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Fundamental aspects of Pickering emulsion stabilisationFrench, David James January 2016 (has links)
Much research has been carried out in recent years on Pickering emulsions, but understanding of the underlying physics requires considerable strengthening. This thesis seeks to address several fundamental aspects by presenting the results of recent experimental work. This work has focused on a model oil-in-water emulsion system stabilised by fluorescent colloidal silica particles and using a mixture of dodecane and isopropyl myristate as the oil phase. The phase behaviour of the particle dispersions has been altered using sodium chloride and sodium iodide, whilst sodium hydroxide and hydrochloric acid have been used to adjust the pH of samples. Comparisons are also made to emulsions stabilised by commercially available fumed silica. Conventionally, it was assumed that a weakly flocculating particle dispersion is required in order to generate a stable Pickering emulsion. It is shown in this work, however, that in some circumstances a weakly flocculating dispersion leads to the least stable emulsion. It is therefore argued that a more nuanced view of Pickering stabilisation is required, taking into account the factors affecting whether particles will adsorb to the interface during emulsification. Very recently it has begun to be suspected that Pickering emulsions sometimes aggregate due to the sharing of particles between two droplets, an effect known as bridging. In this thesis it is also shown that particle bridges can form in Pickering emulsions at high shear, and that they can subsequently be broken by low shear or by modifying the particle wettability. For the first time, electron microscopy has been used to provide direct evidence of droplets sharing particles. A simple theoretical model is developed, based on collisions between partially coated droplets, which captures the trends observed experimentally. It is argued that particle bridging may have been overlooked in the literature, and that the shear history of emulsions is a crucial determinant of subsequent behaviour. The deaggregation of bridged emulsions has been studied using a novel method where two different colours of particles are used. By starting with two emulsions which are bridged, each stabilised by a different colour of particle, and then using confocal microscopy to study them as they are mixed together and deaggregate, the processes involved in deaggregation can be elucidated. These experiments have also shown, for the first time, the dynamic nature of particles in Pickering emulsions; particles transfer readily between droplets when the samples are placed on a roller bank. It is found that a period of unbridging and rebridging takes place prior to deaggregation of the emulsions, and the timescale of deaggregation can be tuned by varying the particle wettability. The two-colour method has also been applied to the study of Pickering emulsions which are repeatedly sheared. It is found that limited coalescence is not reestablished simply by re-applying the shear rate which was used in the initial emulsification. This behaviour is attributed to the presence of an elastic shell of particles at the interface, which inhibits droplet breakup, and is in contrast to that of surfactant-stabilised emulsions, where increasing the stabiliser concentration makes droplets more liable to deform and breakup. Finally, a short study has been carried out attempting to increase the scale of the experiments presented in this thesis to sample volumes of approximately one litre. This study has demonstrated the relevance of particle bridging to industrial emulsification processes. Overall, experiments with carefully controlled model Pickering emulsions, including those using two colours of particles, have revealed the fundamental workings of these arrested systems.
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Optimierte w/o Pickering Emulsionen für Mehrphasen-BiokatalysePlikat, Christoph 02 August 2021 (has links)
In der heutigen chemisch-pharmazeutischen Industrie sind Biokatalysen nicht mehr wegzudenken. Abhängig von der zu realisierenden Biotransformation, wurden signifikante Limitationen vor allem bei der Umwandlung von hydrophoben Substraten identifiziert. Wässrige und organische Einphasenreaktionssysteme treffen hier sehr schnell an ihre Grenzen, sodass nur geringe Ausbeuten realisierbar sind. Eine Alternative stellen mehrphasige Reaktionssysteme dar, wobei hier grundlegend klassische 2-Phasensysteme und Emulsionen unterschieden werden können. Mit Hilfe dieser alternativen Systeme können die bereits genannten Limitationen überwunden werden. Pickering Emulsionen stellen einen Spezialfall der klassischen Tensid stabilisierten Emulsion dar, wobei hier Nano- und Mikropartikel als Stabilisatoren die Tenside an der Tröpfchengrenzfläche ersetzen.
Pickering Emulsionen stellen hoch dynamische Systeme dar und trotz kontinuierlicher Forschung auf diesem Gebiet bleiben bisher grundlegende Frage ungeklärt: Welche Parameter für bioaktive w/o Pickering Emulsionen wie Lösungsmittelkomposition, deren Phasenverhältnis, Partikelcharakteristika und -menge, Dispergierverfahren, als auch die Biokatalysatorkonzentration haben auf die Dispersität und Stabilität der Pickering Emulsionen den größten Effekt? Lässt sich eine Vielzahl von Biokatalysatoren in diesem Reaktionssystem einsetzen? Kurzum, eignen sich Wasser in Öl (w/o) Pickering Emulsionen als universelle Reaktionssysteme für effiziente Biokatalysen und stellen somit eine Plattformtechnologie dar?
In dieser Studie konnte gezeigt werden, nahezu alle organischen Lösungsmittel, insbesondere leicht wassermischbare Vertreter, können w/o Pickering Emulsionen ausbilden. Ebenso ist eine Stabilisierung sowohl durch Naturstoffpartikel als auch durch hydrophobe und hydrophile Silicon-Compositpartikel realisierbar. In einer umfassenden Charakterisierung der typischen Stellräder für Emulsionen wurden kommerziell erhältliche Lipasen als bioaktive Komponenten zugesetzt, da diese die meistgenutzten Biokatalysatoren in diesem System darstellen. Die Veränderungen der Emulsionsstabilität und Tröpfchengrößen, als Maß der Dispersität, wurden über 24 Stunden erfasst. Hierbei wurde ein maßgebender Einfluss der Proteinkomponente gegenüber allen anderen Parametern wie Partikelmenge, Phasenverhältnis und Dispersionsgeschwindigkeit festgestellt. Proteine mit ihrer amphiphilen Oberflächenbeschaffenheit sind somit nicht nur als Biokatalysatoren, sondern auch als zusätzliche Nanopartikel zu betrachten, die gemeinsam mit hydrophoben Partikeln einen synergetischen und normalisierenden Effekt auf Tröpfchengrößen und Emulsionsstabilität ausüben. Jedoch waren durch Proteinzugabe auch negative Effekte wie Nicht-Etablierung der Emulsion oder eine Phasenumkehr im zeitlichen Verlauf auslösbar, wenn eine Grenzkonzentration überschritten wurde.
Hinsichtlich der (bio)chemischen Charakterisierung von enzymbeladenen w/o Pickering Emulsionen konnte deutlich gezeigt werden, kleinere Tröpfchendurchmesser führen zu erhöhten Enzymaktivitäten und besseren Ausbeuten. Im moderat gerührten Batchreaktor wurde die volumetrische Raum-Zeit-Ausbeute um 500% bis 1100% gegenüber dem konventionellen 2 Phasen- und mikroaquatischen Reaktionssystem verbessert. Beim Einsatz von ganzen Zellen im Vergleich zum freien Enzym wurde mit normierter Biokatalysatoraktivität eine Verbesserung auf 130% bis 220% erzielt. Als beste Herstellungsmethodiken konnten das Dispergieren über Schütteln und Zahnkranzdispergierer ermittelt werden. Grenzflächentoxizität, als oft diskutierter Vorgang in Mehrphasensystemen, spielte auch in bioaktiven w/o Pickering Emulsionen eine wichtige Rolle. Es konnte gezeigt werden, hydrophilere Lösungsmittel, wie 2 Methyltetrahydrofuran, sorgten für eine minimierte Grenzflächendenaturierung der Proteine. Hingegen denaturierten hydrophobere Vertreter wie Cyclopentylmethylether und Cyclooctadien einen erheblichen Anteil des gelösten Proteins an der Grenzfläche. Eine eventuelle Kontamination der organischen Produktphase mit gentechnisch veränderten Enzymen durch assimiliertes Protein wurde ebenfalls untersucht. Es konnten geringe gelöste Proteinmengen festgestellt werden, wobei die Spannweite der gelösten Mengen 1 – 4% der Proteingesamtmenge betrug. Hydrophobere Lösungsmittel nahmen generell weniger Protein auf. Für die Evaluation der Verteilung von Substraten und Produkten zwischen beiden flüssigen und der festen Phase der Pickering Emulsion wurden exemplarisch das hydrophilste Substrat und das hydrophobste Produkt getestet. Es wurde keine signifikante Diffusion der gelösten Stoffe in die wässrige bzw. feste Phase ermittelt, insofern konnte eine dauerhaft hohe Bioverfügbarkeit der Substrate in der organischen Phase angenommen werden. Im gerührten Batch konnte eine Übertragung von Ionen zwischen den Dispersionströpfchen nur mit Hilfe von gelstabilisierten Dispersionströpfchen Einhalt geboten werden. Über derartige Modifikationen kann nun auch der Einsatz von mehreren Biokatalysatoren mit verschiedenen pH-Optima und Puffer-Präferenzen verwirklicht werden. Weiterhin konnte die disperse Phase auch gegen stark eutektische Lösungsmittel ausgetauscht werden, sodass Pickering Emulsionen auch als annähernd wasserfreie Reaktionssysteme nutzbar erschienen.
In der Risiko- und Anwendungsanalyse über drei Enzymklassen mit drei als „grüner“ klassifizierten Lösungsmitteln in abgestuften Hydrophobizitäten, erwies sich Cyclopentylmethylether als das Lösungsmittel der Wahl für die Etablierung bioaktiver w/o Pickering Emulsionen. Bei der Anwendung verschiedener Biokatalysator-Phänotypen in verschiedenen Reaktionssystemen und Lösungsmitteln, kristallisierten sich bioaktive w/o Pickering Emulsion in Cyclopentylmethylether als produktivstes System heraus. Jedoch wurden bei allen Versuchen inaktivierende Vorgänge auf die verschiedenen Biokatalysatoren beobachtet, wobei Enzyme mit einer augenscheinlichen Gleichverteilung von hydrophoben und hydrophilen Aminosäureresten auf ihrer Oberfläche deutlich bessere Ergebnisse zeigten. In der Anwendung von freiem Enzym und Ganzzell-Biokatalysator, bei normierter Gesamtaktivität, resultierten für den Einsatz in bioaktiven Pickering Emulsionen die ganzen Zellen als beste Biokatalysator-Formulierung. Es wurde signifikant höhere Produktivität sowie auch 300% kleinere Tröpfchen der dispergierten Phase erreicht. Die Modularisierung von Biokatalysen gegenüber One-Pot-Synthesen zeigte ebenfalls deutliche Vorteile in den Kennzahlen der durchgeführten Biotransformation, wobei der jeweilige Prozessschritt an den Biokatalysator angepasst und so ein Optimum an Effizienz erreicht werden kann. Auf diese Weise können biokatalytische Umwandlungen kombiniert werden, die sich im One-Pot-System durch Inhibierungen der angewandten Biokatalysatoren ausschließen würden.:Vorwort/ Danksagung I
Zusammenfassung III
Abstract VII
Liste der Publikationen XIV
Abkürzungsverzeichnis und Symbole XIV
1 Einleitung 1
1.1 Biokatalysatoren – Generelle Aspekte und spezielle Vertreter 1
1.2 Angewandte Biokatalyse in Ein-und Mehrphasen-Reaktionssystemen 6
1.3 Pickering Emulsionen - Stand der Technik 14
1.4 Zielstellung der Arbeit: Optimierte bioaktive w/o Pickering Emulsionen 16
2 Material & Methoden 17
2.1 Material 17
2.1.1 Geräte & Zubehör 17
2.1.2 Chemikalien & Kits 19
2.1.3 Puffer 21
2.1.4 Enzyme 22
2.2 Proteinchemische Methoden 22
2.2.1 Bestimmung der Proteinkonzentration - BCA-Test 22
2.2.2 Bestimmung der Proteingröße und -reinheit - SDS-Polyacrylamidgelelektro-
phorese (SDS – PAGE) 23
2.2.3 Photometrische Aktivitätsbestimmungen in wässrigem Milieu 24
2.2.4 Zusammenfassung Enzym-Charakteristika 27
2.3 w/o Pickering Emulsion – Essentielle Komponenten und Modifikationen 29
2.3.1 Definition des w/o PE-Standardsystems 29
2.3.2 Partikel zur Stabilisierung von w/o Pickering Emulsionen 29
2.3.3 Siliconbeschichtung von hydrophilen Partikeln und Bakterien 31
2.3.4 Bestimmung der Morphologie und Tröpfchengrößenverteilung 32
2.3.5 Lösungsmittelscreening 33
2.3.6 Phasen-Migration von Proteinen 34
2.3.7 Verteilungskoeffizienten von Substraten und Produkten im triphasischen
Reaktionssystem Pickering Emulsion 34
2.4 Biokatalyse in Pickering Emulsionen 35
2.4.1 Bioaktive w/o PE - Definition des Standard-Reaktionssystems 35
2.4.2 Biokompatibilität „grüner“ Lösungsmittel 36
2.4.3 GC – Analytik 38
2.5 Statistische Auswertung der Experimente 40
2.5.1 Gewichteter Mittelwert, interne und externe Konsistenz 40
2.5.2 Lösungsmittelscreening: statistische Auswertung 41
3 Ergebnisse und Diskussion 42
3.1 Modifizierung von Nano-, Mikro- und Naturstoffpartikeln durch Siliconbeschichtung
und Anwendungsscreening in w/o PE 42
3.1.1 Hydrophobizität der Silicon-Polymere 42
3.1.2 Morphologie von anorganischen Partikel-Materialien mit und ohne Silicon-
Beschichtung 43
3.1.3 Morphologie von Naturstoff-Partikeln mit und ohne Silicon-Beschichtung 47
3.1.4 Partikel-Aggregation und Gegenmaßnahmen 51
3.1.5 Partikel-Screening 53
3.2 Charakterisierung von w/o Pickering Emulsionen im gerührten Batch 59
3.2.1 Pickering Emulsionen in biokatalytisch relevanten organischen Lösungs-
mitteln 59
3.2.2 Bioaktive w/o PE - Auswirkung von Enzym – und Proteinmengen 66
3.2.3 Bioaktive w/o PE - Effekte der eingesetzten Partikelkonzentrationen 68
3.2.4 Bioaktive w/o PE - Einfluss der Phasenverhältnisse 70
3.2.5 Bioaktive w/o PE - Einfluss der angewandten Dispergiergeschwindigkeit 71
3.2.6 Bioaktive w/o PE - Herstellungsverfahren und Einfluss auf das Enzym 73
3.2.7 Vergleich 2-Phasensystem und bioaktive w/o Pickering Emulsion im
gerührten Batch 75
3.2.8 Tröpfchengröße und Einfluss auf Produktbildung des PE-Systems 77
3.2.9 Phasen-Migration von Proteinen - Evaluation von Enzymwechselwirkungen
mit dem Reaktionssystem 79
3.2.10 Verteilungskoeffizienten von Substraten und Produkten in den Standard–
Reaktionssystemen 81
3.2.11 Protonen-Transfer zwischen zwei dispergierten Phasen in w/o Pickering
Emulsionen 82
3.2.12 Alternative DES/o Pickering Emulsionen für wasserfreie Systeme 83
3.3 Bioaktive w/o Pickering Emulsion: Einschritt-Synthesen 84
3.3.1 Lipasenkatalysierte Umesterung in wässrigem Milieu 84
3.3.2 Carboligation mittels Benzaldehydlyase 86
3.3.3 Reduktionen via Alkoholdehydrogenasen 95
3.3.4 Transaminase 106
3.4 Bioaktive w/o Pickering Emulsionen: Mehrschritt-Synthesen 112
3.4.1 One-Pot-Biokatalyse gegen modularisierte Mehrschritt-Chemo-Biokatalyse 112
4 Bioaktive w/o Pickering Emulsionen als Reaktionssystem für Biokatalysen:
Zusammenfassung & Bewertung 117
5 Plattform w/o Pickering Emulsion: Schlussfolgerung und Ausblick 130
6 Literatur 131
Anhang 150
Versicherung 150
Abbildungsverzeichnis 151
Tabellenverzeichnis 158
Download Datensammlung 164
A3.1.5 TMODS-Silicat-NP-Benchmark 165
A3.2.1-1 Lösungsmittel-Screening: physiko-chemische Eigenschaften 167
A3.2.1-2 Regressionsanalyse: Qualität PE gegen alle physiko-chemischen Eigenschaften 171
A3.2.1-3 Optimierte Regressionsanalyse: Qualität PE gegen Molekulargewicht, Dichte
und Dampfdruck 173
A3.2.3 Auswirkungen von Protein- und Enzymmengen 175
A3.2.4 Effekte der eingesetzten Partikelmengen 175
A3.2.5 Einfluss der Phasenverhältnisse 176
A3.2.6 Einfluss der angewandten Dispersionsgeschwindigkeit/ -energie 176
A3.3.1 Lipasenkatalysierte Umesterung 177
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Intensification de la dégradation de polluants organiques par photocatalyse dans des émulsions de Pickering / Intensification of organic pollutants degradation by photocatalysis in Pickering emulsionsFessi, Nidhal 22 December 2018 (has links)
Ce travail de thèse examine une nouvelle méthode prometteuse pour la dépollution efficace des eaux contaminées par des polluants organiques insolubles de type toluène, 1-méthylnaphtalène, nitrobenzène,…. Cette méthode d’oxydation avancée repose sur la photocatalyse hétérogène dans des émulsions de Pickering. Dans ce type d’émulsions, les tensioactifs stabilisants des gouttelettes huileuses sont remplacés par des nanoparticules solides à propriétés photocatalytiques élevées. Par ailleurs, ces nanoparticules solides doivent remplir les conditions de mouillabilité partielle dans les deux phases aqueuse et huileuse grâce à un équilibre hydrophile-hydrophobe à leur surface. Pour cette raison, le dioxyde de titane (TiO2) anatase a été préparé par la méthode sol-gel puis modifié par fluoration pour obtenir le catalyseur TiO2-F. L’objectif est de formuler des émulsions de Pickering de type huile dans l’eau (H/E) à partir de polluants organiques de faible solubilité dans l’eau. Les catalyseurs synthétisés ont été caractérisés par XRD, BET, SEM, DRS, XPS, et TG-TD-MS. Il a été montré que la fluoration apporte des changements importants dans les propriétés optiques du TiO2 et a amélioré l’équilibre hydrophile/hydrophobe à sa surface de façon significative. Par ailleurs, les résultats obtenus indiquent que des émulsions de Pickering stables peuvent être formulées en utilisant des particules de TiO2 ou TiO2-F de taille nanométrique. Le type et la stabilité des émulsions dépendent de la mouillabilité des nanoparticules stabilisantes évaluées par des mesures d'angle de contact. La mouillabilité des nanoparticules a été trouvée fortement dépendante du type d’huile en raison des contributions de la polarité et des interactions spécifiques avec les polluants. L'étude des émulsions de Pickering par conductivité électrique, microscopie optique et diffusion de la lumière a montré qu'une stabilité élevée a été obtenue dans des conditions de mouillage partiel : angle de contact dans l'eau compris entre 70 et 110°. L’évolution de la taille des gouttelettes d'huiles avec le rapport de masse huile/photocatalyseur a confirmé une forte adsorption des nanoparticules de catalyseur sur les gouttelettes d'huiles. Finalement, les émulsions jugées stables ont été photodégradées sous rayonnement UV. La cinétique de photodégradation des polluants organiques mesurée par HPLC a montré que la dégradation a été intensifiée en utilisant les émulsions de Pickering par rapport aux systèmes non émulsionnés. Ces résultats ont prouvé que l’utilisation des émulsions de Pickering stabilisées par des nanoparticules de dioxyde de titane constituait un moyen efficace et innovateur pour intensifier la dégradation photocatalytique des polluants organiques / This thesis examines a promising new method for the effective depollution of water contaminated by insoluble organic pollutants such as toluene, 1-methylnaphthalene, nitrobenzene, etc. This advanced oxidation method is based on heterogeneous photocatalysis in Pickering emulsions. In this type of emulsion, the stabilizing surfactants of the oily droplets are replaced by solid nanoparticles having high photocatalytic properties. Moreover, these solid nanoparticles must fulfill the conditions of partial wettability in both aqueous and oily phases thanks to a hydrophilic-hydrophobic balance on their surface. For this reason, the titanium dioxide (TiO2) anatase was prepared by the sol-gel method and then modified by fluorination to obtain the TiO2-F catalyst. The objective is to formulate Pickering oil-in-water (O/W) emulsions from organic pollutants of low water solubility. The synthesized catalysts were characterized by XRD, BET, SEM, DRS, XPS, and TG-TD-MS. It has been shown that fluorination brings about important changes in the optical properties of TiO2 (change in band gap) and improves the hydrophilic / hydrophobic balance at its surface significantly. Moreover, the obtained results indicate that stable Pickering emulsions can be formulated using TiO2 or TiO2-F nanoparticles. The type and stability of the emulsions depend on the wettability of the stabilizing nanoparticles evaluated by contact angle measurements. The wettability of the nanoparticles has been found to be highly dependent on the type of oil due to the contributions of polarity and specific interactions with pollutants. The study of Pickering emulsions by electrical conductivity, optical microscopy and light scattering showed that high stability was obtained under partial wetting conditions: contact angle in water between 70 and 110°. The change in the size of the oil droplets with the oil/photocatalyst mass ratio confirmed a strong adsorption of the catalyst nanoparticles on the oil droplets. Finally, the judged stable emulsions were photodegraded under UV radiation. The photodegradation kinetics of organic pollutants measured by HPLC showed that degradation was intensified using Pickering emulsions compared to non-emulsified systems. These results have shown that the use of Pickering emulsions stabilized by titanium dioxide nanoparticles is an effective and innovative way to intensify the photocatalytic degradation of organic pollutants
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Microfluidic Development of Bubble-templated Microstructured MaterialsPark, Jai Il 23 February 2011 (has links)
This thesis presented a microfluidic preparation of bubbles-templated micro-size materials. In particular, this thesis focused on the microfluidic formation and dissolution of CO2 bubbles. First, this thesis described pH-regulated behaviours of CO2 bubbles in the microfluidic channel. This method opened a new way to generate small (<10 µm in diameter) with a narrow size distribution (CV<5%). Second, the microfluidic dissolution of CO2 bubbles possessed the important feature: the local change of pH on the bubble surface. This allowed us to encapsulate the bubbles with various colloidal particles. The bubbles coated with particles showed a high stability against coalescences and Ostwald ripening. The dimensions and shapes of bubbles with a shell of colloidal particle were manipulated by the hydrodynamic and chemical means, respectively. Third, we proposed a microfluidic method for the generation of small and stable bubbles coated with a lysozyme-alginate shell. The local pH decrease at the periphery of CO2 bubbles led to the electrostatic attraction between lysozyme on the bubble surface and alginate in the continuous phase. This produced the bubbles with a shell of biopolymers, which gave a long-term stability (up to a month, at least) against the dissolution and coalescence. Fourth, we presented a single-step method to functionalize bubbles with a variety of nanoparticles. The bubbles showed the corresponding properties of nanoparticles on their surface. Further, we explored the potential applications of these bubbles as contrast agents in ultrasound and magnetic resonance imaging.
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Microfluidic Development of Bubble-templated Microstructured MaterialsPark, Jai Il 23 February 2011 (has links)
This thesis presented a microfluidic preparation of bubbles-templated micro-size materials. In particular, this thesis focused on the microfluidic formation and dissolution of CO2 bubbles. First, this thesis described pH-regulated behaviours of CO2 bubbles in the microfluidic channel. This method opened a new way to generate small (<10 µm in diameter) with a narrow size distribution (CV<5%). Second, the microfluidic dissolution of CO2 bubbles possessed the important feature: the local change of pH on the bubble surface. This allowed us to encapsulate the bubbles with various colloidal particles. The bubbles coated with particles showed a high stability against coalescences and Ostwald ripening. The dimensions and shapes of bubbles with a shell of colloidal particle were manipulated by the hydrodynamic and chemical means, respectively. Third, we proposed a microfluidic method for the generation of small and stable bubbles coated with a lysozyme-alginate shell. The local pH decrease at the periphery of CO2 bubbles led to the electrostatic attraction between lysozyme on the bubble surface and alginate in the continuous phase. This produced the bubbles with a shell of biopolymers, which gave a long-term stability (up to a month, at least) against the dissolution and coalescence. Fourth, we presented a single-step method to functionalize bubbles with a variety of nanoparticles. The bubbles showed the corresponding properties of nanoparticles on their surface. Further, we explored the potential applications of these bubbles as contrast agents in ultrasound and magnetic resonance imaging.
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Self-Assembly at Ionic Liquid-Based Interfaces: Fundamentals and ApplicationsJanuary 2013 (has links)
abstract: Liquid-liquid interfaces serve as ideal 2-D templates on which solid particles can self-assemble into various structures. These self-assembly processes are important in fabrication of micron-sized devices and emulsion formulation. At oil/water interfaces, these structures can range from close-packed aggregates to ordered lattices. By incorporating an ionic liquid (IL) at the interface, new self-assembly phenomena emerge. ILs are ionic compounds that are liquid at room temperature (essentially molten salts at ambient conditions) that have remarkable properties such as negligible volatility and high chemical stability and can be optimized for nearly any application. The nature of IL-fluid interfaces has not yet been studied in depth. Consequently, the corresponding self-assembly phenomena have not yet been explored. We demonstrate how the unique molecular nature of ILs allows for new self-assembly phenomena to take place at their interfaces. These phenomena include droplet bridging (the self-assembly of both particles and emulsion droplets), spontaneous particle transport through the liquid-liquid interface, and various gelation behaviors. In droplet bridging, self-assembled monolayers of particles effectively "glue" emulsion droplets to one another, allowing the droplets to self-assembly into large networks. With particle transport, it is experimentally demonstrated the ILs overcome the strong adhesive nature of the liquid-liquid interface and extract solid particles from the bulk phase without the aid of external forces. These phenomena are quantified and corresponding mechanisms are proposed. The experimental investigations are supported by molecular dynamics (MD) simulations, which allow for a molecular view of the self-assembly process. In particular, we show that particle self-assembly depends primarily on the surface chemistry of the particles and the non-IL fluid at the interface. Free energy calculations show that the attractive forces between nanoparticles and the liquid-liquid interface are unusually long-ranged, due to capillary waves. Furthermore, IL cations can exhibit molecular ordering at the IL-oil interface, resulting in a slight residual charge at this interface. We also explore the transient IL-IL interface, revealing molecular interactions responsible for the unusually slow mixing dynamics between two ILs. This dissertation, therefore, contributes to both experimental and theoretical understanding of particle self-assembly at IL based interfaces. / Dissertation/Thesis / Ph.D. Chemical Engineering 2013
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Optically Transparent Nanocellulose-Reinforced Composites via Pickering Emulsification / ピッカリングエマルジョンによるナノセルロース補強透明材料Subir, Kumar Biswas 24 September 2019 (has links)
京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(農学) / 甲第22081号 / 農博第2373号 / 新制||農||1073(附属図書館) / 学位論文||R1||N5235(農学部図書室) / 京都大学大学院農学研究科森林科学専攻 / (主査)教授 矢野 浩之, 教授 和田 昌久, 教授 辻井 敬亘 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Agricultural Science / Kyoto University / DFAM
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Emulsifying properties of cellulose oxalate and pectin from Norway spruce bark / Emulsions egenskaper hos cellulosaoxalat och pektin från norsk granbarkHussain, Semonti January 2022 (has links)
Nanocellulose is a sustainable material and has shown interesting properties in various applications. One such application is Pickering emulsion, where the nanocellulose stabilizes the oil and water interface. Thus, this project aimed to evaluate a new type of nanocellulose, cellulose oxalate (COX), derived from different sources, dissolving pulp and bark, as a potential emulsifier. The properties of the nanocellulose, such as the chemical composition, morphology, aspect ratio, viscosity, and surface tension, are analyzed to determine how it affects the Pickering emulsion. Pectin has reported having emulsifying properties. Therefore, pectin derived from the bark was also studied as a potential emulsifier. The emulsion capacity and emulsion stability of the Pickering emulsion were estimated. Additionally, the emulsions were observed and visualized in an optical microscope, and it showed that all Pickering emulsions were successful. The COX and pectin particles were successfully adsorbed at the interface to form individual droplets which were stable enough not to coalescence. With the images from AFM, the aspect ratio and morphology of the particles were measured. COX pulp had an average width of 5.5 nm and an average length of 372 nm. COX bark had an average width of 3.9 nm and an average length of 257 nm. Notably, COX pulp does have a slightly higher aspect ratio than COX bark. DLS was another way the particle size was measured. However, it was not a suitable technique because both COX did indicate a relatively polydisperse system and are therefore not suitable to be measured by DLS. Furthermore, the viscosity of the COX pulp and COX bark suspensions were measured with an Ubbelohde capillary viscometer which was not an ideal method because the COX suspensions were too thick and gel-like for the instrument and got clogged constantly. As expected, the surface tension decreased steadily, more so for COX pulp than COX bark with increasing concentration. Then again, this means that COX has a hydrophobic property that does reduce the surface tension of water. Lastly, the carbohydrate analysis did indicate that both COX do have a high amount of glucose. Moreover, both COX did also show a significant amount of other components. Overall, this study does conclude that COX pulp, COX bark, and pectin did stabilize the Pickering emulsion to some degree, despite being inconsistent and can therefore be considered effective emulsifiers. / Nanocellulosa är ett hållbart material som har visat intressanta egenskaper i olika applikationer. En specifik applikation är Pickering emulsion, där nanocellulosan stabiliserar gränsytan mellan olje-och vatten fasen. Därav var syftet med detta projekt att utvärdera en ny typ av nanocellulosa, cellulosaoxalat (COX) producerad från olika källor såsom förhandlad pappersmassa och bark som ett potentiellt emulgeringsmedel. De olika egenskaperna hos nanocellulosan dvs. den kemiska sammansättningen, morfologin, partikelstorlek, viskositet och ytspänning undersöktes för att bestämma hur de påverkar Pickering emulsionen. Pektin har också rapporterats att ha emulgerande egenskaper. Därför studerades även pektin producerad från bark som ett potentiellt emulgeringsmedel. Emulsionskapaciteten och emulsionsstabiliteten hos Pickering emulsionen uppskattades. Dessutom observerades och visualiserades emulsionerna i ett optiskt mikroskop som visade att alla Pickering emulsioner var successiva. Det innebär att COX- och pektinpartiklarna adsorberades successivt vid gränsytan för att bilda individuella droppar som var stabila nog att inte koalescensera. Med hjälp av bilderna från AFM mättes storleken på partiklarna och dess morfologi bestämdes. COX-massa hade en genomsnittlig bredd på 5,5 nm en medellängd på 372 nm. COX-bark hade en genomsnittlig bredd på 3,9 nm och en medellängd på 257 nm. Från resultatet, kan det noteras att COX-massa har något större partikelstorlek är COX-bark. DLS var ett annat sätt att mäta partikelstorleken. Dock, var det inte en lämplig teknik eftersom både COX-massa och COX-bark visade ett relativt polydisperst system och är därav inte lämplig att mättas i DLS. Vidare så mättes viskositeten för COX-massa och COX-bark med en Ubbelohde kapillärviskometer, vilket inte heller var en idealisk metod att mäta med eftersom COX lösningen var för tjock och gel-liknande och täppte till instrumentet. Däremot, som förväntad minskades ytspänningen stadigt med ökande koncentration. Detta var mer tydligt hos COX- massa än COX-bark. Oavsett så betyder det att COX har en hydrofob egenskap som minskar ytspänningen hos vatten. Sist men inte minst så indikerade kemiska sammansättningsanalysen att båda COX har en stor mängd glukos. De har även en betydande mängd av andra komponenter. Sammantaget drar denna studie slutsatsen att COX-massa, COX-bark och pektin stabiliserade Pickering emulsionen till en viss del relativt väl, trots att det var inkonsekvent så anses de vara effektiva emulsionsmedel.
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SÃntese e caracterizaÃÃo de emulsÃes de Pickering a base de goma do cajueiro enxertado com lactÃdeo / Synthesis and characterization of cashew gum graft lactide Pickering emulsionAna Rosa Richter 05 March 2015 (has links)
O objetivo deste trabalho foi sintetizar emulsÃes de Pickering a partir da goma do cajueiro (GC) enxertada com poli lactÃdeo (PLA) para incorporaÃÃo de anfotericina B (AB), utilizando como fase oleosa o miglyol. A GC foi isolada do exsudato por precipitaÃÃo em etanol e modificada por reaÃÃo de enxertia na cadeia lateral com o PLA. O copolÃmero foi purificado por lavagem com hexano e denominado GCPLAP. Foram realizadas trÃs condiÃÃes reacionais, 1:1; 1:5 e 1:10, variando a razÃo molar GC/PLA. A confirmaÃÃo da reaÃÃo foi possÃvel atravÃs dos espectros de FTIR, pelo aparecimento de uma banda em 1700 cm-1, caracterÃstica de estiramento C=O da carbonila. O grau de substituiÃÃo foi determinado por RMN H1, que aumentou com o aumento da proporÃÃo molar de PLA. O TGA mostrou que a enxertia do PLA confere uma maior estabilidade tÃrmica à GCPLAP quando comparado a GC. Na anÃlise tÃrmica de DSC observa-se um estreitamento do pico endotÃrmico a medida em que se aumenta a proporÃÃo de PLA. NÃo foi possÃvel detectar os cristais de PLA enxertados na GC por difraÃÃo de raios-X. Pelos dois mÃtodos de citotoxicidade in vitro, MTT e LDH, foi comprovada a nÃo citotoxicidade do copolÃmero. As emulsÃes foram sintetizadas vertendo a fase orgÃnica sob a fase aquosa e houve a formaÃÃo instantÃnea das emulsÃes. O teste do fenol sulfÃrico demonstrou que para todas as condiÃÃes de emulsÃes o processo de isolamento por centrifugaÃÃo nÃo desestabiliza nem separa as nanopartÃculas das gotas de Ãleo. O tamanho das emulsÃes, determinados por espalhamento dinÃmico de luz, apresentaram distribuiÃÃo unimodal e diminuÃram apÃs o isolamento em centrÃfuga. As emulsÃes com copolÃmero GCPLAP 1:1 obtiveram os menores valores de tamanho e IPD, alÃm de melhor estabilidade com a variaÃÃo do tempo. A AB foi incorporada Ãs emulsÃes e atravÃs do espectro de UV-Vis foi possÃvel verificar que a eficiÃncia de encapsulamento em torno de 25% para todas as formulaÃÃes testadas. / The aim of this work was to synthesize Pickering emulsions from the cashew tree gum (GC) grafted with polylactide (PLA) using miglyol as oily phase as potential matrix for Amphotericin B (AB) incorporation. GC was isolated from exsudate by precipitation with ethanol and it was modified through the PLA graft reaction. The copolymer was purified and named GCPLAP. The graft reaction was performed in three GC/PLA molar ratio conditions (1:1, 1:5 and 1:10). The presence of PLA gratf to GC was confirmed by FTIR and NMR spectra. The degree of substitution was measured by RMN 1H, and it increases with increase of PLA amount in the CG/PLA molar ratio conditions. TGA analysis showed the graft of PLA provides a better thermal stability in comparison with GC. DSC thermal analysis showed a more well define peak as the PLA ratio increases. It was not possible to detect crystallization due the insertion of PLA into GC through X-ray microscopy. In vitro citotoxicity methods (MTT and HDL) confirmed the non-toxicity of the grafted polymer. Emulsions were prepared by adding the organic phase in the aqueous phase, resulting the immediate emulsion formation. The sulfuric phenol test showed the presence of CG in all emulsion prepared with differents GC/PLA molar ratio samples. The isolation by centrifugation does not destabilize or separate nanoparticles from oil droplets. The emulsion size, measured by dynamic light scattering, presented unimodal distribution and they decreased after the isolation by centrifugation. Emulsions with GCPLAP 1:1 presented the less values in size and IPD, in addiction to the best stability over time. The AB was incorporated in the emulsions and it was possible to verify the encapsulation efficiency by UV-VIS, was about 25% in all of the tested formulations.
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Mise en émulsion sans tensioactif de résines alkydes et formulation de peintures biosourcées / Free surfactants alkyd resin emulsification and biobased paints formulationsRomand, Alison 21 January 2016 (has links)
Les peintures sont omniprésentes dans nos civilisations modernes et décorent presque tous les supports et ce dans des domaines très variés. L'utilisation massive des peintures pose cependant des problèmes environnementaux et de santé publique, de par la présence de solvants qui, lors du séchage, s'évaporent et émettent des composés organiques volatiles (COV) néfastes pour l'environnement et l'homme. Une démarche européenne et mondiale de réduction d'émission des COV est donc en cours depuis quelques années. De plus, l'engouement croissant pour le développement durable pousse à la transition de produits pétrosourcés vers des produits biosourcés, à coûts et performances similaires. Les résines alkydes en émulsions, développées au début du XXème siècle, constituent une alternative de choix car émettant une quantité limitée de COV et obtenues par polycondensation de matières premières renouvelables. Après un état de l'art sur le contexte des peintures actuelles et la composition d'une peinture alkyde en émulsion, leurs propriétés physiques et chimiques ont été étudiées. Après ce travail de formulation, deux additifs ont été synthétisés afin d'augmenter le taux de biosourcé des peintures alkydes en émulsion : un épaississant et un agent dispersant. De par la présence de surfactants, les formules de peintures alkydes en émulsion sont pour l'heure moins compétitives que les peintures alkydes en phase solvant. En conséquence, la première émulsion alkyde sans tensioactif a été développée et ses performances évaluées en peinture / Paints and coatings occupy a prominent place in the cultural history of mankind. People have always been fascinated by colors and used paints to decorate and beautify themselves and their environment. Nevertheless, these products bring a lot of problems. For instance, some paints still contain organic solvents, which have negative impacts on the environment and human health. Due to environmental legislations and the need to reduce VOCs emission (volatile organic compounds), water-based paints have attracted a lot of interest. Moreover, the raising sustainability awareness is a driving force for the transition from petrobased to biobased products with equivalent costs and performances. In this context, alkyd resin emulsion, introduced in the 1990s, still continue to be the most widely used binder, because they have low VOCs level and are synthesized by polycondensation reactions of renewable raw materials. After reviewing the current state of the art regarding the alkyd paint emulsion, their physical and chemical properties were studied. Two additives, respectively a rheology modifier and a dispersing agent, were also synthesized, in order to increase the biobased content of alkyd paint emulsion Due to the presence of wetting agent, alkyd emulsion paints are still less competitive than solvent-borne alkyd paints. The first surfactant free alkyd emulsion was consequently developed and its film properties characterized in paint formulation
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