instabilidade no mercado internacional de petrÃleo, o processo de SÃntese de Fischer-Tropsch (SFT) representa uma nova trajetÃria tecnolÃgica na busca de combustÃveis alternativos limpos. A SFT Ã uma reaÃÃo de polimerizaÃÃo, na qual o gÃs de sÃntese (H2 + CO) reage na presenÃa de um catalisador produzindo uma mistura de hidrocarbonetos. A fim de se estudar o efeito das condiÃÃes operacionais (temperatura e pressÃo) e do teor de lÃtio como promotor em catalisadores de ferro para a (SFT) foram sintetizados trÃs catalisadores suportados em sÃlica. A composiÃÃo desses catalisadores em base molar seguiu o padrÃo: 100Fe/5Cu/24K/240SiO2, variando apenas a concentraÃÃo de lÃtio, em 06Li, 12Li e 24Li. Os catalisadores foram caracterizados atravÃs das tÃcnicas de fluorescÃncia de raios-X, difraÃÃo de raios-X, anÃlise termogravimÃtrica, anÃlise textural e reduÃÃo a temperatura programada. Foi realizado um planejamento experimental fatorial para cada catalisador e as variÃveis respostas selecionadas foram o nÃmero mÃdio de carbono (Nm), a dispersÃo e a curtose da distribuiÃÃo dos produtos. A pressÃo variou de 240 a 270ÂC e a pressÃo de 20 a 30 atm. As reaÃÃes foram conduzidas em um reator de leito de lama de alta pressÃo e os produtos gerados foram analisados por cromatografia gasosa e identificados atravÃs de padrÃes internos e quantificados a partir de balanÃos molares e programa computacional de estimativa de Ãrea dos picos. A distribuiÃÃo de hidrocarbonetos resultantes da reaÃÃo da SÃntese de Fischer-Tropsch apresentou comportamento de uma distribuiÃÃo normal para fraÃÃo diesel e graxa, semelhante ao comportamento de uma Gaussiana para todos os catalisadores nas condiÃÃes estudadas. Os produtos lÃquidos obtidos nas corridas experimentais da SFT sÃo constituÃdos principalmente de n-parafinas. Os resultados de todos os experimentos para os trÃs tipos de catalisador apresentaram quantidades significativas de n-parafinas na faixa de 20 a 36 Ãtomos de carbono. A anÃlise estatÃstica da perturbaÃÃo das variÃveis independentes do processo (temperatura, pressÃo e concentraÃÃo de lÃtio no catalisador) sobre o nÃmero mÃdio de carbonos mostra que apenas a concentraÃÃo de lÃtio no catalisador tem um efeito significativo para um intervalo de confianÃa de 90%. A concentraÃÃo de lÃtio apresenta influÃncia negativa, indicando que sua utilizaÃÃo desfavorece a produÃÃo de hidrocarbonetos de maior peso molecular. / New environmental regulations and a possible instability in the international oil market have led to a renewal interest in the Fischer-Tropsch Synthesis (FTS), which is an alternative to produce more environmental friendly fuels. The FTS is a polymerization reaction, in which syngas (H2 + CO) reacts in the presence of catalyst to produce hydrocarbons. Three iron-based catalysts supported in silica and promoted with lithium were synthesized and the effects of lithium content and operating conditions (temperature and pressure) were studied. The composition of the catalysts was based on 100Fe/5Cu/24K/240SiO2 (molar basis) with varying lithium concentration 06Li, 12Li e 24Li. The catalysts were characterized by X-ray fluorescence, X-ray diffraction, thermogravimetric analysis, textural analysis and temperature programming reduction. An experimental planning was carried out for each catalyst, varying the temperature from 240 to 270 ÂC and the pressure from 20 to 30 atm. The answer variables were the average carbon number (Nm), dispersion and curtosis of the product distribution. The reactions were carried out in a slurry bed reactor and the products were analyzed by gas chromatography. The products were identified by means of internal standards and quantified by mass balance. The product distribution of the FTS presented a normal distribution in the diesel and wax region. The distribution was similar to a Gaussian curve for all catalysts. The liquid products consisted mainly of n-parafins. The results for all catalysts presented significant quantities of n-parafins in the range of 20 to 36 carbons. The perturbation analysis of the independent variables (temperature, pressure and lithium content) showed that only the lithium content has a significant effect over the average carbon number, at a 90% confidence level. The lithium content presented a negative effect over the average carbon number.

[pt] A reação de síntese de Fischer-Tropsch tem despertado interesse pelo seu caráter tecnológico e científico uma vez que este processo é capaz de converter o gás natural em produtos de elevado valor agregado. No presente trabalho, catalisadores de ferro suportados em sílica alumina ou em SBA-15 foram sintetizados, caracterizados, ativados e empregados na síntese de Fischer Tropsch. Os catalisadores foram preparados via impregnação incipiente do ponto úmido utilizando cloreto de ferro III, obtendo-se catalisadores de porcentagem mássica próximos a 5%, 10% e, no caso da sílica alumina, 2% também. As amostras foram caracterizadas por análise termogravimétrica (ATG), por medidas de adsorção física de N2, difração de raios-X (DRX) e redução à temperatura programada (RTP). O teor de ferro foi determinado pela espectroscopia de raios X por dispersão de energia (EDX). A ativação dos catalisadores e, em seguida, os testes catalíticos foram conduzidos em um reator tubular de bancada e os produtos gasosos foram analisados através de cromatografia gasosa com detector por ionização de chama (CG-DIC), cuja análise mostrou a formação de hidrocarbonetos C1-C5. A adsorção física de N2 revelou que, a introdução de ferro nos suportes, diminuiu a área superficial específica e o volume de poro dos materiais. A difração de raios X foi realizada para os catalisadores após a calcinação, mostrando a presença das fases α-Fe2O3 e Fe3O4; após a ativação e após a reação, onde se encontrou Fe0 e carbetos de ferro Fe5C2 e Fe2C. Os testes catalíticos mostraram maior seletividade aos hidrocarbonetos C2-3 para os catalisadores suportados em SBA-15. / [en] The Fischer-Tropsch synthesis reaction has showed interest due to its technological and scientific character since the process is able to convert natural gas into high added value products. In the present work, iron catalysts supported on SBA-15 or silica doped alumina were synthesized, characterized, activated and employed in the Fischer Tropsch synthesis. The catalysts were prepared via incipient wetness impregnation method using iron III chloride, obtaining catalysts with a weight percentage of about 5%, 10% and, in the case of silica doped alumina, 20% as well. The samples were characterized by thermogravimetric analysis (ATG), with measurements of N2 physisorption, X-ray diffraction (DRX) and temperature programmed reduction (RTP). Iron content was determined by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX). The catalysts activation and, subsequently, their catalytic tests were conducted in a bench tubular reactor and the products were analyzed by gas chromatography with flame ionization detector (CG-DIC), where it was detected the formation of C1-C4 hydrocarbons. The N2 physisorption showed that the introduction iron in the supports decreased the specific surface area and the pore volume of the materials. X-ray diffraction was performed for catalysts after calcination, showing the presence of α-Fe2O3 and Fe3O4 phases, after activation and after reaction, where it was found crystals of Fe0 and iron carbides Fe5C2 and Fe2C. The catalytic tests showed greater C2-3 selectivity for SBA-15 supported catalysts.