Silver (Ag) is an ideal low-loss platform for plasmonic applications, but from a materials standpoint it presents challenges. Development of plasmonic devices based on Ag thin film has been hindered both by the dificulty of fabricating such film and by its fragility out of vacuum. Silver is non-wetting on semiconducting and insulating substrates, but on certain semiconductors and insulators can adopt a metastable atomically at epitaxial film morphology if it is deposited using the "two-step" growth method. This method consists of deposition at low temperature and annealing to room temperature. However, epitaxial Ag is metastable, and dewets out of vacuum. The mechanisms of dewetting in this system remain little understood. The fragility of Ag film presents a particular problem for the engineering of plasmonic devices, which are predicted to have important industrial applications if robust low-loss platforms can be developed. This dissertation presents two sets of experiments. In the first set, scanning probe techniques and low energy electron microscopy have been used to characterize Ag(111) growth and dewetting on two orientations of silicon (Si), Si(111) and Si(100). These studies reveal that multiple mechanisms contribute to Ag film dewetting. Film stability is observed to increase with thickness, and thickness to play a decisive role in determining dewetting processes. A method has been developed to cap Ag film with germanium (Ge) to stabilize it against dewetting. The second set of experiments consists of optical studies that focus on the plasmonic properties of epitaxial Ag film. Because of the problems posed until now by epitaxial Ag growth and stabilization, research and development in the area of plasmonics has been limited to devices based on rough, thermally evaporated Ag film, which is robust and simple to produce. However, plasmonic damping in such film is higher than in epitaxial film. The optical studies presented here establish that Ag film can now be stabilized sufficiently to allow optical probing and device applications out of vacuum. Furthermore, they demonstrate the superiority of epitaxial Ag film relative to thermally evaporated film as a low-loss platform for plasmonic devices spanning the visible and infrared regimes. / text

This dissertation works out the vibrational properties of epitaxial silicene, which was discovered by Vogt et al. in 2012 by the epitaxial synthesis on the silver substrate. Its two-dimensional (2D) character is modified in comparison to the free-standing silicene due to its epitaxial nature, since the underlying substrate alters the physical properties of silicene as a result of the strong hybridization of the electronic levels of the substrate and adlayer. The growth of silicene layers is complicated by the sensitivity of the Si structures to the experimental conditions, mainly temperature, resulting in the formation of several seemingly different surface reconstructions. Another Si structure appears on the Ag surface at a supramonolayer coverage. The Raman spectroscopy was utilized to understand the relation between different Si structures and reveal their origin as well as to investigate the phonon-related physical properties of two-dimensional Si sheets. The central core of this work is the growth and characterization of these 2D silicene monolayers on the Ag (111) surface as well as the formation of silicene multilayer structures. The characterization of these materials was performed using in situ surface-sensitive measurement methods such as Raman spectroscopy and low-energy electron diffraction under ultra-high vacuum conditions due to high chemical reactivity of epitaxial silicene. Additional characterization was done ex situ by means of scanning force microscopy. The experimentally determined spectral signature of the prototypical epitaxial (3x3)/(4x4) silicene structure was confirmed by ab initio calculations, in collaboration with theory groups. The Raman signatures of the other 2D and 3D Si phases on Ag (111) were determined which allowed us to provide a clear picture of their formation depending on the preparation conditions. The monitoring of the silicene multi-layer growth yielded the vibrational signature of the top layer, reconstructed in a (√3x√3) fashion. It was compared to the inverse, (√3x√3)-Ag/Si(111), system showing the vast amount of similarities, which suggest that the (√3x√3) reconstruction belong to the silver layer. The chemical and physical properties of this surface structure additionally strengthen this equivalence. The possibility of functionalization of epitaxial silicene was demonstrated via exposure to the atomic hydrogen under UHV conditions. The adsorbed hydrogen covalently bonds to the silicene lattice modifying it and reducing its symmetry. As shown by Raman spectroscopy, such modification can be reversed by thermal desorption of hydrogen. The excitation-dependent Raman measurements also suggest the change of the electronic properties of epitaxial silicene upon hydrogenation suggesting that its originally semi-metallic character is modified into a semiconducting one. / Die experimentellen Forschungsarbeiten zum Thema Silicen basieren auf den 2012 von Vogt et al. durchgeführten Untersuchungen zu dessen Synthese auf Silbersubstraten. Diese Untersuchungen lieferten die Grundlage, auf der zweidimensionales (2D) epitaktisches Silicen sowie weitere 2D Materialien untersucht werden konnten. In den anfänglichen Arbeiten konnte dabei gezeigt werden, dass sich die Eigenschaften von epitaktischem Silicen gegenüber den theoretischen Vorhersagen von frei-stehendem Silicen unterscheiden. Darüber hinaus verkomplizieren sich die experimentellen Untersuchungen dieses 2D Materials, da auf dem Ag(111) Wachstumssubstrat sechs verschiedene 2D Si Polytypen existieren. Eine detaillierte Darstellung dieser Untersuchungen findet sich in dem einführenden Kapitel der vorliegen Promotionsschrift. Der zentrale Kern dieser Arbeit beschäftigt sich mit dem Wachstum und der Charakterisierung dieser 2D Silicen Monolagen auf Ag(111) Oberflächen sowie der Bildung von Silicen- Multilagen Strukturen. Die Charakterisierung dieser Materialien wurde in situ mit oberflächenempfindlichen Messmethoden wie der Raman Spektroskopie und der niederenergetischen Elektronenbeugung unter Ultrahochvakuum-Bedingungen durchgeführt. Eine zusätzliche Charakterisierung erfolgte ex situ mittels Raster-KraftMikroskopie. Die experimentell bestimmte spektrale Raman-Signatur der prototypischen epitaktischen (3x3)/(4x4) Silicene Struktur wurde durch ab initio Rechnungen, in Zusammenarbeit mit Theoriegruppen, bestätigt. Durch diesen Vergleich wir die zweidimensionale Natur der epitaktischen Silicen-Schichten vollständig bestätigt, wodurch andere mögliche Interpretationen ausgeschlossen werden können. Darüber hinaus wurden die Ramans-Signaturen der weiteren 2D und 3D Siliziumphasen auf Ag(111) bestimmt, wodurch sich ein klares Bild der Bildung dieser Strukturen in Abhängigkeit von den Präparationsbedingungen ergibt. Um die Möglichkeit der Funktionalisierung von Silicen und der weiteren 2D Si Strukturen zu testen, wurden diese unter UHV Bedingungen atomarem Wasserstoff ausgesetzt. Durch die Bindung zu den Wasserstoffamen wird die kristalline Struktur der Silicen-Schichten modifiziert und die Symmetrie reduziert, was sich deutlich in der spektralen Raman-Signatur zeigt. Wie mittels Raman Spektroskopie gezeigt werden konnte, kann diese Modifikation durch thermische Desorption des Wasserstoffs rückgängig gemacht werden, ist also reversibel. Raman Messungen mit verschiedenen Anregungswellenlängen deuten darüber hinaus auf die Änderung der elektronischen Eigenschaften der Silicen-Schichten durch die Hydrierung hin. Der ursprüngliche halbmetallische Charakter der epitaktischen Silicen-Schicht geht möglicherweise in einen halbleitenden Zustand über. Das Wachstum von Silicen Multilagen wurde ebenfalls mit in situ Ramanspektroskopie verfolgt. Die sich dabei ergebene Raman-Signatur wurde mit der Raman-Signatur von Ag terminiertem Si(111) verglichen. Hier zeigen sich große Ähnlichkeiten, die auf eine ähnliche atomare Struktur hindeuten und zeigen, dass Ag Atome für die Ausbildung der Oberflächenstruktur während des Wachstums der Si-Lagen verantwortlich sind. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften dieser Struktur bestärken zusätzlich diese Äquivalenz.

Cette thèse est une étude théorique sur la interface de porphyrine de cobalt avec des surfaces métalliques avec le code VASP DFT. Le cadre DFT nécessaire a été introduit dans le chapitre 1. La structure de la jBardeen, une programme ecrit en Java, pour la simulation de la STM est expliqué dans le chapitre 2 et le code source est jointe en annexe. Une étude de l'adsorption de CoTPP sur les surfaces métalliques a été entrepris dans le chapitre 3. Différents paramètres de calcul ont été évalués: Le site d'adsorption et de la géométrie à la fois la molécule et la surface ont été étudiés par rapport à la xc-fonctionnel et correction de la dispersion utilisée. Une adsorption site le plus stable est identifié. Par conséquent, ce site plus stable a été étudiée pour sa structure électronique. Calculés images STM avec le code jBardeen ont été comparés avec une experimentation de CoTPP Cu sur une surface (111) avec une couverture sous monocouche. Dans le chapitre 4, un adatome Fe a été présenté à la CoTPP sur Ag système (111). Trois sites de liaison symétrique différentes pour l'atome Fe ont été identifiés sur le macrocycle, marqué les , bi-, brd- et bru-positions. Un moment magnétique pouvait être attestée qui a été principalement situé sur l'atome Fe. Voies possibles entre les quatre, symétriquement équivalentes, sites bi- ont été étudiées avec des méthodes différentes. Simples calculs dans le vacuum et calculs de la “Nudged Elastic Band” (NEB) de l'ensemble du système a révélé une hauteur de barrière légèrement au-dessus de 0,2 eV allant de position bi à la posititon brd. Une analyse de vibration a montré que la commutation de l'atome Fe est susceptible, lorsqu'il est perturbé hors d'équilibre dans les positions brd et bru. / This thesis is a theoretical study on the cobalt porphyrin - coinage metal surface interface with the DFT code VASP. The necessary DFT framework has been introduced in chapter 1. The structure of the Java program jBardeen for STM simulation is explained in chapter 2 and the source code is attached as Appendix. A study of the adsorption of CoTPP on coinage metal surfaces has been undertaken in chapter 3. Different parameters of the calculation have been evaluated: the adsorption site and the geometry of both the molecule and surface have been investigated with respect to the xc-functional and dispersion correction used. A most stable adsorption site -bridge down- is identified. Consequently, this most stable site was investigated for its electronic structure. Calculated STM images with the jBardeen code were compared with an experiment of CoTPP on a Cu(111) surface with sub monolayer coverage. In chapter 4 an Fe adatom was introduced to the CoTPP on Ag(111) system. Three symmetrically different binding sites for the Fe atom were identified on the macrocycle, labelled the bi-, brd- and bru-positions for bisector, bridge down and bridge up respectively. A magnetic moment could be evidenced which was mainly located on the Fe atom. Possible pathways between the four symmetrically equivalent bisector sites were investigated with different methods. Single point calculations in vacuum and Nudged Elastic Band (NEB) of the whole system revealed a barrier height of slightly above 0.2 eV going from bi- to the brd-position. A vibrational analysis showed that switching of the Fe atom is likely, when perturbed out of equilibrium in the brd- and bru- positions.

In dieser Arbeit setzen wir ab-initio-Methoden zur Untersuchung einiger Oberflächensysteme und eines Bulksystems ein. Im Wesentlichen greifen wir hierbei auf die Dichtefunktionaltheorie (DFT) und die GW-Approximation (GWA) im Rahmen der Vielteilchenstörungstheorie zurück. Wir nutzen diese Methoden um die Adsorption von TMA auf der Rutil TiO2-Oberfläche zu untersuchen, optische Spektren von TiO2 zu berechnen und um die Adsorption von [7]-HCA auf der Calcit(10-14)-Oberfläche zu verstehen. Weiterhin beschäftigen wir uns intensiv mit PTCDA auf Ag(111), welches mit einer chemisch kontaktierten STM-Spitze manipuliert wird.