La famille des résines alkydes occupe une place prépondérante dans l'industrie des peintures et vernis. Leur élaboration s'effectue en milieu fondu à des températures supérieures à 180°C. Puis ces résines sont émulsionnées dans l'eau en présence de pigments, charges et de tensioactifs. L'objectif de cette thèse est d'effectuer la synthèse de ces alkydes à partir de monomères d'origine naturelle par polyestérification directement en émulsion dans l'eau et sous activation micro-ondes pour des gains de temps et d'énergie. La synthèse de ces alkydes a été réalisée tout d'abord en masse sous chauffage conventionnel, en utilisant des monomères issus principalement de la chimie verte. Puis les comportements énergétiques des émulsions de type huile/eau ou eau/huile ainsi que des solutions ioniques et micellaires ont été étudiés, permettant ainsi de comprendre la contribution de chacun des ses constituants. Avant d'effectuer la polyestérification des alkydes en émulsion dans l'eau, une étude modèle a été réalisée sous chauffage diélectrique MO en utilisant deux monomères de nature hydrophobes. Par comparaison avec le chauffage conventionnel, des polymères de masses molaires plus fortes sont obtenus en un temps plus court. La transposition de ce type de synthèse aux alkydes en utilisant deux principales voies de synthèses, en une seule ou deux étapes, nous a permis de sélectionner les bons tensioactifs permettant de maintenir des émulsions (huile /eau) stables à des températures allant jusqu'à 230°C. Cependant cette synthèse n'a abouti qu'à la formation d'un polymère de masse molaire de 3000 g/mole ce qui reste très faible par rapport à la synthèse en milieu fondu. Ceci est la conséquence directe de la compétition entre la réaction d'hydrolyse et la réaction de polyestérification. L'étude de la réaction d'hydrolyse des triglycérides provenant de l'huile de tournesol conduite en émulsion dans l'eau (eau/huile et huile/eau ) sous activation MO, montre une accélération de la réaction et par conséquent tout l'intérêt d'utiliser une activation micro-ondes / Alkyd resins are amongst the most important and widely used resins in coating sectors. Their preparation is carried out in bulk at elevated temperatures (˃180 ° C). These resins are then emulsified in water in the presence of pigments, fillers and surfactants. The objective of this thesis is to synthesis these alkyds directly in aqueous emulsion under microwaves activation to accelerate polyestrification reaction. The synthesis of these alkyds was performed in a molten state under conventional heating using monomers mainly from green chemistry. Then the energy behavior of emulsions, ionic and micellar solutions were studied, allowing understanding the contribution of each of their constituents. Before performing the polyesterification of alkyd emulsion in water, the polyesterification of hydrophobic compounds in aqueous emulsion was carried out under dielectric heating MO. Compared with conventional heating, polymers with molar masses higher are obtained in a shorter time. The transposition of this type of synthesis with Alkyd using two main synthetic routes, in one or two steps, we were able to select the surfactants to maintain emulsions (oil/water) stable at temperatures up to 230 °C. However, this synthesis led to the formation of polymer molar mass of 3000 g / mol, which is very low compared to the synthesis in the bulk conditions. This is a direct consequence of the competition between hydrolysis reaction and polyesterification reaction. The triglycerides hydrolysis study from sunflower oil in aqueous emulsion (water / oil and oil/water) under MO activation shows an acceleration of the reaction

Jusqu'à récemment, l'industrie chimique se contentait de développer des produits en répondant exclusivement à des contraintes de prix et de performance sans accorder d'importance à l'origine et à la toxicité des matières premières utilisées. Cependant, face à la diminution des ressources pétrolières et aux enjeux environnementaux, le développement de produits durables a connu un fort essor au cours des dernières années et confronte dorénavant les chimistes à de nouvelles contraintes sanitaires et environnementales. Dans ce contexte, la vieille chimie des peintures alkydes a été remise à l’ordre du jour, puisqu'utilisant un liant issu d'une polycondensation entre des matières premières renouvelables. Le séchage d’une peinture alkyde implique à l’heure actuelle un mécanisme oxydatif nécessitant d'être catalysé par des sels de Cobalt pour se produire en moins de 6 h. Ces catalyseurs sont potentiellement cancérogènes et soumis au règlement REACH. Après un état de l'art sur les alkydes et les alternatives aux sels de cobalt, trois mécanismes de réticulation ont été proposés afin d'offrir une alternative viable au séchage oxydatif. Ces trois mécanismes reposent sur une réaction chimique à température ambiante entre deux groupements fonctionnels. Plusieurs résines alkydes biosourcées et ainsi fonctionnalisées ont été synthétisées et caractérisées par mesures physico-chimiques. Leurs performances de séchage ont ensuite été évaluées et comparées au séchage oxydatif d'une résine alkyde conventionnelle par mesure de leur dureté Persoz, leur jaunissement dans le temps, leur brillance ou encore par mesure d'angle de contact. / Up to recently, the origin and toxicity of raw material were not a major concern for the chemical industry, the main drivers of innovation being cost and performance. Increasing awareness of sustainability, supported by both public opinion and governments, is now adding a new constraint for chemists to take into account the origin of the raw materials used. In this context, alkyd coatings are making a huge comeback, because based on a binder obtained by polycondensation reactions of renewable raw materials. Conventional alkyd paints chemically dry through an oxidative mechanism, which requires cobalt salt to occur in less than 6 h. Chemical regulations such as REACH tend to limit the use of colbalt salts, because of their potentially carcinogenic effect. After reviewing the current state-of-the-art regarding conventional alkyd resins and cobalt salts alternatives, we proposed three new non-oxidative drying mechanism, each involving a chemical reaction between two key functional groups. Several biobased alkyd resins bearing these chemical groups were synthesized and characterized by physico-chemical analysis. Their drying performances were evaluated by following over time the Persoz hardness, the gloss, the yellowing or the contact angles. These non-oxidative crosslinking mechanisms were then compared with the oxidative drying of a conventional alkyd binder.

Les résines alkydes sont les principaux liants des peintures et vernis modernes. Ces polymères sont obtenus par polycondensation de polyacides, polyols, acides gras et monoacides. L’engouement croissant pour le développement durable pousse à la transition de produits pétrosourcés vers des produits biosourcés, à coûts et performances similaires. Pour les alkydes qui utilisent déjà en partie des matières premières renouvelables (acides gras, polyols), le challenge consiste à substituer les composants pétrosourcés restants tels que les dérivés phtaliques et benzoïques. Après un état de l’art sur les alkydes, nous avons étudié les implications liées à la substitution de ces dérivés. Plusieurs résines alkydes biosourcées furent synthétisées et caractérisées par des mesures physico-chimiques (SEC, DSC, rhéomètre). Les peintures alkydes conventionnelles sèchent chimiquement par un mécanisme oxydatif qui requiert des sels de cobalt pour advenir en moins de 6 h. A cause de leur toxicité, ces sels sont sous pression par REACH. Nous avons proposé un mécanisme alternatif de réticulation non-oxydatif basé sur la réaction entre les groupes 2-oxo-1,3-dioxolane (ODO) et les amines primaires. La réaction modèle entre le carbonate de glycérol et l’éthylenediamine nous a permis de comprendre la viabilité de ce mécanisme de réticulation. La création de groupes ODO a d’abord été étudiée sur des huiles végétales afin de déterminer les conditions optimales et confirmer les possibles réactions d’oligomérisation. Des alkydes portant ces groupes ODO ont pu être synthétisées et caractérisées, puis converties en résines alkydes uréthanisées sans isocyanate par réaction avec des diamines. / Alkyd resins are the major binders used in surface coatings today. They are obtained by polycondensation of polybasic acids, polyols, fatty acids and monobasic acids. The raising sustainability awareness is pressuring for the transition from petrobased to biobased products with equivalent costs and performances. While conventional alkyd resins have high content in renewable raw materials such as fatty acids and polyols, replacement of petrobased raw materials such as phthalate and benzoic derivatives remained a challenge. After reviewing the current state-of-the-art regarding conventional alkyd resins, we focused on understanding the specific issues related to the synthesis of biobased alkyd resins. Several biobased alkyd resins were synthesized and characterized using techniques such as SEC, DSC and rheometer. Conventional alkyd paints chemically dry through an oxidative mechanism, which requires cobalt salts to occur in less than 6 h. These salts are under the scope of REACH because of their toxicity. As a possible alternative, we proposed a non-oxidative crosslinking mechanism based on the reaction of 2-oxo-1,3-dioxolane (ODO) groups and primary amines. This crosslinking mechanism was first studied with the model reaction between glycerol carbonate and ethylenediamine. The functionalization of ODO groups on vegetable oils was then studied as model molecule of alkyd resins, enabling the determination of optimal reaction conditions and that oligomerization occurs as a side reaction. Alkyd resins bearing ODO groups were then synthesized and characterized, then converted into non-isocyanate urethanized alkyd resins by reaction with diamines.

Les peintures sont omniprésentes dans nos civilisations modernes et décorent presque tous les supports et ce dans des domaines très variés. L'utilisation massive des peintures pose cependant des problèmes environnementaux et de santé publique, de par la présence de solvants qui, lors du séchage, s'évaporent et émettent des composés organiques volatiles (COV) néfastes pour l'environnement et l'homme. Une démarche européenne et mondiale de réduction d'émission des COV est donc en cours depuis quelques années. De plus, l'engouement croissant pour le développement durable pousse à la transition de produits pétrosourcés vers des produits biosourcés, à coûts et performances similaires. Les résines alkydes en émulsions, développées au début du XXème siècle, constituent une alternative de choix car émettant une quantité limitée de COV et obtenues par polycondensation de matières premières renouvelables. Après un état de l'art sur le contexte des peintures actuelles et la composition d'une peinture alkyde en émulsion, leurs propriétés physiques et chimiques ont été étudiées. Après ce travail de formulation, deux additifs ont été synthétisés afin d'augmenter le taux de biosourcé des peintures alkydes en émulsion : un épaississant et un agent dispersant. De par la présence de surfactants, les formules de peintures alkydes en émulsion sont pour l'heure moins compétitives que les peintures alkydes en phase solvant. En conséquence, la première émulsion alkyde sans tensioactif a été développée et ses performances évaluées en peinture / Paints and coatings occupy a prominent place in the cultural history of mankind. People have always been fascinated by colors and used paints to decorate and beautify themselves and their environment. Nevertheless, these products bring a lot of problems. For instance, some paints still contain organic solvents, which have negative impacts on the environment and human health. Due to environmental legislations and the need to reduce VOCs emission (volatile organic compounds), water-based paints have attracted a lot of interest. Moreover, the raising sustainability awareness is a driving force for the transition from petrobased to biobased products with equivalent costs and performances. In this context, alkyd resin emulsion, introduced in the 1990s, still continue to be the most widely used binder, because they have low VOCs level and are synthesized by polycondensation reactions of renewable raw materials. After reviewing the current state of the art regarding the alkyd paint emulsion, their physical and chemical properties were studied. Two additives, respectively a rheology modifier and a dispersing agent, were also synthesized, in order to increase the biobased content of alkyd paint emulsion Due to the presence of wetting agent, alkyd emulsion paints are still less competitive than solvent-borne alkyd paints. The first surfactant free alkyd emulsion was consequently developed and its film properties characterized in paint formulation

Les objectifs du travail présenté ici sont de comprendre les procédés de formulation des gouttelettes et des particules afin de faire des hybrides polymère-polymère de qualité en dispersions aqueuses et d’utiliser notre compréhension fondamentale de ces procédés pour : 1. Augmenter le taux de conversion de(s) monomère(s) autant que possible. 2. Comprendre l’impact de ces procédés sur les propriétés des films hybrides. Des cas particuliers ont été étudiés dans des conditions commercialement viables (taux de solide de 50% en masse) basés sur deux systèmes appelés alkyde-acryliques et polyuréthane-acrylique. La préparation des miniémulsions, la polymérisation en miniémulsion et la caractérisation des latex hybrides, l’incorporation chimique d’alkyde et de polyuréthane dans les monomères acryliques ont été étudiés en détails. Nous sommes parvenus à synthétiser et caractériser des latex hybrides avec de haut taux de solides (50% en masse) composés de particules de 100nm de diamètre utilisables dans des applications de revêtement et d’adhésifs / The objectives of work presented in this thesis are to understand droplet and particle formulation processes in order to make useful polymer-polymer hybrids in aqueous dispersions and use our fundamental understanding of these processes to: 1. Improve monomer conversion as much as possible. 2. Understand impact of these processes on hybrid film properties. Specific case studies of interest under commercially feasible conditions (i.e. solids content of 50wt %) were done based on two systems namely alkyd-acrylic and polyurethane-acrylic. Miniemulsification, miniemulsion polymerisation and characterisation of hybrid latex, chemical incorporation of alkyd and polyurethane to acrylic monomers were studied in detail. We have been able to successfully synthesise and characterise hybrid latex of about 100nm in particle diameter and high solids content (50wt %) to be used in coating and adhesive applications