La mise au jour du mobilier archéologique ferreux s'accompagne de dégradations si ce dernier n'est pas rapidement stocké en atmosphère inerte ou traité. Dans le cas des objets provenant de fouilles sous-marines, la présence de produits de corrosion chlorurés instables au contact de l'air accélère les phénomènes de reprise de corrosion. Afin de limiter ces dégradations et de stabiliser l'objet, il est nécessaire d'extraire les ions chlorure piégés au sein du système de corrosion. Divers traitements de déchloruration ont été développés par les ateliers de conservation (immersion dans des solutions alcalines, polarisation cathodique, plasma d'hydrogène, fluide subcritique…). Ces traitements ont une efficacité certaine mais une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration (évolution des phases chlorurées durant le traitement, phénomènes de transport dans la couche, cinétiques d'extractions des chlorures…) permettrait de les optimiser (temps de traitement, fiabilité, reproductibilité…). Les objectifs de cette thèse sont multiples. En un premier temps la caractérisation fine du système de corrosion développé en milieu marin puis lors de son abandon à l'air a été réalisée à l'aide de techniques multi-échelles sur un corpus expérimental composé de lingots en fer forgé provenant de frégates gallo-romaines découvertes au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France) immergées durant 2000 ans. Il a notamment été mis en évidence que ce faciès de corrosion est principalement composé d'hydroxychlorure de fer (β-Fe2(OH)3Cl), phase chlorurée contenant près de 20% en masse de chlore. En un second temps l'évolution du système de corrosion développé en milieu marin a été suivi lors des étapes constituant un traitement de déchloruration : l'étape de traitement à proprement parlé qui consiste en la circulation d'une solution de NaOH aérée ou désaérée, l'étape de lavage puis l'étape de séchage. Ce second axe s'est déroulé en deux temps. Tout d'abord le suivi in situ de l'évolution de la couche de corrosion lors de l'étape de traitement a été réalisé sous rayonnement synchrotron par diffraction des rayons X. Puis le système de corrosion a été caractérisé à l'ssu des étapes de lavage et de séchage. Ainsi le comportement de la couche de corrosion a pu être appréhendée et une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration proposée. Les objectifs de cette étude sont d'une part de suivre in situ l'évolution du faciès de corrosion d'objets archéologiques lors d'un traitement en solution aérée d'hydroxyde de sodium (NaOH) et d'autre part de caractériser le faciès de corrosion après lavage et séchage de l'objet (…) / The excavation of archaeological iron artefacts are accompanied by degradation if they are not readily stored in an inert atmosphere or treated. In the case of artifacts from underwater excavations, the presence of chlorinated volatile corrosion products on contact with air accelerates the recovery of corrosion phenomena. To limit this degradation and stabilize the object, it is necessary to remove chloride ions trapped in the corrosion pattern. Various dechlorination treatments have been developed by conservation workshops (immersion in alkaline solutions, cathodic polarization, hydrogen plasma, subcritical fluid ...). Despite a genuine efficiency, these treatments need to be optimized (processing time, reliability, reproducibility ...) by a better understanding of dechlorination mechanisms (structural evolution of corrosion pattern during treatment, transport phenomena in the layer, kinetics of extraction of chlorides ...). The objectives of this study are multiple. At first the detailed characterization of the corrosion pattern developed in the marine environment and then when it was abandoned in air was performed using multiscale techniques on an experimental corpus consists of wrought iron ingots from Gallo-Roman ships discoveries off the Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhone, France) submerged for over 2000 years. In particular it was shown that the corrosion pattern of an freshly excavated object is mainly composed of the ferrous hydroxychloride β-Fe2(OH)3Cl, chlorinated phase containing about 20 wt% chlorine. In a second time the evolution of the corrosion pattern was followed during the treatment steps constituting dechlorination: the step of processing, strictly speaking, which consists of the circulation of a NaOH solution aerated or deaerated, step then washing the drying step. The second axis was conducted in two stages. First, the in situ monitoring of the corrosion layer's evolution in the step of processing was carried out under synchrotron radiation by X-ray diffraction coupled to the determination of chloride ions in solution extracts. Then the corrosion pattern was characterized ex situ, elementarily and structurally, from the steps of washing and drying. The whole data allowed us firstly to refine processes structural evolution of the corrosion layer at each stage and also discuss models of chloride extraction proposed in the literature

Dans cette thèse on a étudié par diffraction des rayons X des polytypes à longue période de micas, qui sont des cristaux naturels formés en condition hors équilibre dans un système magmatique. Leur séquence d'empilement peut être considérée comme une combinaison plus ou moins complexe de trois polytypes à courte période 1M, 2M1 et 3T, appelés « structures de base ». L'objectif est d'obtenir les premiers affinements structuraux des ces polytypes avec attention particulière à la distribution des cations dans chaque feuillet, car, d'après la littérature, il existe vraisemblablement une relation entre cette distribution et le mécanisme de formation de ces polytypes. Plus de 120 cristaux ont été analysés, parmi lesquels deux polytypes, dont la période est formée respectivement par 4 et 5 feuillets (indiqués comme 4M3 et 5M3 respectivement en notation de Ramsdell), ont été sélectionnés. Grâce aux résultats de l'affinement, deux interprétations de formation sont possible pour le polytype 4M3, qui prennent en considération le fait que la séquence d'empilement peut-être formée par l'inter-croissance de deux sous-structures : une 3T avec une 1M ou deux sous-structures 2M1 ; dans le dernier cas il s'agit d'un exemple de « cell-twin ». Les résultats de l'affinement structural du polytype 5M3 ont permis de prouver pour la première fois la coexistence des feuillets de type M1 et M2, qui diffèrent pour la distribution cationique dans la couche octaédrique, dans le même polytype. La formation de ces polytype peut-être due à la combinaison de deux sous-structures de base et plusieurs interprétations sont possibles : 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, ou deux 1M. Une étude géologique a été effectuée pour reconstruire l'histoire de la rhyodacite contenant les polytypes à longue période. Cette roche s'est formée suite à un mélange de magma, comme indiqué par la présence de textures de déséquilibre de plusieurs minéraux, phénomène qui semble avoir un rôle important dans la formation des ces polytypes, en incrémentant l'activation et les interactions des spirales de croissance, mais aussi les interactions spirale-cristal et cristal-cristal. / We have studied by X-ray diffraction long period polytypes of micas, that are natural crystals formed far from the equilibrium condition in a magmatic system. Their stacking sequence can be considered as a more or less complex combination of three short polytypes 1M, 2M1 and 3T, called "basic structures". The aim was to obtain the first structural refinements of these polytypes, with special attention to the cationic distribution in the octahedral sheet, because, according to the literature, there seems to be a relation between this distribution and the formation of these polytypes. More than 120 crystals have been analysed, and two polytypes have been chosen, whose period is formed respectively by 4 and 5 layers (indicated as 4M3 and 5M3 respectively in Ramsdell notation). The refinement results suggest two interpretations for the formation of the 4M3 polytype, both indicating that the stacking sequence can be formed by the inter-growth of two sub-structures: a 3T with a 1M or two 2M1 sub-structures; the last case is an example of "cell twin". The results of the structural refinement of the 5M3 polytype show for the first time the coexistence of M1 and M2 types of layer, which differ for the cation distribution in the octahedral sheet, in the same polytype. The formation of this polytype can be due to the combination of two basic sub-structures and several interpretations are possible: 3T+1M, 3T+2M1, 1M+2M1, or two1M. A geological study has been done to reconstruct the history of the rhyodacite containing the long period polytypes. This rock is formed after a magma mixing, as showed by the presence of the disequilibrium textures of several minerals; this phenomenon seems to play a fundamental role for the formation of these polytypes, increasing the spiral?s activation and interactions, but also the spiral-crystal and crystal-crystal interactions.

La mise au jour du mobilier archéologique ferreux s'accompagne de dégradations si ce dernier n'est pas rapidement stocké en atmosphère inerte ou traité. Dans le cas des objets provenant de fouilles sous-marines, la présence de produits de corrosion chlorurés instables au contact de l'air accélère les phénomènes de reprise de corrosion. Afin de limiter ces dégradations et de stabiliser l'objet, il est nécessaire d'extraire les ions chlorure piégés au sein du système de corrosion. Divers traitements de déchloruration ont été développés par les ateliers de conservation (immersion dans des solutions alcalines, polarisation cathodique, plasma d'hydrogène, fluide subcritique...). Ces traitements ont une efficacité certaine mais une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration (évolution des phases chlorurées durant le traitement, phénomènes de transport dans la couche, cinétiques d'extractions des chlorures...) permettrait de les optimiser (temps de traitement, fiabilité, reproductibilité...). Les objectifs de cette thèse sont multiples. En un premier temps la caractérisation fine du système de corrosion développé en milieu marin puis lors de son abandon à l'air a été réalisée à l'aide de techniques multi-échelles sur un corpus expérimental composé de lingots en fer forgé provenant de frégates gallo-romaines découvertes au large des Saintes-Maries-de-la-Mer (Bouches-du-Rhône, France) immergées durant 2000 ans. Il a notamment été mis en évidence que ce faciès de corrosion est principalement composé d'hydroxychlorure de fer (β-Fe2(OH)3Cl), phase chlorurée contenant près de 20% en masse de chlore. En un second temps l'évolution du système de corrosion développé en milieu marin a été suivi lors des étapes constituant un traitement de déchloruration : l'étape de traitement à proprement parlé qui consiste en la circulation d'une solution de NaOH aérée ou désaérée, l'étape de lavage puis l'étape de séchage. Ce second axe s'est déroulé en deux temps. Tout d'abord le suivi in situ de l'évolution de la couche de corrosion lors de l'étape de traitement a été réalisé sous rayonnement synchrotron par diffraction des rayons X. Puis le système de corrosion a été caractérisé à l'ssu des étapes de lavage et de séchage. Ainsi le comportement de la couche de corrosion a pu être appréhendée et une meilleure compréhension des mécanismes de déchloruration proposée. Les objectifs de cette étude sont d'une part de suivre in situ l'évolution du faciès de corrosion d'objets archéologiques lors d'un traitement en solution aérée d'hydroxyde de sodium (NaOH) et d'autre part de caractériser le faciès de corrosion après lavage et séchage de l'objet (...)

Dans cette thèse, nous décrirons les effets structuraux (structure moyenne et à l'ordre local) engendrés par la substitution de l'aluminium par du bore dans la gehlénite (Ca2Al2-xBxSiO7). Les modifications des environnements atomiques à courtes et moyennes distances ont pu être déterminées grâce à une analyse poussée par diffraction sur poudre et à l'utilisation des dernières techniques de RMN haute résolution en phase solide. La première partie du manuscrit donne une description complète de la structure du minéral non substitué Ca2Al2SiO7. L'ensemble des 7 environnements de l'aluminium a été décrit par une simulation combinée de spectres RMN MAS et MQMAS 27Al acquis à différents champs et attribué à l'aide d'expériences d'édition spectrale. L'existence de liaisons Al-O-Al a été démontrée. Par ailleurs, la détermination de la proportion des unités Q3(2Al) nous a permis d'accéder à l'enthalpie de mise en ordre Al/Si dans ce système. Le mécanisme de substitution Al/B et l'évolution structurale de la solution solide Ca2Al2-xBxSiO7 (0 x 2), synthétisée par cristallisation de verres de même composition, ont été caractérisés par affinements Rietveld de données collectées par diffraction des rayons X et des neutrons. Des observations effectuées par RMN MAS sur les trois noyaux du système (27Al, 29Si et 11B) nous ont permis de compléter ces résultats. Un nouveau borosilicate de calcium de formule CaSi1/3B2/3O8/3, appartenant au diagramme de phase Ca2Al2SiO7-Ca2B2SiO7, a pu être identifié et synthétisé. Sa structure a été déterminée in situ et ab initio en combinant des techniques de diffraction, de microscopie électronique en transmission et de résonance magnétique nucléaire.

Dans cette thèse, nous décrirons les effets structuraux (structure moyenne et à l’ordre local) engendrés par la substitution de l’aluminium par du bore dans la gehlénite (Ca2Al2-xBxSiO7). Les modifications des environnements atomiques à courtes et moyennes distances ont pu être déterminées grâce à une analyse poussée par diffraction sur poudre et à l’utilisation des dernières techniques de RMN haute résolution en phase solide. La première partie du manuscrit donne une description complète de la structure du minéral non substitué Ca2Al2SiO7. L’ensemble des 7 environnements de l’aluminium a été décrit par une simulation combinée de spectres RMN MAS et MQMAS 27Al acquis à différents champs et attribué à l’aide d’expériences d’édition spectrale. L’existence de liaisons Al-O-Al a été démontrée. Par ailleurs, la détermination de la proportion des unités Q3(2Al) nous a permis d’accéder à l’enthalpie de mise en ordre Al/Si dans ce système. Le mécanisme de substitution Al/B et l’évolution structurale de la solution solide Ca2Al2-xBxSiO7 (0 x 2), synthétisée par cristallisation de verres de même composition, ont été caractérisés par affinements Rietveld de données collectées par diffraction des rayons X et des neutrons. Des observations effectuées par RMN MAS sur les trois noyaux du système (27Al, 29Si et 11B) nous ont permis de compléter ces résultats. Un nouveau borosilicate de calcium de formule CaSi1/3B2/3O8/3, appartenant au diagramme de phase Ca2Al2SiO7-Ca2B2SiO7, a pu être identifié et synthétisé. Sa structure a été déterminée in situ et ab initio en combinant des techniques de diffraction, de microscopie électronique en transmission et de résonance magnétique nucléaire. / This work describes the structural modifications (average structure and local order) due to the substitution of boron for aluminum in gehlenite (Ca2Al2-xBxSiO7). The modifications of the short and medium range in the structure order have been determined using neutron and X-ray powder diffraction and recent advanced high resolution solid-state NMR techniques. The first part of this manuscript provides a full description of the structure of the non substituted mineral (Ca2Al2SiO7). All the 7 aluminum sites are identified and quantified by 27Al MAS, MQMAS and spectral editing NMR experiments performed at 9.4 and 17.6T. The existence of Al-O-Al linkage is demonstrated. The quantification of the Q3(2Al) species by 29Si MAS NMR allows the determination of the enthalpy related to the Al/Si ordering in the system. The Al/B substitution mechanism and the structural evolutions of the Ca2Al2-xBxSiO7 (0 x 2) solid solution, synthesised by crystallisation from glass, have been characterised by Rietveld refinements from Xray and neutron powder diffraction data. These results have been completed by solid-state NMR experiments (11B, 27Al and 29Si). A new calcium borosilicate phase (CaSi1/3B2/3O8/3), observed in the Ca2Al2SiO7-Ca2B2SiO7 phase diagram, has been identified and synthesised. The in situ and ab initio structure determination of this phase has been performed using the charge flipping method by combining powder diffraction, transmission electron microscopy and solid-state NMR analyses.

Les nouvelles technologies mises en œuvre actuellement suscitent des demandes croissantes auprès de l’industrie électronique dont la capacité des circuits électroniques et de leurs microprocesseurs croît de façon explosive en suivant la loi de Moore. Le nombre croissant de transistors par unité de surface entraîne des échauffements considérables qui sont nuisibles au bon fonctionnement des systèmes et posent des problèmes d’évacuation de la chaleur générée, de façon très localisée, dans les composants électroniques. Afin de maîtriser les flux de chaleur créés, il est indispensable d’utiliser des matériaux nouveaux capables de conduire très rapidement et efficacement, c’est à dire de façon unidirectionnelle, la chaleur vers un puits thermique. Les travaux présentés dans cette thèse s’inscrivent dans cette problématique et proposent l’étude de matériaux, isolants électriques, afin d’éviter des courts circuits dans la fabrication de composants électroniques, mais aussi présentant une conductivité thermique fortement anisotrope afin d’évacuer la chaleur dans une seule direction. Pour cela des matériaux très conducteurs, à l’état monocristallin, sont nécessaires. Pour réaliser des mesures de conductivité thermique dans les meilleures conditions, de tels échantillons, d’excellente qualité et parfaitement homogènes ont été synthétisés. Pour obtenir une telle qualité d’échantillons, la méthode de la zone solvante (TSZM : Travelling Solvent Zone Method) a été utilisée. Cette méthode de croissance cristalline, n’utilisant pas de creuset, permet l’obtention de monocristaux exempts d’impuretés, de plusieurs centimètres de longueur. Les matériaux étudiés dans ce travail sont les cuprates de basse dimensionnalité Sr2CuO3, SrCuO2 et La5Ca9Cu24O41 présentant dans leur structure un arrangement d’ions cuivre Cu2+, de spin ½, sous forme de chaînes linéaires ou d’échelles, présentant un caractère 1D marqué. Leur conductivité thermique, dans la direction 1D, est décrite par la somme de deux contributions, l’une, phononique et, l’autre, d’origine magnétique, liée aux spins des ions cuivre. Pour obtenir une meilleure compréhension des différents mécanismes d’interaction en compétition, l’influence de la pureté de ces composés ainsi que celle du dopage sur le site des ions Cu2+ sur la conduction thermique d’origine magnétique, a été étudiée. La pureté des échantillons joue un grand rôle, à basse température, sur la conductivité thermique magnétique du fait d’une diminution des interactions spinons-défauts. Par ailleurs, une étude structurale par diffraction des rayons X et de neutrons sur chacun des composés a été réalisée et a mis en évidence la présence de distorsions dans la structure du composé La5Ca9Cu24O41. / Today’s new technologies bring increasing demands to the electronics industry whose capacity of electronic circuits and related microprocessors increases very rapidly, following Moore’s law. The increasing number of transistors per unit area brings about significant heating which may be harmful to the good functioning of the systems and creates problems in the evacuation of the very localized heat generated in the electronic components. In order to control the heat flow which is produced, it is essential to use new materials able to conduct rapidly and efficiently, i. e. unidirectionally, the heat toward a heat sink. The present thesis work deals with the above described issues and presents the study of materials which have to be insulating in order to avoid short circuits in the electronic components and also exhibit a strong anisotropy of the thermal conductivity in order to evacuate the heat exclusively in one direction. Single crystals are therefore required. In order to realize thermal conductivity measurements in the best conditions, perfect homogeneous single crystals of excellent quality were synthesized by the Travelling Solvent Zone Method. This no-crucible crystal growth method allows the synthesis of impurity-free single crystals several cm long. The investigated materials are the low dimensional cuprates Sr2CuO3, SrCuO2 and La5Ca9Cu24O41 exhibiting in their structures an alignment of Cu2+ ions of spin ½ as linear chains or ladders, showing thus a distinct 1D character. Their thermal conductivity in the 1D direction is described as the sum of two contributions, one phononic and the other of magnetic origin. In order to obtain a better understanding of the different competitive interaction mechanisms, the influence on thermal conductivity, of the purity of the compounds and also of doping on the copper site has been investigated. Furthermore, structural refinement was done (X-ray and neutron diffraction) and has permitted to highlight distortions in the La5Ca9Cu24O41 samples