Hochporöse Kohlenstoffaerogele, die über den Sol-Gel-Prozeß auf der Basis von Resorzin und Formaldehyd hergestellt werden, sind Werkstoffe mit beeindruckenden physikalischen Eigenschaften. Leider werden bisher nur geringe Mengen an Kohlenstoffaerogelen produziert und aus Kostengründen auf günstigere Materialien mit vergleichsweise schlechteren Eigenschaften zurückgegriffen. Um diesen Nachteil zu nivellieren lag die Motivation der vorliegenden Arbeit in der Entwicklung neuer Syntheserouten für Kohlenstoffmaterialien mit nanoskaliger Morphologie, wobei insbesondere auf kostengünstige Edukte und/oder einfache Prozessierung zurückgegriffen werden sollte. Als in Frage kommende Eduktsysteme wurden Zucker, sowie Hydroxybenzol-Formaldehyd-Derivate ausgewählt. Die hergestellten Kohlenstoffe wurden hauptsächlich mit Elektronenmikroskopie, Gassorption und Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) charakterisiert. Um Fehlinterpretationen der experimentellen Daten für das neue Materialsystem zu vermeiden, war ein umfangreiches Wissen zu den Charakterisierungsmethoden und den diesen zugrundeliegenden physikalischen Prinzipien notwendig. Kohlenstoffpulver basierend auf sphärischen Resorzin-Formaldehyd Suspensionen und Sedimenten bilden eine völlig neue Möglichkeit zur Erzeugung von Kohlenstoffnanokugeln. Im Rahmen dieser Arbeit wurde deshalb systematisch der Bereich der Syntheseparameter im RF-System zu den nicht-monolithischen Parametersätzen hin vervollständigt. Anhand der bestimmten Daten konnte diese Stoffklasse umfassend und detailliert charakterisiert und interpretiert werden. Die Partikelgröße hängt im Wesentlichen von der Katalysatorkonzentration und in geringerem Maße von der Eduktmenge in der Startlösung ab. Die ermittelte untere Grenze der Partikelgröße aus stabilen kolloidalen Dispersionen beträgt ca. 30 nm. Größere Partikel als 5 µm konnten trotz Modifikation der Syntheseroute nicht erzeugt werden. Eine Abschätzung über den Aggregationsgrad der Kohlenstoffpulver wurde durchgeführt. Eine Beimischung von Phenol verringert in diesem System zum einen die Partikelgröße und erzeugt zunehmend nicht-sphärische Strukturen. Die aus Gassorption, SAXS und dynamischer Lichtstreuung (DLS) ermittelten Partikelgrößen stimmen gut überein. Bei der Pyrolyse schrumpfen die Partikel auf 84% des Ausgangswerts (Partikeldurchmesser). Ein Fokus dieser Arbeit lag in der Herstellung poröser Kohlenstoffe mit Phenol und Formaldehyd (PF) als Eduktbasis und unterkritischer Trocknung (Kohlenstoffxerogele). Um die Bandbreite der Eigenschaften der resultierenden Kohlenstoffxerogele zu erweitern, wurden zahlreiche Modifikationen der Syntheseparameter und im Herstellungsprozeß durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, daß im Eduktsystem Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung mit Na2CO3 als basischem Katalysator prinzipiell poröse Xerogele herstellbar sind; allerdings verhindert eine ungewöhnliche Gelierkinetik (Flockenbildung statt Sol-Gel-Übergang) eine umfassende Interpretation des Systems, da die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse nicht gewährleistet ist. Bei Phenol-Formaldehyd in wäßriger Lösung und NaOH als Katalysator kommt es meist zu einem Kollabieren des Gelnetzwerks während der Trocknung. Lediglich bei hohem Formaldehydüberschuß zeigt sich ein enger Bereich, in dem Xerogele mit geringer Dichte (rhomin = 0,22 g/cm3) und relevantem Mesoporenvolumen von bis zu 0,59 cm3/g synthetisierbar sind. Die interessanteste Kombination im PF-System ergibt sich mit HCl als Katalysator und n-Propanol als Lösungsmittel. Hier sind hochporöse Kohlenstoffxerogele mit geringen Dichten (rhomin = 0,23 g/cm3) und für Xerogele sehr hoher Mesoporosität von bis zu Vmeso = 0,85 cm3/g möglich. Damit ist es im Rahmen dieser Arbeit erstmals gelungen über konvektive Trocknung homogene hochporöse Xerogel-Formkörper auf PF-Basis zu synthetisieren. Aus der Überwachung des Sol-Gel-Prozesses mit Detektion der Soltemperatur konnten wichtige Erkenntnisse über exo- und endotherme Vorgänge gewonnen werden. Zudem zeigt die Zeitabhängigkeit der Soltemperatur Gemeinsamkeiten für alle untersuchten Hydroxybenzol-Formaldehyd-Systeme. So kann der Gelpunkt der Ansätze zuverlässig und auch reproduzierbar anhand eines zweiten lokalen Temperaturmaximums ermittelt werden, welches mit einer Gelpunktsenthalpie korreliert wird. Damit ist auch eine Prozeßkontrolle, z.B. für die Kombination mit Partikeltechnologien, möglich. Die zugrundeliegenden Strukturbildungsmechanismen, Sol-Gel-Prozeß einerseits und Trocknung andererseits, wurden in-situ mittels SAXS beobachtet und anhand der gewonnenen Daten diskutiert und bewertet. Eine vollständige Adaption des etablierten und akzeptierten Bildungsmechanismus von RF basierten Aerogelen (Partikelbildung aus Kondensationskeimen und Partikelwachstum) für das PF-System wird ausgeschlossen. Vielmehr scheint bei den untersuchten PF-Systemen auch eine Mikrophasenseparation als konkurrierender Prozeß zur Partikelbildung von Relevanz zu sein. / Highly porous carbon aerogels derived via the sol-gel-process based on the precursors resorcinol and formaldehyde are materials with impressive physical properties. In principle, they are suited for many applications (e.g. thermal insulations, components in electrochemical devices). Unfortunately, up to now, there are only small amounts of carbon aerogels available. Due to cost efficiency, cheaper materials with less favourable properties compared to carbon aerogels are used. To compensate for this disadvantage, the motivation for this work was the development of new synthesis routes for carbon materials with nanostructured morphology, applying in particular cheap precursors and/or simple processing. As precursor systems, sugar as well as hydroxybenzene-formaldehyde-derivatives were chosen. The produced carbons were characterised in particular by electron microscopy, gas sorption and small-angle X-ray scattering (SAXS). To avoid misinterpretation of the experimental data of the new materials system, extensive knowledge concerning the characterization methods and their underlying physical principles are essential. Carbon powders based on spherical particles derived from suspensions and sediments of resorcinol-formaldehyde (RF) solutions establish a completely new possibility to generate carbon nanospheres. Within the framework of this thesis the range of the synthesis parameters of the RF-system towards the non-monolithic parameter sets was therefore systematically completed. These materials were characterized and interpreted extensively and in detail by using the derived experimental data. The particle size depends essentially on the catalyst concentration rather than on the amount of precursors in the initial solution. The lower limit particle size derived from stable colloidal suspensions is about 30 nm. Larger particles than 5 µm could not be synthesized, even when modifying the synthesis route. An estimate for the level of aggregation of the carbon powders was determined. Admixing of phenol decreases the particle size in this system and generates increasingly non-spherical structures. The evaluated particle sizes derived from gas sorption, SAXS and dynamic light scattering (DLS) are in good agreement with each other. During pyrolysis, the particles shrink to 84% of the initial value (particle size). One goal of this work was the synthesis of porous carbons with phenol and formaldehyde (PF) as precursors and subcritical drying (carbon xerogels). To extend the possible properties of the resulting carbon xerogels, several modifications of the synthesis parameters as well as in the production process were conducted. The results show, that with the precursors phenol-formaldehyde in aqueous solution using Na2CO3 as catalyst, porous xerogels can in principle be synthesized. However, the unusual gelation kinetics (flake forming instead of sol-gel-transition) prevents a detailed interpretation of this system, because the reproducibility of the results can not be ensured. With the system phenol and formaldehyde in aqueous solution using NaOH as catalyst, the gel network mostly collapses during drying. Only with excess formaldehyde a range in the synthesis parameters exists, where xerogels with low density (rhomin = 0,22 g/cm3) and relevant mesopore volume of up to 0,59 cm3/g can be synthesized. The most interesting combination of PF is with HCl as catalyst and n-propanol as solvent. With this system, highly porous carbon xerogels with low densities (rhomin = 0,23 g/cm3) and for xerogels high mesoporosity of up to Vmeso = 0,85 cm3/g can be synthesized. Hence, within the framework of this thesis highly porous monolithic xerogels based on PF as precursors in combination with subcritical drying have been successfully synthesiszed for the first time. Monitoring of the sol-gel-process by detection of the sol temperature provided important information about exo- and endothermal reactions. Moreover, the temperature dependence of the sol shows similarities for all investigated hydroxybenzene-formaldehyde combinations. The gelling point of the precursor systems can be reproduced reliably by determining a second local maximum of the sol temperature, which can be correlated with an enthalpy of gelation (second order process). By this way, a process control is possible, e.g. for the combination with particle technologies. The basic mechanisms of structure formation, i.e. the sol-gel-process on the one hand and the subcritical drying on the other hand were monitored in-situ by SAXS and discussed on the base of the obtained data. A complete adaptation of the established and accepted structure formation mechanism of RF based aerogels (forming and growing of particles by) can be ruled out for the PF-system. Moreover, microphase separation seems to be a relevant competing process for the particle forming in the PF-system.

Resorcin-Formaldehyd (RF) Aerogele sind feinstporöse organische Stoffe, die über einen katalysierten Sol-Gel-Prozeß und anschließende Trocknung gewonnen werden. In ihrem chemischen Aufbau sind sie den Phenoplasten oder Phenolharzen sehr ähnlich. Durch Erhitzung auf über 900 K unter Schutzgas lassen sich die organischen Aerogele in elektrisch leitfähige Kohlenstoff (C) Aerogele umwandeln. Durch die Menge der wäßrigen Verdünnung, sowie die Art und Konzentration des eingesetzten Katalysators, läßt sich die Poren- und Partikelgröße sowie die Porosität des im Sol-Gel-Prozeß entstehenden Gels beeinflussen. Aufgrund dieser Möglichkeit, die Eigenschaften der RF- und C-Aerogele „maßzuschneidern”, bieten sich Einsatz- und Optimierungsmöglichkeiten bei zahlreichen technischen Anwendungen: z.B. bei Isolationsmaterialien, bei der Gaswäsche und in der Elektrochemie als Elektrodenmaterial für Batterien und Kondensatoren, sowie zur Elektrolyse. Bisherige systematische Untersuchungen unter Variation der Katalysator- und Monomerkonzentration beschränkten sich zumeist auf mit Na2CO3 basisch katalysierte RF- und C-Aerogele. Um metallische Verunreinigungen zu vermeiden, die sich beispielsweise beim Einsatz von C-Aerogelen als Substrat für Halbleiter störend auswirken, wurde in der vorliegenden Arbeit die Wirkung von carbonsauren Katalysatoren, insbesondere Essigsäure und vereinzelt auch Ameisensäure, auf die Strukturen und Eigenschaften der entstehenden Aerogele systematisch untersucht. Da im Hinblick auf spätere Anwendungen stets eine vereinfachte unterkritische Trocknung mit Austausch des Porenwassers durch Aceton durchgeführt wurde, wurde zum Vergleich auch eine entsprechend getrocknete Probenserie Na2CO3-katalysierter RF- und C-Aerogele hergestellt und untersucht. Strukturelle Untersuchungen mittels REM, Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) und Gassorptionsmessungen ergaben ähnlich wie bei basisch katalysierten Aerogelen eine Abnahme des Primärpartikeldurchmessers mit steigendem Katalysatorgehalt und bestätigten damit die Wirksamkeit der protoneninduzierten Katalyse, welche ab etwa pH = 5 einsetzen sollte. Allerdings zeigte sich, daß der essigsaure Katalysator weniger wirksam ist als Na2CO3, so daß zur Herstellung sehr fein strukturierter Aerogele mit geringen Dichten und Strukturen im nm-Bereich extrem hohe Katalysatorkonzentrationen bis in die Größenordnung der Stoffmenge des wässrigen Lösungsmittels nötig sind. Wie auch bei basischer Katalyse mit geringer Katalysatorkonzentration, ergaben Variationen der Monomerkonzentration bei den essigsauer katalysierten Proben eine Poren- und Partikelverkleinerung mit zunehmendem Monomergehalt, jedoch mit größerer Verteilungsbreite als bei der basischen Katalyse. Bei der Na2CO3-Katalyse mit hohen Katalysatorkonzentrationen und bei unterkritischer Trocknung, kompensierte die mit sinkender Monomerkonzentration stark ansteigende trocknungsbedingte Schrumpfung die zu erwartende Porositätszunahme, so daß sich bei einheitlicher Katalysator- und verschiedenen Monomerkonzentrationen kaum strukturelle und Dichteänderungen einstellten. Die schwach essigsauer katalysierten Proben zeigten im Vergleich zu den basischen eine stark veränderte Morphologie. Während bei letzteren die Kontaktstellen zwischen den Primärpartikeln mit steigendem Partikeldurchmesser immer spärlicher ausfallen, gibt es bei carbonsauer katalysierten RF- und C-Aerogelen auch bei Primärpartikeln im µm-Bereich ein ausgeprägtes Halswachstum. Weiterhin haben die µm-großen Primärpartikel basisch katalysierter RF-Aerogele ein clusterartiges Erscheinungsbild, während man bei essigsauer katalysierten kugelrunde Primärpartikel findet. Zur Untersuchung des Gelierprozesses wurden einige Proben mit veränderten Gelierzeiten und –temperaturen hergestellt. So konnte festgestellt werden, daß die Verweildauer bei Zimmertemperatur im Zusammenhang mit dem Primärpartikelwachstum steht, während bei höheren Temperaturen die Vernetzung der Primärpartikeln untereinander gefördert wird. Zu kurze Gelierzeiten und ein Verzicht auf höhere Temperaturen führt zu einer sehr starken Schrumpfung bei der unterkritischen Trocknung und damit zu nahezu unporösen harzartigen Materialien. / Resorcinol-formaldehyde (RF) aerogels are highly porous materials obtained via an acidic or basic catalyzed sol-gel-process followed by a drying step. Concerning their chemistry, RF-aerogels are similarly constructed as phenolic resins. The organic RF-aerogels allow for conversion into electrically conductive carbon (C) aerogels by heating them up to at least 900K under inert conditions (pyrolysis). The size of the pores and particles as well as the porosity of the developing gel is controlled by the amount of the aqueous dilution as well as the type and the concentration of the used catalyst. The ability to ”tailor” the properties of the RF- and C-Aerogels allows for improvements in numerous technical applications, such as in thermal insulating, filtration and in the field of electrochemistry, where porous carbons act as electrode material in batteries and capacitors, as well as for electrochemical analysis purposes. In contrast to acidic catalysis, the effect of dilution and catalyst concentration on the structural properties of the resulting aerogels are well studied for the commonly used basic catalysis with sodium carbonate. Since metallic impurities are disadvantageous in several technical applications, for example in substrate materials for semiconductor technology, the influence of carbonic acids, especially acetic acid and in some cases formic acid, on the structures and properties of the developing gels was systematically investigated. In view of later applications, a simplified subcritically drying following the exchange of the pore water for acetone was carried out. As a reference a similarly dried series of Na2CO3-catalyzed RF- and C-aerogels was prepared and examined. As for basic catalyzed aerogels, structural investigations via SEM and small angle X-ray scattering (SAXS) show the reduction of the particle diameter with increasing catalyst concentration and confirm the effectiveness of the H3O+-catalysis, which should start at a pH-value of about 5. However, the acidic catalyst is less effective with respect to Na2CO3, so that huge amounts of catalyst are required to obtain acetic acid catalyzed aerogels with a nanometer sized structure and low densities. Alike in basic catalysis with small catalyst concentrations, the pore and particle sizes decrease with increasing monomer concentration. However, the evaluation of the SAXS-measurements suggests a broader pore and particle size distribution for the acidic catalyzed aerogels. In Na2CO3-catalysis with large catalyst concentrations, the expected increase of porosity with decreasing monomer concentration was found to be compensated by an increasing shrinkage due to capillary stresses upon subcritical drying. Consequently, different monomer concentrations led to similar structures and densities if the same catalyst concentration was used. The morphology of the micron structured basic and acidic catalyzed aerogels is different. In case of basic catalysis the transitions between the primary particles become more and more sparse with increasing particle size and the particles have a cluster-like appearance. In contrast, the carbonic acid catalyzed aerogels have thick ”necks” and the particles look like perfect spheres. To investigate the gelation process some gels were prepared at different aging times and temperatures. The results revealed, that the time at room temperature is connected with the growth of the primary particles, whereas the connectivity of the primary particles increases with increasing gelation temperature. A short gelation time and a gelation without higher temperatures leads to a very large shrinkage in the following subcritical drying step. Thus almost non-porous and resin-like samples are derived.

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Stuttgart, Univ., Diplomarb., 2003.

Techn. Hochsch., Diss., 2003--Aachen.

Techn. Hochsch., Diss., 2004--Aachen.

The Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL), in Berkley, California, developed a laboratory scale non-membrane electrosorption process known as Capacitive Deionization Technology™ (CDT™) for the continuous removal of ionic impurities in water. A saline solution flows through an unrestricted capacitor type module consisting of numerous pairs of high-surface area (carbon-aerogel) electrodes. The electrode material (carbon aerogel) contains a high specific surface area (400 – 1 100 m2/g), and a very low electrical resistivety (< 40 m<font face="symbol">W</font>.cm). Anions and cations in solution are electrosorbed by the electric field upon polarization of each electrode pair by a direct current (1,4 Volt DC) power source. Testing conducted on a laboratory scale unit at LLNL has proved that CDT™ has the potential to be an alternative desalination technology (Farmer5 et al., 1995). The primary objective of this research was to continue, where the laboratory scale research ended. Thus taking CDT™ from a laboratory scale technology to an industrial scale process, by developing and evaluating an industrial CDT™ prototype system. First, a process was developed to manufacture a cost effective industrial sized CDT™ module. During this process various manufacturing techniques were evaluated to produce an optimum prototype. As part of the developmental process the prototype was tested and water treatment efficiency results were first compared to results obtained on the laboratory scale module and secondly to established desalination technologies like reverse osmosis, electrodialysis, and distillation. Due to the wide variety of potential saline feed water sources, research for this dissertation focused on brackish water applications (which includes wastewater reuse applications). After establishing a cost effective small-scale model of a potential industrial manufacturing process, the prototype was tested with regard to water treatment efficiency. Test results on brackish type waters (1 000 mg/l), indicated that the industrial CDT™ prototype had an energy requirement of 0,594 kWh/1000 liters. Research results compared well to the laboratory scale energy consumptions of 0,1 kWh/1000 liters (Farmer5 et al, 1995) and to the best available existing brackish water membrane based desalination systems with energy requirements of 1,3 to 2,03 kWh/1 000 liters (AWWA, 1999). The thermodynamic minimum energy required (due to osmotic pressure) to desalinate a 0,1% or 1 000 mg/l sodium chloride solution, is 0,0234 kWh/1 000 liters. Development and evaluation results indicated that CDT™ industrial modules could be manufactured cost effectively on a large scale and that such units have the potential to be very competitive with existing technologies with regards to overall operational and maintenance costs. Therefore Capacitive Deionization Technology™ can be viewed as a potential alternative to membrane technologies in the future. Regardless of the benefits to the potable water industry, CDT™ have the potential to incur a dramatic step reduction in the operational costs of desalination plants, which will make desalination a more viable alternative technology for large-scale agricultural and industrial uses. / Dissertation (MEng (Waterutilization))--University of Pretoria, 2006. / Chemical Engineering / unrestricted

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As technologies grow towards more demanding and complex applications, energy and environmental sectors carry a relevant fraction of the ecological burden for the next generations to come. Renewable energies, efficient industrial processes and clever management of environmental resources must be taken into serious account to reduce as much as possible our footprint. In this scenario, material science aims at finding solution for the most disparate scientific issues, these including the synthesis of multifunctional and performing materials able to fill the gap with innovative and green technologies. Among others, ceramic materials have shown a growing flexibility towards green and functional applications also thanks to the Polymer-Derived Ceramic route (PDC). This pathway to ceramic materials has the advantage of controlling their composition at the molecular level via chemical reactions, thus permitting to obtain complex ceramic systems with particular functionalities after controlled pyrolysis of preceramic polymers. Besides, Polymer-Derived Ceramic routes can be implemented with many processing solutions, such as the outgrowing fields of 3D printing and ceramic matrix composites. Among these, porous and cellular ceramics can be synthesized via PDC routes as well, laying the foundations for new, cheap and functional sorbents and scaffolds. In such a scenario, ceramic aerogels are ultraporous materials possessing high surface areas, low density and pore size distributions that easily reach few nanometers while maintaining rather high porosities, generally above 90%. Hence, when compared with other porous ceramics, aerogels present outperforming microstructural features that make them intriguing for applications in the energy and environmental fields, and when the PDC route is combined with aerogels processing, the outcome is something new. This thesis deals exactly with these two concepts, in the framework of innovative energy storage and environmental pollution mitigation. As a matter of fact, this work offers novel synthesis pathways for PDC ceramic aerogels belonging to the Si-C-N-O system, where their chemistry and microstructure have been tuned to serve for the abovementioned applications. Particular attention has been devoted to Si-N, Si-C-N, Si-C and Si-O-C aerogels, characterizing their thermal evolution when changing polymeric precursors and synthesis parameters. On this point, perhydropolysilazane (PHPS) and Durazane® 1800 were employed as precursors for silicon nitride and carbonitride aerogels, SPR-036 and polymethylhydrosiloxane (PHMS) as precursors for SiOC, and SMP-10 polycarbosilane as starting point for producing SiC aerogels. Our interest in making of these aerogels lies both on the urge of understanding the principles behind their synthesis steps, how each of them has an impact on the final aerogel chemistry, microstructure and thermal stability, and given this, how processing parameters can be exploited for novel applications of such peculiar materials. Overall, this thesis offers a paper collection of these novel aerogels featuring applications such as thermal and thermochemical energy storage, thermal insulation, electrochemistry and polluted water management, where we demonstrate the versatility and the potential of PDC routes towards the synthesis of ultraporous functional ceramics.