O processamento em alta pressão é um método alternativo para a produção de materiais cerâmicos. Neste trabalho, pressões na ordem de 7,7 GPa e 2,5 GPa foram aplicadas em amostras, em diferentes temperaturas, que foram colocadas em uma célula de reação específica, gerando diferentes efeitos na formação de fases. A composição de fases foi analisada por difração de raios X e a evolução microestrutural, associada ao processamento em alta pressão, foi investigada por microscopia eletrônica por varredura em associação com a espectroscopia por dispersão de energia. Um analisador de resposta de frequência foi utilizado para obter as curvas ferroelétricas por espectroscopia de impedância eletroquímica. A utilização de alta pressão (2,5 GPa) possibilitou a obtenção de amostras de SrBi2Ta2O9 monofásicas com elevada densidade relativa, acima de 93%, após sinterização a uma temperatura de 900 °C. Essa temperatura é inferior às usualmente necessárias para obter alta densificação utilizando métodos convencionais de sinterização. Além disso, as amostras processadas em alta pressão apresentaram uma resposta dielétrica similar às amostras de SrBi2Ta2O9 sinterizadas por processos convencionais em temperaturas acima de 1000 ºC. / High-pressure processing is a very attractive approach for the production of ceramic materials. In this work, pressures about 7.7 GPa and 2.5 GPa were applied in SrBi2Ta2O9 samples at different temperatures placed in a specific reaction cell. X-ray diffraction was used to identify the different phases produced as a function of the processing conditions. The microstructural evolution, associated to the high-pressure processing, was investigated by scanning electron microscopy in association with energy dispersive spectroscopy. Frequency response analysis was used to obtain the ferroelectric curves by electrochemical impedance spectroscopy. A highly densified (> 93% of theoretical density) single-phase (SrBi2Ta2O9) sample was obtained after processing at 2.5 GPa and 900 ºC. This temperature is lower than those necessary to obtain high densification, when conventional sintering processes are employed. In addition, the samples produced by high pressure processing showed a dielectric response similar to SrBi2Ta2O9 samples sintered by conventional processes at temperatures above 1000 ºC.

A radiação térmica é frequentemente considerada um mecanismo de transferência de calor muito importante em processos de combustão em alta pressão, devido à presença de meios participantes e às altas temperaturas envolvidas. Resolver a radiação térmica em meios participantes é um problema complexo devido à natureza integro-diferencial da equação governante e à dependência espectral altamente irregular das propriedades de radiação. Atualmente, o método mais preciso para resolver a integração espectral é o método linha-porlinha (LBL), que possui um custo computacional muito elevado. Para contornar essa dificuldade, o problema espectral é geralmente resolvido usando modelos espectrais e, consequentemente, a equação da transferência radiativa (RTE) é simplificada. Um destes modelos é o da soma-ponderada-de-gases-cinza (WSGG), que substitui o comportamento espectral altamente irregular do coeficiente de absorção, por bandas de coeficientes de absorção uniforme e tem mostrado um bom desempenho em diversas aplicações, mesmo sendo um modelo bastante simplificado. Entretanto, recentemente alguns autores não obtiveram bons resultados ao tentar aplicar o WSGG a problemas de combustão em alta pressão. Este artigo desenvolve um modelo WSGG para CO2 e H2O em condições de alta pressão. Para validar o modelo, a emitância total é calculada usando os coeficientes WSGG e comparada à solução do LBL obtida usando o banco de dados espectrais HITEMP 2010. Os resultados mostraram grande convergência entre os valores de emitância de ambos os métodos, mesmo para valores de alta pressão, tanto para o CO2 quanto para H2O, provando que o método WSGG é aplicável a condições de alta pressão. O modelo também foi validado pelo cálculo do fluxo de calor e termo fonte radiativo, e comparando-os com os obtidos através do método LBL. O H2O teve melhores resultados para baixas pressões, enquanto o CO2 apresentou melhores resultados para pressões mais altas. O efeito da pressão total sobre a solução de LBL foi maior para o H2O, o que pode ser um dos motivos pelo qual os desvios foram maiores para os casos de alta pressão. / Thermal radiation is often a very important heat transfer mechanism in high pressure combustion processes due to the presence of participating media and the high temperatures involved. Solving thermal radiation in participating media is a tough problem due to the integro-differential governing equation and the complex spectral dependence of radiation properties. Currently, the most accurate method to solve the spectral integration is the line-byline (LBL) method, which has a very high computational cost. In order to avoid this drawback the spectral problem is usually solved using spectral models, and as a consequence the radiative transfer equation (RTE) is simplified. One of the models is the weighted-sum-ofgray- gases (WSGG) which replaces the highly irregular spectral behavior of the absorption coefficient by bands of uniform absorption coefficients, and has shown great performance a lot of applications even though it is a very simple model. However, recently some authors didn’t have good results when trying to apply the WSGG to high pressure combustion problems. This thesis develops a WSGG model for both CO2 and H2O on high pressure conditions. In order to validate the model the total emittance is calculated using the WSGG coefficients and compared to the LBL solution which was obtained using the HITEMP 2010 spectral emissivity database. The results showed that the emittance values from both methods were very close even for high pressure values for both CO2 and H2O proving that the WSGG method is applicable to high pressure conditions. The model was also validated by calculating the radiative heat flux and source, and comparing them with the LBL method. H2O had better results for low pressures while CO2 had better results for higher pressures. The effect of total pressure on the LBL solution was higher for H2O, which might be the reason why deviations were higher at high pressure values.

ALENCAR, Rafael Silva. Estudo de fônons em nanotubos de carbono e dissulfeto de molibdênio: efeito do acoplamento entre camadas. 2016. 116 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-07-04T18:55:57Z No. of bitstreams: 1 2016_tese_rsalencar.pdf: 15208196 bytes, checksum: 0879a7d3b08f7d02d899e3d78888e828 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2016-07-04T18:56:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_tese_rsalencar.pdf: 15208196 bytes, checksum: 0879a7d3b08f7d02d899e3d78888e828 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-04T18:56:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_tese_rsalencar.pdf: 15208196 bytes, checksum: 0879a7d3b08f7d02d899e3d78888e828 (MD5) Previous issue date: 2016 / In this work we present the studies on Double (DWCNTs) and Triple Wall Carbon Nanotubes, on molybdenum disulfide in the bulk form and on few layer of MoS_2 under hydrostatic high pressure conditions. Theoretical calculations were performed in collaboration to support the experimental results. For the DWCNTs samples, changes in the G-band frequency vs. pressure plot and the disappearance of the radial breathing modes (RBM) between 2 GPa and 5 GPa indicate the beginning and ending of the radial collapse of the nanotubes. Theoretical calculations based on Density-Functional Tight-Binding (DFTB) shown that the collapse pressure (P_c) for DWCNTs follows a d^{-3}_{in} law, in excellent agreement with the experimental results. The P_c dependence on number of tube-walls and on the inter-wall distance is also investigated. For the TWCNTs samples, pressure screening effects are observed for the innermost tubes of TWCNTs similar to what has been already found for DWCNTs. However, using the RBM pressure coefficients in conjunction with the histogram of the diameter distribution, we were able to separate the RBM Raman contribution related to the intermediate tubes of TWCNTs from that related to the inner tubes of DWCNTs. By combining Raman spectroscopy and high pressure measurements, it was possible to identify these two categories of inner tubes even if the two tubes exhibit the same diameters, since their pressure response is different. Furthermore, it was possible to observe similar RBM profiles of the innermost tubes of TWCNTs using different resonance laser energies but also under different pressure conditions. This is attributed to changes in the electronic transition energies caused by small pressure-induced deformations. Theoretical calculations based on ab initio were performed for support the experimental results. By using Raman spectroscopy, it was possible to estimate the displacement of the optical energy levels with pressure. For the exfoliated MoS_2 samples, we studied the effect of the stacking on the E^1_{2g} and A_{1g} vibrational modes at high pressures. New components for both modes were observed with increasing pressure. It was also observed that the pressure coefficient of the E^1_{2g} mode decreases exponentially with MoS_2 thickness is increased, differently of the A_{1g} mode and the new components, which do not present a significant dependence on the variation of the number of layers. These results were attributed to deformations in the MoS_2 structure induced by a biaxial strain (dependent on the number of layers), resulting from the deformation of the SiO_2 substrate. Such adhesion decreases with the increasing of the MoS_2 thickness due to the increasing on the unbinding regions between MoS_2 and SiO_2. As result, a higher pressure is needed to improve the adhesion and consequently, a higher pressure is required to achieve the biaxial strain. For the MoS_2 microcrystalline powder, except for the B_{1u}, E^2_{2g}, E_{1g}, E^1_{2g} and A_{1g} modes, the behavior of all other modes was studied for the first time in high pressure conditions. For all modes, a linear variation of the Raman frequency and positive pressure coefficient was observed. Moreover, the differences in the behavior of the intensity profiles of the A_{1g}, 2LA(M) and A_{2u} modes in resonance and off-resonance were attributed to variations in the energy of direct optical transitions induced by pressure. / Nesta Tese apresentamos os estudos de espectroscopia Raman em condições extremas de pressão hidrostática realizados em nanotubos de carbono de parede dupla (DWCNTs) e tripla (TWCNTs), em dissulfeto de molibdênio na forma bulk e em poucas camadas. Cálculos teóricos foram usados para dar suporte aos resultados experimentais. Para as amostras de DWCNTs, as mudanças no coeficiente de pressão da banda G e o desaparecimento dos modos de respiração radial (RBMs) entre 2 GPa e 5 GPa foram interpretados como um indicativo do início e fim do colapso radial dos nanotubos de carbono (CNTs). Os cálculos teóricos usando Tight-Binding baseado no Funcional da Densidade (DFTB) mostraram que a pressão de colapso (P_c) para os DWCNTs segue uma lei de potência do tipo d^{-3}_{in}, em excelente acordo com os resultados experimentais. A dependência de P_c em relação ao número de paredes do tubo, como também a distância inter-paredes também foram investigadas. Para a amostra contendo TWCNTs, através da análise dos coeficientes de pressão dos modos RBMs em conjunto com o histograma da distribuição de diâmetros da amostra, foi possível separarmos as contribuições dos RBMs nos espectros Raman relacionados aos tubos internos dos TWCNTs e DWCNTs, embora possuam a mesma distribuição de diâmetro, a resposta das propriedades vibracionais à pressão são diferentes. Adicionalmente, foi possível observar perfis de intensidades semelhantes para os modos RBMs dos tubos mais internos dos TWCNTs usando diferentes energias de LASER, mas sob diferentes condições de pressão. Atribuímos este resultado à mudanças nas energias de transições eletrônicas causadas por pequenas deformações estruturais nos nanotubos induzidas pela pressão. Cálculos teóricos baseados em ab initio foram realizados para dar suporte às interpretações dos resultados experimentais. Para as amostras de MoS_2 esfoliadas, estudamos o efeito do empilhamento nos modos vibracionais E^1_{2g} e A_{1g} em altas pressões. Novas componentes para esses modos foram observadas com o aumento da pressão. Foi também observado que o coeficiente de pressão do modo E^1_{2g} diminui exponencialmente com o aumento do número de camadas, diferentemente do modo A_{1g} e das novas componentes, que não apresentam uma dependência significativa com a variação da espessura do MoS_2. Atribuímos estes resultados às deformações estruturais do MoS_2 induzidas por uma tensão biaxial (dependente da adesão entre SiO_2 e MoS_2) resultante da deformação do substrato de SiO_2. O aumento do número de camadas diminui a adesão entre o MoS_2 e o SiO_2 devido ao aumento da porcentagem de regiões em não-contato com o substrato, e como consequência, uma pressão mais elevada é necessária para aumentar a adesão, resultando no aumento da pressão para deformar a estrutura do MoS_2. Para o pó microcristalino de MoS2, com exceção dos modos B_{1u}, E^2_{2g}, E1g, E^1_{2g} e A_{1g}, o comportamento de todos os outros modos foi também estudado em condições de altas pressões hidrostáticas. Todos os modos apresentaram uma variação linear de suas frequências Raman com a pressão e coeficientes de pressão positivos. Além disso, as diferenças no comportamento dos perfis de intensidade dos modos A_{1g}, 2LA(M) e A_{2u} em ressonância e fora de ressonância foram interpretados como sendo devido às variações nas energias das transições ópticas direta induzidas pela pressão.

RÊGO, Fellipe dos Santos Campêlo. Medidas de Espectroscopia Raman em cristais de DL-Valina a altas pressões. 2015. 72 f. Dissertação (Mestrado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-16T18:32:26Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_fscrego.pdf: 15205692 bytes, checksum: d8dfd928800e9bd0e7d450a8ae193269 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-04-16T18:33:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_fscrego.pdf: 15205692 bytes, checksum: d8dfd928800e9bd0e7d450a8ae193269 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-04-16T18:33:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_fscrego.pdf: 15205692 bytes, checksum: d8dfd928800e9bd0e7d450a8ae193269 (MD5) Previous issue date: 2015 / In this work, we present a study of the Raman scattering of DL-valine crystals (C5H11NO2) at room temperature under high hydrostatic pressures conditions using the spectral range of 40-3200 cm-1. Based on previous studies using Raman spectroscopy on crystals of DL-valine and other amino acids such as L-valine, L-isoleucine and L- asparagine, we proposed the classification of the bands in different vibration modes. The Raman spectrum obtained as function of pressure suggests that DL-valine suffered two structural phase transitions by 19,4 GPa. The first transition phase of between 1,4 GPa and 1,8 GPa where we observed the disappearance of three modes, one network mode and two internal modes classified as rocking of NH3+ and symmetric stretching of CH3, vs (CH3). The second phase transition of between 7,8 GPa and 8,8 GPa, where we observe the unfolding of a network mode, the disappearance of the internal mode associated with skeletal deformation, d(esk) and the splitting designated as CH2, v(CH2). / Neste trabalho, apresentamos um estudo de espalhamento Raman em cristais de DL-valina (C5H11NO2) à temperatura ambiente e sob condições de altas pressões hidrostáticas, no intervalo espectral de 40 cm-1 a 3200 cm-1. Baseando-se em estudos anteriores sobre espectroscopia Raman em cristais de DL-valina e de outros aminoácidos, tais como, L-valina, L-isoleucina e L-asparagina, propusemos uma classificação das bandas em diversos modos de vibração. Os espectros obtidos, por espectroscopia Raman, em função da pressão sugerem que a DL-valina sofreu duas transições de fase estruturais até 19,4 GPa. A primeira transição de fase entre 1,4 GPa e 1,8 GPa onde foi observado o desaparecimento de três modos, um modo de rede e dois modos internos classificados como rocking do NH3+, r(NH3+), e estiramento simétrico do CH3, vs (CH3). A segunda transição de fase entre 7,8 GPa e 8,8 GPa, onde foi observado o desdobramento de um modo de rede, o desaparecimento de um modo interno associado a uma deformação do esqueleto da molécula, d(esq) e a divisão de um modo designado como estiramento do CH2, v(CH2).

ABAGARO, Bruno Tavares de Oliveira. Propriedades vibracionais de cristais de DL-leucina e L-prolina monohidratada submetidos a altas pressões. 2012. 116 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2012. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-20T18:43:46Z No. of bitstreams: 1 2012_tese_btoabagaro.pdf: 5633012 bytes, checksum: 021da558210c7a87a4904feee0d9a2b0 (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-05-22T20:06:05Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_tese_btoabagaro.pdf: 5633012 bytes, checksum: 021da558210c7a87a4904feee0d9a2b0 (MD5) / Made available in DSpace on 2015-05-22T20:06:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_tese_btoabagaro.pdf: 5633012 bytes, checksum: 021da558210c7a87a4904feee0d9a2b0 (MD5) Previous issue date: 2012 / We studied the stability of two types amino acid crystal: a racemic crystal, DL-leucine (C6H13NO2); and a chiral one; L-proline monohydrate (C5H9NO2.H2O). Both were subjected to high pressures. The structural properties at ambient conditions (with the hydrogen-bonds data) of each crystal type were presented. For the DL-leucine crystal, polarized Raman scattering measurements were made in three different scattering geometries. The classification of the normal modes of vibration was made in terms of representations of irreducible factors groups Ci (for the crystal of DL-leucine) and C2 (crystal of L-proline monohydrate). Based on studies already carried out previously, tentative assignments were proposed for the Raman bands observed for the two crystals. The high pressure Raman experiments were performed in a diamond anvil cell using mineral oil as pressure media. For the DL-leucine crystal, the maximum pressure was studied up to about 5 GPa. Among the various observed effects, we found the discontinuity of the wavenumber versus pressure curves between 2.4 and 3.2 GPa, both for the region of the external modes as for region of internal modes, particularly remarkable. These effects were interpreted as resulting from a gradual change of the molecular conformation of leucine molecules in the unit cell, culminating with change of hydrogen bonds in the interval where the phase transition is observed. This behaviour suggests that the DL-leucine crystal is more stable than the chiral L-leucine in the sense that while the former presents only one phase transition, the latter presents at least two different transitions in the same pressure range considered. For the L-proline monohydrated crystal, which was subject to pressures up to about 8.0 GPa, several induced effects by this thermodynamic parameter were observed in the Raman spectra, such as the appearance and disappearance of bands, discontinuities in the wavenumber versus pressure curves in the regions of external and internal modes and intensity relative changes. These changes point to the fact that between (i) 1.1 e 1.7 GPa and (ii) 4.5 e 5.0 GPa, this hydrated crystal undergoes phase transitions accompanied by conformational molecular changes in the unit cell. / Neste trabalho, estudou-se a estabilidade de dois tipos de cristais de aminoácidos: um cristal racêmico; DL-leucina (C6H13NO2) e um quiral; L-prolina monohidratada (C5H9NO2.H2O), ambos submetidos a altas pressões. As propriedades estruturais em condições ambientes (com dados sobre as ligações de hidrogênio) de cada tipo de cristal foram apresentadas. Para o cristal de DL-leucina foram feitas medidas de espectrosocopia Raman polarizada em três diferentes geometrias de espalhamento. A distribuição dos modos normais de vibração foi feita em termos das representações irredutíveis dos grupos fatores Ci (para o cristal de DL-leucina) e C2 (cristal de L-prolina monohidratada). Foram propostas classificações tentativas para as bandas Raman observadas para os dois cristais, tendo como base estudos já realizados anteriormente. Os experimentos de espalhamento Raman sob altas pressões foram realizados em uma câmara de bigornas de diamantes utilizando-se óleo mineral como meio compressor. No caso do cristal de DL-leucina, a pressão máxima estudada foi de, aproximadamente, 5 GPa. Entre os diversos efeitos observados, destaca-se a descontinuidade das curvas de número de onda versus pressão entre 2,4 e 3,2 GPa, tanto para a região dos modos externos quanto para a região dos modos internos. Os efeitos foram interpretados como sendo decorrentes de uma mudança gradual de conformação das moléculas de leucina na célula unitária do cristal, culminando em uma mudança nas ligações de hidrogênio no intervalo onde a transição de fase foi observada. Esse comportamento sugere que o cristal de DL-leucina é mais estável sob altas pressões que o seu correspondente quiral, considerando que o cristal de L-leucina, o qual apresentou pelo menos duas transições de fase no mesmo intervalo de pressão considerado. Em relação ao cristal de L-prolina monohidratada, submetido a pressões de até cerca de 8,0 GPa, diversos efeitos induzidos por esse parâmetro termodinâmico nos espectros Raman foram observados, como o surgimento e desaparecimento de bandas,descontinuidades nas curvas de número de onda versus pressão nas regiões dos modos externos e internos, bem como mudanças de intensidade relativa. Essas modificações sugerem que entre (i) 1,1 e 1,7 GPa e (ii) 4,5 e 5,0 GPa, esse cristal hidratado sofre transições de fase acompanhadas por mudanças conformacionais das moléculas na célula unitária.

O processamento em alta pressão é um método alternativo para a produção de materiais cerâmicos. Neste trabalho, pressões na ordem de 7,7 GPa e 2,5 GPa foram aplicadas em amostras, em diferentes temperaturas, que foram colocadas em uma célula de reação específica, gerando diferentes efeitos na formação de fases. A composição de fases foi analisada por difração de raios X e a evolução microestrutural, associada ao processamento em alta pressão, foi investigada por microscopia eletrônica por varredura em associação com a espectroscopia por dispersão de energia. Um analisador de resposta de frequência foi utilizado para obter as curvas ferroelétricas por espectroscopia de impedância eletroquímica. A utilização de alta pressão (2,5 GPa) possibilitou a obtenção de amostras de SrBi2Ta2O9 monofásicas com elevada densidade relativa, acima de 93%, após sinterização a uma temperatura de 900 °C. Essa temperatura é inferior às usualmente necessárias para obter alta densificação utilizando métodos convencionais de sinterização. Além disso, as amostras processadas em alta pressão apresentaram uma resposta dielétrica similar às amostras de SrBi2Ta2O9 sinterizadas por processos convencionais em temperaturas acima de 1000 ºC. / High-pressure processing is a very attractive approach for the production of ceramic materials. In this work, pressures about 7.7 GPa and 2.5 GPa were applied in SrBi2Ta2O9 samples at different temperatures placed in a specific reaction cell. X-ray diffraction was used to identify the different phases produced as a function of the processing conditions. The microstructural evolution, associated to the high-pressure processing, was investigated by scanning electron microscopy in association with energy dispersive spectroscopy. Frequency response analysis was used to obtain the ferroelectric curves by electrochemical impedance spectroscopy. A highly densified (> 93% of theoretical density) single-phase (SrBi2Ta2O9) sample was obtained after processing at 2.5 GPa and 900 ºC. This temperature is lower than those necessary to obtain high densification, when conventional sintering processes are employed. In addition, the samples produced by high pressure processing showed a dielectric response similar to SrBi2Ta2O9 samples sintered by conventional processes at temperatures above 1000 ºC.

A radiação térmica é frequentemente considerada um mecanismo de transferência de calor muito importante em processos de combustão em alta pressão, devido à presença de meios participantes e às altas temperaturas envolvidas. Resolver a radiação térmica em meios participantes é um problema complexo devido à natureza integro-diferencial da equação governante e à dependência espectral altamente irregular das propriedades de radiação. Atualmente, o método mais preciso para resolver a integração espectral é o método linha-porlinha (LBL), que possui um custo computacional muito elevado. Para contornar essa dificuldade, o problema espectral é geralmente resolvido usando modelos espectrais e, consequentemente, a equação da transferência radiativa (RTE) é simplificada. Um destes modelos é o da soma-ponderada-de-gases-cinza (WSGG), que substitui o comportamento espectral altamente irregular do coeficiente de absorção, por bandas de coeficientes de absorção uniforme e tem mostrado um bom desempenho em diversas aplicações, mesmo sendo um modelo bastante simplificado. Entretanto, recentemente alguns autores não obtiveram bons resultados ao tentar aplicar o WSGG a problemas de combustão em alta pressão. Este artigo desenvolve um modelo WSGG para CO2 e H2O em condições de alta pressão. Para validar o modelo, a emitância total é calculada usando os coeficientes WSGG e comparada à solução do LBL obtida usando o banco de dados espectrais HITEMP 2010. Os resultados mostraram grande convergência entre os valores de emitância de ambos os métodos, mesmo para valores de alta pressão, tanto para o CO2 quanto para H2O, provando que o método WSGG é aplicável a condições de alta pressão. O modelo também foi validado pelo cálculo do fluxo de calor e termo fonte radiativo, e comparando-os com os obtidos através do método LBL. O H2O teve melhores resultados para baixas pressões, enquanto o CO2 apresentou melhores resultados para pressões mais altas. O efeito da pressão total sobre a solução de LBL foi maior para o H2O, o que pode ser um dos motivos pelo qual os desvios foram maiores para os casos de alta pressão. / Thermal radiation is often a very important heat transfer mechanism in high pressure combustion processes due to the presence of participating media and the high temperatures involved. Solving thermal radiation in participating media is a tough problem due to the integro-differential governing equation and the complex spectral dependence of radiation properties. Currently, the most accurate method to solve the spectral integration is the line-byline (LBL) method, which has a very high computational cost. In order to avoid this drawback the spectral problem is usually solved using spectral models, and as a consequence the radiative transfer equation (RTE) is simplified. One of the models is the weighted-sum-ofgray- gases (WSGG) which replaces the highly irregular spectral behavior of the absorption coefficient by bands of uniform absorption coefficients, and has shown great performance a lot of applications even though it is a very simple model. However, recently some authors didn’t have good results when trying to apply the WSGG to high pressure combustion problems. This thesis develops a WSGG model for both CO2 and H2O on high pressure conditions. In order to validate the model the total emittance is calculated using the WSGG coefficients and compared to the LBL solution which was obtained using the HITEMP 2010 spectral emissivity database. The results showed that the emittance values from both methods were very close even for high pressure values for both CO2 and H2O proving that the WSGG method is applicable to high pressure conditions. The model was also validated by calculating the radiative heat flux and source, and comparing them with the LBL method. H2O had better results for low pressures while CO2 had better results for higher pressures. The effect of total pressure on the LBL solution was higher for H2O, which might be the reason why deviations were higher at high pressure values.

A radiação térmica é frequentemente considerada um mecanismo de transferência de calor muito importante em processos de combustão em alta pressão, devido à presença de meios participantes e às altas temperaturas envolvidas. Resolver a radiação térmica em meios participantes é um problema complexo devido à natureza integro-diferencial da equação governante e à dependência espectral altamente irregular das propriedades de radiação. Atualmente, o método mais preciso para resolver a integração espectral é o método linha-porlinha (LBL), que possui um custo computacional muito elevado. Para contornar essa dificuldade, o problema espectral é geralmente resolvido usando modelos espectrais e, consequentemente, a equação da transferência radiativa (RTE) é simplificada. Um destes modelos é o da soma-ponderada-de-gases-cinza (WSGG), que substitui o comportamento espectral altamente irregular do coeficiente de absorção, por bandas de coeficientes de absorção uniforme e tem mostrado um bom desempenho em diversas aplicações, mesmo sendo um modelo bastante simplificado. Entretanto, recentemente alguns autores não obtiveram bons resultados ao tentar aplicar o WSGG a problemas de combustão em alta pressão. Este artigo desenvolve um modelo WSGG para CO2 e H2O em condições de alta pressão. Para validar o modelo, a emitância total é calculada usando os coeficientes WSGG e comparada à solução do LBL obtida usando o banco de dados espectrais HITEMP 2010. Os resultados mostraram grande convergência entre os valores de emitância de ambos os métodos, mesmo para valores de alta pressão, tanto para o CO2 quanto para H2O, provando que o método WSGG é aplicável a condições de alta pressão. O modelo também foi validado pelo cálculo do fluxo de calor e termo fonte radiativo, e comparando-os com os obtidos através do método LBL. O H2O teve melhores resultados para baixas pressões, enquanto o CO2 apresentou melhores resultados para pressões mais altas. O efeito da pressão total sobre a solução de LBL foi maior para o H2O, o que pode ser um dos motivos pelo qual os desvios foram maiores para os casos de alta pressão. / Thermal radiation is often a very important heat transfer mechanism in high pressure combustion processes due to the presence of participating media and the high temperatures involved. Solving thermal radiation in participating media is a tough problem due to the integro-differential governing equation and the complex spectral dependence of radiation properties. Currently, the most accurate method to solve the spectral integration is the line-byline (LBL) method, which has a very high computational cost. In order to avoid this drawback the spectral problem is usually solved using spectral models, and as a consequence the radiative transfer equation (RTE) is simplified. One of the models is the weighted-sum-ofgray- gases (WSGG) which replaces the highly irregular spectral behavior of the absorption coefficient by bands of uniform absorption coefficients, and has shown great performance a lot of applications even though it is a very simple model. However, recently some authors didn’t have good results when trying to apply the WSGG to high pressure combustion problems. This thesis develops a WSGG model for both CO2 and H2O on high pressure conditions. In order to validate the model the total emittance is calculated using the WSGG coefficients and compared to the LBL solution which was obtained using the HITEMP 2010 spectral emissivity database. The results showed that the emittance values from both methods were very close even for high pressure values for both CO2 and H2O proving that the WSGG method is applicable to high pressure conditions. The model was also validated by calculating the radiative heat flux and source, and comparing them with the LBL method. H2O had better results for low pressures while CO2 had better results for higher pressures. The effect of total pressure on the LBL solution was higher for H2O, which might be the reason why deviations were higher at high pressure values.

O processamento em alta pressão é um método alternativo para a produção de materiais cerâmicos. Neste trabalho, pressões na ordem de 7,7 GPa e 2,5 GPa foram aplicadas em amostras, em diferentes temperaturas, que foram colocadas em uma célula de reação específica, gerando diferentes efeitos na formação de fases. A composição de fases foi analisada por difração de raios X e a evolução microestrutural, associada ao processamento em alta pressão, foi investigada por microscopia eletrônica por varredura em associação com a espectroscopia por dispersão de energia. Um analisador de resposta de frequência foi utilizado para obter as curvas ferroelétricas por espectroscopia de impedância eletroquímica. A utilização de alta pressão (2,5 GPa) possibilitou a obtenção de amostras de SrBi2Ta2O9 monofásicas com elevada densidade relativa, acima de 93%, após sinterização a uma temperatura de 900 °C. Essa temperatura é inferior às usualmente necessárias para obter alta densificação utilizando métodos convencionais de sinterização. Além disso, as amostras processadas em alta pressão apresentaram uma resposta dielétrica similar às amostras de SrBi2Ta2O9 sinterizadas por processos convencionais em temperaturas acima de 1000 ºC. / High-pressure processing is a very attractive approach for the production of ceramic materials. In this work, pressures about 7.7 GPa and 2.5 GPa were applied in SrBi2Ta2O9 samples at different temperatures placed in a specific reaction cell. X-ray diffraction was used to identify the different phases produced as a function of the processing conditions. The microstructural evolution, associated to the high-pressure processing, was investigated by scanning electron microscopy in association with energy dispersive spectroscopy. Frequency response analysis was used to obtain the ferroelectric curves by electrochemical impedance spectroscopy. A highly densified (> 93% of theoretical density) single-phase (SrBi2Ta2O9) sample was obtained after processing at 2.5 GPa and 900 ºC. This temperature is lower than those necessary to obtain high densification, when conventional sintering processes are employed. In addition, the samples produced by high pressure processing showed a dielectric response similar to SrBi2Ta2O9 samples sintered by conventional processes at temperatures above 1000 ºC.

O estudo do interior da Terra apresenta diversos desafios, principalmente devido à impossibilidade de observações diretas de suas propriedades. Ondas sísmicas liberadas por terremotos são a melhor fonte de informação sobre a estrutura do planeta, mas sua correta interpretação depende do conhecimento das propriedades de seus elementos constituintes. Entretanto, estes estudos devem ser feitos nas condições extremas de temperatura e pressão do interior terrestre, condições difíceis de serem alcançadas em laboratório. Neste contexto, o estudo teórico de materiais tem sido muito importante na elaboração de modelos sobre a estrutura interna da Terra e na correta interpretação de dados sísmicos. Pesquisas recentes têm mostrado que a quantidade de carbono no manto inferior da Terra é maior do que se pensava anteriormente, e é importante compreender seus efeitos no interior profundo da Terra. Apesar da importância de entender os efeitos do carbono no interior da Terra, existem poucos estudos deste elemento nestas condições extremas de pressão e temperatura. Neste trabalho, utilizamos métodos e técnicas da física do estado sólido para estudar as propriedades de compostos de carbono nas condições de pressão e temperatura do manto inferior terrestre. Estudamos, primeiramente, as propriedades estruturais, eletrônicas e elásticas do MgSiO3 nas estruturas perovskita e pós-perovskita, considerado o principal mineral do manto inferior. Os resultados obtidos para as velocidades acústicas neste mineral mostraram variações maiores em relação às direções cristalinas, quando comparadas com mudanças devido à transição de fase estrutural. Isso indica que uma orientação preferencial dos eixos (anisotropia) pode ajudar a explicar algumas regiões com aumento descontínuo nas velocidades sísmicas. Posteriormente, foram obtidas as propriedades do MgCO3 e do CaCO3 em suas estruturas mais estáveis, em função da pressão. Nossos resultados foram comparados com os do MgSiO3 , mostrando que carbonatos de cálcio e de magnésio são estáveis nas condições do manto terrestre e que sua formação é energeticamente favorável. Resultados dos cálculos dos coeficientes elásticos e das velocidades acústicas nestes minerais mostram que as velocidades são menores que aquelas no MgSiO 3 . Dessa forma, em regiões ricas em carbono deve ocorrer a formação destes carbonatos e, por conseguinte, as velocidades sísmicas seriam menores nessas regiões. Isso pode explicar a existência das zonas de baixa velocidade na fronteira do manto inferior com o núcleo. Foram estudadas, também, as consequências da introdução de efeitos térmicos. Entretanto, obteve-se que os resultados não apresentam alterações significativas, de modo que mesmo nas altas temperaturas do interior da Terra nossas conclusões permanecem válidas, onde propomos que as regiões de baixa velocidade no manto inferior possam ser provocadas pela presença de carbono na forma de carbonatos e que a formação destes seria um modelo adicional para explicar onde e como o carbono pode ser armazenado no manto profundo. / Investigations on the Earths interior face several challenges, especially due to the infeasibility of direct observations of its properties. Earthquake seismic waves are the best information source about our planets structure, but its correct interpretation depends on the knowledge of its forming elements. However, these studies must consider the extreme pressures and temperatures of the Earths interior, hard to achieve experimentally. In this way, theoretical methods have emerged as an essential tool in elaborating models for the Earth internal structure and in the correct interpretation of seismic data. Recent studies have shown that the Earth must have much more carbon than previous thought, and it is important to understand its effects on the Earths deep interior. Despite its importance, there are few studies on carbon in these extreme conditions of pressure and temperature and on its effects in the Earths interior. In this investigation, we use theoretical solid state physics methods to investigate the properties of carbon compounds in the pressure and temperature conditions of Earths deep interior. First of all, we studied the electronic and elastic properties of MgSiO3 in the perovskite and post perovskite structures. This silicate is considered the main mineral in the Earths lower mantle. Our results show that seismic velocities have a larger variation with respect to the propagation direction than that with the phase transition. This indicates that a lattice preferred orientation can explain some seismic discontinuities. Thereafter, the properties of the MgCO3 and CaCO3 minerals were obtained in their more stable structures with respect to pressure. The results were compared with those of the MgSiO3, showing that calcium and magnesium carbonates are stable in the Earths mantle and that their formation is energetically favorable. The elastic coefficients and the acoustic velocities in these carbonates show seismic velocities considerably lower than those in the MgSiO3 . In this way, in regions with high carbon concentration the formation of carbonates could favorably occur and therefore the seismic velocities would be lower in those regions. This may explain the existence of low velocity zones near the bottom of Earths lower mantle. We also studied the consequences of the introduction of thermal effects. However, our results do not show any significant variation with temperature. Hence, even in the high temperatures of Earths interior, our conclusions are still valid where we propose that low velocity regions can be caused by the presence of carbon in the form of carbonates. Its formation could provide an additional model to explain where and how carbon can be stored in the deep mantle.