A plethora of novel scientific phenomena and practical applications, such as solid-state molecular solar cells and other optoelectronic devices for energy harvesting and lighting technologies, have catalyzed us to synthesize novel compounds with tunable properties. Synthetic routes, single crystal structures, and spectral and materials properties are described. Reactions of Ag(I) and Cu(I) precursors with various types of ligands -- including the azolates, diimines, and diiphosphines -- lead to the corresponding complexes in high yield. Varying the metal ions, ligands, synthetic methods, solvents, and/or stoichiometric ratio can change the properties including the molecular geometry or packing structure, reactivity, photophysical and photochemical properties, semiconducting behavior, and/or porosity of the functional coordination polymers obtained. For solar cells purposes, the absorption energy can be extended from the ultraviolet (UV) region, through the entire visible (Vis) region, onto a significant portion of the near-infrared (NIR) portion of the solar spectrum with high absorption coefficients due to the infinite conjugation of Cu(I) with diimine ligands. Twenty-eight crystal structures were obtained by conventional crystal growth methods from organic solvents, whereas their bulk product syntheses also included "green chemistry" approaches that precluded the use of hazardous organic solvents. The resulting products are characterized by powder x-ray diffraction (PXRD), Fourier transform infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR), UV/Vis/NIR absorption/diffuse reflectance/photoluminescence spectroscopies, and thermogravimetric analysis (TGA). Regarding the scientific phenomena investigated, the highlighting work in this dissertation is the discovery of novel bonding/photophysical/optoelectronic properties of the following materials: a black absorber with absorption from 200- 900 nm, a very stable compound with a bright green luminescence obtained by a solventless reaction, and a novel coordination polymer showing uncommon interaction of Ag(I) with three different types of diimine ligands simultaneously.

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A plethora of novel scientific phenomena and practical applications, such as solid-state molecular solar cells and other optoelectronic devices for energy harvesting and lighting technologies, have catalyzed us to synthesize novel compounds with tunable properties. Synthetic routes, single crystal structures, and spectral and materials properties are described. Reactions of Ag(I) and Cu(I) precursors with various types of ligands -- including the azolates, diimines, and diiphosphines -- lead to the corresponding complexes in high yield. Varying the metal ions, ligands, synthetic methods, solvents, and/or stoichiometric ratio can change the properties including the molecular geometry or packing structure, reactivity, photophysical and photochemical properties, semiconducting behavior, and/or porosity of the functional coordination polymers obtained. For solar cells purposes, the absorption energy can be extended from the ultraviolet (UV) region, through the entire visible (Vis) region, onto a significant portion of the near-infrared (NIR) portion of the solar spectrum with high absorption coefficients due to the infinite conjugation of Cu(I) with diimine ligands. Twenty-eight crystal structures were obtained by conventional crystal growth methods from organic solvents, whereas their bulk product syntheses also included "green chemistry" approaches that precluded the use of hazardous organic solvents. The resulting products are characterized by powder x-ray diffraction (PXRD), Fouriertransform infrared (FTIR), nuclear magnetic resonance (NMR), UV/Vis/NIR absorption/diffuse reflectance/photoluminescence spectroscopies, and thermogravimetric analysis (TGA). Regarding the scientific phenomena investigated, the highlighting work in this dissertation is the discovery of novel bonding/photophysical/optoelectronic properties of the following materials: a black absorber with absorption from 200- 900 nm, a very stable compound with a bright green luminescence obtained by a solventless reaction, and a novel coordination polymer showing uncommon interaction of Ag(I) with three different types of diimine ligands simultaneously.

Zu den eleganten Methoden des Aufbaus supramolekularer Architekturen gehören Selbstorganisationsprozesse, die auf Übergangsmetall-Ligand-Wechselwirkungen beruhen und ganz wesentlich von dem verwendeten Metallion und der Ligandstruktur sowie den gewählten experimentellen Bedingungen (Lösungsmittel, Gegenion und pH-Wert) bestimmt werden. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese neuer mehrzähniger oligofunktioneller Pyridinliganden und die Charakterisierung ihrer Komplexbildungseigenschaften. Ein Schwerpunkt betraf dabei Strukturuntersuchungen an kristallinen Silber(I)-, Palladium(II)- und Kupfer(II)-Komplexen. Aussagen zum Phasentransfer und zur Selektivität wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Membrantransportuntersuchungen erhalten. Neue Ligandmoleküle wurden durch die Anknüpfung der chelatisierenden Donorfunktionseinheiten 2,2’-Dipyridylamin bzw. Di(2-picolyl)amin an unterschiedliche strukturgebende Plattformen, Benzol, 2,6-Lutidin, 1,3,5-Triazin, Cyclohexan oder an eine tripodale Polyamineinheit realisiert. Es wurden Komplexe der 2,2’-Dipyridylamin-Liganden mit Ag(I) in Anwesenheit von Nitrat, Perchlorat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat hergestellt und strukturell charakterisiert. Dabei konnten einfache 1:1-Komplexe bzw. makrocyclische und polymere Architekturen beobachtet werden. In der Mehrzahl der Ag(I)-Komplexe wird das Metallzentrum von zwei Pyridin-N-Atomen unterschiedlicher 2,2’-Dipyridylamin-Einheiten verbrückend koordiniert, wobei Lösungsmittelmoleküle (CH3CN, CH3OH) bzw. Anionen (Nitrat, Perchlorat) die Koordinationssphäre des Ag(I) ergänzen. Die Koordinationszahlen für Ag(I) variieren dabei zwischen zwei bis vier. Intermolekulare Ag(I)–π-Wechselwirkungen (3.0-3.9Å) erweitern außerdem die Koordinationssphäre von Ag(I). Die vielseitigen Koordinationsmöglichkeiten der zweizähnigen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden zeigen sich darüber hinaus in den Komplexen mit Pd(II) und Cu(II). Im wässrig-organischen Zweiphasensystem erwiesen sich die synthetisierten Liganden insbesondere gegenüber Silber(I) als sehr effektive Extraktionsmittel. Die Kupfer(II)-Komplexe mit Di(2-picolyl)amin demonstrieren die dirigierende Wirkung des Anions auf die Struktur. Strukturell ähnlich sind die Cu(II)-Komplexe der mono- bzw. disubstituierten Di(2-picolyl)amin-Derivate. Flüssig-Flüssig-Extraktionsergebnisse mit den Di(2-picolyl)amin-Derivaten zeigen im Zweiphasensystem insbesondere gegenüber Silber(I) hohe Extraktionsausbeuten und liegen deutlich über denen der strukturanalogen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden.

Zu den eleganten Methoden des Aufbaus supramolekularer Architekturen gehören Selbstorganisationsprozesse, die auf Übergangsmetall-Ligand-Wechselwirkungen beruhen und ganz wesentlich von dem verwendeten Metallion und der Ligandstruktur sowie den gewählten experimentellen Bedingungen (Lösungsmittel, Gegenion und pH-Wert) bestimmt werden. Gegenstand der vorliegenden Arbeit war die Synthese neuer mehrzähniger oligofunktioneller Pyridinliganden und die Charakterisierung ihrer Komplexbildungseigenschaften. Ein Schwerpunkt betraf dabei Strukturuntersuchungen an kristallinen Silber(I)-, Palladium(II)- und Kupfer(II)-Komplexen. Aussagen zum Phasentransfer und zur Selektivität wurden durch Flüssig-Flüssig-Extraktion und Membrantransportuntersuchungen erhalten. Neue Ligandmoleküle wurden durch die Anknüpfung der chelatisierenden Donorfunktionseinheiten 2,2’-Dipyridylamin bzw. Di(2-picolyl)amin an unterschiedliche strukturgebende Plattformen, Benzol, 2,6-Lutidin, 1,3,5-Triazin, Cyclohexan oder an eine tripodale Polyamineinheit realisiert. Es wurden Komplexe der 2,2’-Dipyridylamin-Liganden mit Ag(I) in Anwesenheit von Nitrat, Perchlorat, Tetrafluoroborat und Hexafluorophosphat hergestellt und strukturell charakterisiert. Dabei konnten einfache 1:1-Komplexe bzw. makrocyclische und polymere Architekturen beobachtet werden. In der Mehrzahl der Ag(I)-Komplexe wird das Metallzentrum von zwei Pyridin-N-Atomen unterschiedlicher 2,2’-Dipyridylamin-Einheiten verbrückend koordiniert, wobei Lösungsmittelmoleküle (CH3CN, CH3OH) bzw. Anionen (Nitrat, Perchlorat) die Koordinationssphäre des Ag(I) ergänzen. Die Koordinationszahlen für Ag(I) variieren dabei zwischen zwei bis vier. Intermolekulare Ag(I)–π-Wechselwirkungen (3.0-3.9Å) erweitern außerdem die Koordinationssphäre von Ag(I). Die vielseitigen Koordinationsmöglichkeiten der zweizähnigen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden zeigen sich darüber hinaus in den Komplexen mit Pd(II) und Cu(II). Im wässrig-organischen Zweiphasensystem erwiesen sich die synthetisierten Liganden insbesondere gegenüber Silber(I) als sehr effektive Extraktionsmittel. Die Kupfer(II)-Komplexe mit Di(2-picolyl)amin demonstrieren die dirigierende Wirkung des Anions auf die Struktur. Strukturell ähnlich sind die Cu(II)-Komplexe der mono- bzw. disubstituierten Di(2-picolyl)amin-Derivate. Flüssig-Flüssig-Extraktionsergebnisse mit den Di(2-picolyl)amin-Derivaten zeigen im Zweiphasensystem insbesondere gegenüber Silber(I) hohe Extraktionsausbeuten und liegen deutlich über denen der strukturanalogen 2,2’-Dipyridylamin-Liganden.

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