Made available in DSpace on 2014-06-11T19:34:59Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-10-01Bitstream added on 2014-06-13T19:44:46Z : No. of bitstreams: 1 carbonari_ca_dr_botfca.pdf: 1217670 bytes, checksum: 6d407192dfb369e22834aa0573d37fba (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Na cultura da cana-de-açúcar a dinâmica dos herbicidas no ambiente e no solo pode ser afetada pelo sistema de produção agrícola adotado em relação à presença ou ausência de palha sobre o solo. A interceptação dos herbicidas pela palha pode promover a retenção e a exposição dos herbicidas a condições favoráveis à fotodegradação e volatilização até que seja levado ao solo, onde pode sofrer processos de sorção, lixiviação e/ou degradação por efeitos físicos, químicos e biológicos, além de ser absorvido pelas plantas daninhas e/ou plantas cultivadas. Estes processos desempenham um papel importante, pois determinam a quantidade do produto que estará disponível na solução do solo, em quantidades suficientes para promover o controle das plantas daninhas e garantir a seletividade à cultura e a segurança ambiental. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a lixiviação e disponibilidade do herbicida amicarbazone no solo quando aplicado em diferentes sistemas de produção da cultura da cana-de-açúcar em relação à presença de palhada sobre o solo e estabelecer uma correlação entre os níveis de amicarbazone nos diferentes sistemas produtivos e o controle de plantas daninhas da cultura da cana-de-açúcar. Foram coletadas amostras de solo nas camadas de solo de 0 a 10, 10 a 20 e 20 a 40 cm de profundidade, em cinco experimentos conduzidos em áreas de cana crua em diferentes épocas, com aplicações do herbicida amicarbazone realizadas nos dias 27 de junho, 31 de agosto, 03 de outubro, 20 de outubro e 23 de novembro. Em cada um dos experimentos foram testadas as aplicações do herbicida amicarbazone na 2 dose de 1050 g ha-1, sob a palha de cana (aplicação na colhedora), sobre a palha e em área sem palha. Foram avaliados os níveis de controle de Ipomoea grandifolia (Dammer) O’Donell, Ipomoea quamoclit L., Ipomoea nil (L.) Roth., Merremia cissoides... / The herbicides dynamics in the environment and soil cultivated with sugarcane, can be very affected by the crop production system adopted in relation to the presence or absence of straw on the ground. The herbicide interception by straw may promote the herbicide retention and exposition to favorable conditions for the photodegradation and volatilization until it is taken to the soil, where it can suffer processes of sorption, leaching and/or degradation by physical, chemical and biological effects, and be absorbed by weeds and crops. In the sugarcane culture these processes are very important, because they determine the product amount that will be available in the soil solution, in enough quantities to promote the weed control, the herbicide selectivity and environment safety. The objectives of this study were to evaluate the amicarbazone leaching and availability in the soil, when applied in the different sugarcane 4 production systems in relation to the presence of the straw on the ground and to establish a correlation between the amicarbazone levels in different systems and the control of the most important weeds of the sugarcane. Soil samples were collected in the depths from 0 to 10, 10 to 20 and 20 to 40 cm, in five experiments and application timings in the locations of São Paulo State – Brazil, with the applications on June 27th, August 31st, October 3rd and 20th and November 23rd. Two treatments without the application of the herbicide (with and without the mulch) were also set up to referee the efficacy evaluations. An evaluation was done for the control to the Ipomoea grandifolia, Ipomoea nil, Ipomoea quamoclit, Merremia cissoides, Euphorbia heterophylla, Bidens pilosa, Brachiaria decumbens, Panicum maximum and Digitaria spp and 80 soil samples were collected at each depth in each treatment at different periods. A method for extraction of soil solution by cartridges... (Complete abstract click electronic access below)

Orientador: Edivaldo Domingues Velini / Banca: Robinson Antonio Pitelli / Banca: Fernando Tadeu de Carvalho / Banca: Flavio Martins Garcia Blanco / Banca: Eduardo Antonio Drolhe da Costa / Resumo: Na cultura da cana-de-açúcar a dinâmica dos herbicidas no ambiente e no solo pode ser afetada pelo sistema de produção agrícola adotado em relação à presença ou ausência de palha sobre o solo. A interceptação dos herbicidas pela palha pode promover a retenção e a exposição dos herbicidas a condições favoráveis à fotodegradação e volatilização até que seja levado ao solo, onde pode sofrer processos de sorção, lixiviação e/ou degradação por efeitos físicos, químicos e biológicos, além de ser absorvido pelas plantas daninhas e/ou plantas cultivadas. Estes processos desempenham um papel importante, pois determinam a quantidade do produto que estará disponível na solução do solo, em quantidades suficientes para promover o controle das plantas daninhas e garantir a seletividade à cultura e a segurança ambiental. Os objetivos deste trabalho foram avaliar a lixiviação e disponibilidade do herbicida amicarbazone no solo quando aplicado em diferentes sistemas de produção da cultura da cana-de-açúcar em relação à presença de palhada sobre o solo e estabelecer uma correlação entre os níveis de amicarbazone nos diferentes sistemas produtivos e o controle de plantas daninhas da cultura da cana-de-açúcar. Foram coletadas amostras de solo nas camadas de solo de 0 a 10, 10 a 20 e 20 a 40 cm de profundidade, em cinco experimentos conduzidos em áreas de cana crua em diferentes épocas, com aplicações do herbicida amicarbazone realizadas nos dias 27 de junho, 31 de agosto, 03 de outubro, 20 de outubro e 23 de novembro. Em cada um dos experimentos foram testadas as aplicações do herbicida amicarbazone na 2 dose de 1050 g ha-1, sob a palha de cana (aplicação na colhedora), sobre a palha e em área sem palha. Foram avaliados os níveis de controle de Ipomoea grandifolia (Dammer) O'Donell, Ipomoea quamoclit L., Ipomoea nil (L.) Roth., Merremia cissoides... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The herbicides dynamics in the environment and soil cultivated with sugarcane, can be very affected by the crop production system adopted in relation to the presence or absence of straw on the ground. The herbicide interception by straw may promote the herbicide retention and exposition to favorable conditions for the photodegradation and volatilization until it is taken to the soil, where it can suffer processes of sorption, leaching and/or degradation by physical, chemical and biological effects, and be absorbed by weeds and crops. In the sugarcane culture these processes are very important, because they determine the product amount that will be available in the soil solution, in enough quantities to promote the weed control, the herbicide selectivity and environment safety. The objectives of this study were to evaluate the amicarbazone leaching and availability in the soil, when applied in the different sugarcane 4 production systems in relation to the presence of the straw on the ground and to establish a correlation between the amicarbazone levels in different systems and the control of the most important weeds of the sugarcane. Soil samples were collected in the depths from 0 to 10, 10 to 20 and 20 to 40 cm, in five experiments and application timings in the locations of São Paulo State - Brazil, with the applications on June 27th, August 31st, October 3rd and 20th and November 23rd. Two treatments without the application of the herbicide (with and without the mulch) were also set up to referee the efficacy evaluations. An evaluation was done for the control to the Ipomoea grandifolia, Ipomoea nil, Ipomoea quamoclit, Merremia cissoides, Euphorbia heterophylla, Bidens pilosa, Brachiaria decumbens, Panicum maximum and Digitaria spp and 80 soil samples were collected at each depth in each treatment at different periods. A method for extraction of soil solution by cartridges... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

A amicarbazona constitui-se em um herbicida do grupo das triazolinonas, desenvolvida para substituir a atrazina no mercado mundial. Diversas tecnologias têm sido estudadas objetivando a remoção de pesticidas de efluentes aquosos, procurando estudar os mecanismos de degradação envolvidos e o grau de toxicidade dos fotoprodutos gerados. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo principal o estudo de degradação do princípio ativo amicarbazona, em solução aquosa, por fotólise direta, propondo estruturas químicas de produtos de transformação em um estudo teórico-fundamental. Foram avaliados parâmetros como concentração de herbicida, pH do meio reacional, concentração de oxigênio dissolvido, concentração de nitrato e de isopropanol como supressor de radicais livres. Dentre os parâmetros avaliados no processo de fotólise, o valor do pH do meio reacional influencia consideravelmente o mecanismo de fotodegradação do herbicida amicarbazona, favorecendo ou desfavorecendo a formação de determinado intermediário. Verificou-se que a molécula de amicarbazona gera como produto de degradação primário a molécula de amicarbazole, principalmente em meio ácido, como resultado de mecanismo de deaminação. Por sua vez, a utilização de processo UV/H2O2 foi capaz de proporcionar degradação completa da amicarbazona em tempo reacional máximo de 60 minutos. Contudo, mesmo com a utilização de agente oxidante auxiliar, não houve mineralização completa da amicarbazona, havendo 58% de redução de carbono orgânico dissolvido na melhor condição experimental estudada. / Amicarbazone is a triazolinone herbicide developed to substitute atrazine in the world market. Several technologies have been studied aiming at the removal of pesticides from wastewater, seeking to study the degradation mechanisms involved and the degree of toxicity of the photoproducts formed. In this context, the main goal of this work is to study the degradation of amicarbazone in aqueous solution by direct photolysis, suggesting possible chemical structures for the transformation products according to a theoretical and fundamental approach. Parameters such as herbicide concentration, pH, dissolved oxygen concentration, nitrate concentration, and propan-2-ol as a free radical scavenger were considered. Among the parameters studied in the photolysis process, the pH showed influence on the photochemical mechanism of amicarbazone degradation, favoring or not the formation of particular intermediates. It was found that the photolysis generates amicarbazole as the primary degradation product in acidic medium as a result of the deamination mechanism. The use of UV/H2O2 process enabled the complete degradation of amicarbazone in a reaction time of 60 minutes at most. However, even with the use of the auxiliary oxidant reactant, the complete mineralization of amicarbazone was not achieved, with 58% reduction of dissolved organic carbon in the best experimental condition studied.

A amicarbazona constitui-se em um herbicida do grupo das triazolinonas, desenvolvida para substituir a atrazina no mercado mundial. Diversas tecnologias têm sido estudadas objetivando a remoção de pesticidas de efluentes aquosos, procurando estudar os mecanismos de degradação envolvidos e o grau de toxicidade dos fotoprodutos gerados. Neste sentido, este trabalho tem como objetivo principal o estudo de degradação do princípio ativo amicarbazona, em solução aquosa, por fotólise direta, propondo estruturas químicas de produtos de transformação em um estudo teórico-fundamental. Foram avaliados parâmetros como concentração de herbicida, pH do meio reacional, concentração de oxigênio dissolvido, concentração de nitrato e de isopropanol como supressor de radicais livres. Dentre os parâmetros avaliados no processo de fotólise, o valor do pH do meio reacional influencia consideravelmente o mecanismo de fotodegradação do herbicida amicarbazona, favorecendo ou desfavorecendo a formação de determinado intermediário. Verificou-se que a molécula de amicarbazona gera como produto de degradação primário a molécula de amicarbazole, principalmente em meio ácido, como resultado de mecanismo de deaminação. Por sua vez, a utilização de processo UV/H2O2 foi capaz de proporcionar degradação completa da amicarbazona em tempo reacional máximo de 60 minutos. Contudo, mesmo com a utilização de agente oxidante auxiliar, não houve mineralização completa da amicarbazona, havendo 58% de redução de carbono orgânico dissolvido na melhor condição experimental estudada. / Amicarbazone is a triazolinone herbicide developed to substitute atrazine in the world market. Several technologies have been studied aiming at the removal of pesticides from wastewater, seeking to study the degradation mechanisms involved and the degree of toxicity of the photoproducts formed. In this context, the main goal of this work is to study the degradation of amicarbazone in aqueous solution by direct photolysis, suggesting possible chemical structures for the transformation products according to a theoretical and fundamental approach. Parameters such as herbicide concentration, pH, dissolved oxygen concentration, nitrate concentration, and propan-2-ol as a free radical scavenger were considered. Among the parameters studied in the photolysis process, the pH showed influence on the photochemical mechanism of amicarbazone degradation, favoring or not the formation of particular intermediates. It was found that the photolysis generates amicarbazole as the primary degradation product in acidic medium as a result of the deamination mechanism. The use of UV/H2O2 process enabled the complete degradation of amicarbazone in a reaction time of 60 minutes at most. However, even with the use of the auxiliary oxidant reactant, the complete mineralization of amicarbazone was not achieved, with 58% reduction of dissolved organic carbon in the best experimental condition studied.

Muitos estudos têm sido realizados com intuito de desenvolver tecnologias capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais. Uma alarmante fonte de contaminação de efluentes aquosos são os pesticidas encontrados na forma de efluentes e resíduos industriais, agrícolas e domésticos, na aplicação direta para controle de pragas, na lavagem de produtos após a colheita e de maquinário na agroindústria e a lixiviação a partir de resíduos. O presente trabalho tem como objetivo avaliar a degradação do herbicida amicarbazona em solução aquosa, por oxidação por ozônio sob irradiação UV, em um reator fotoquímico tubular com escoamento anular, constituído por um tubo externo em vidro borossilicato Pyrex® (volume irradiado de 3,9 L), no interior do qual se adaptou uma lâmpada tubular germicida concêntrica (Philips, emissão em 253,7 nm). O reator é posicionado verticalmente e o líquido escoa pela região anular entre a lâmpada e a parede interna do tubo externo com fluxo descendente em contracorrente com o fluxo de gás. O reator é acoplado a um gerador de ozônio, sendo a mistura O2+O3 admitida ao reator por meio de um difusor de gases. A concentração de ozônio na fase gasosa foi monitorada por meio de espectrofotometria UV em 254 nm usando uma célula de fluxo em um equipamento Shimadzu MultiSpec-1501. Os efeitos da concentração de alimentação de O3 concentração inicial de amicarbazona, pH (4 e 10) e potência elétrica da lâmpada (36 ou 75 W) foram estudados a partir de um projeto experimental Doehlert modificado. Os resultados indicaram degradação de amicarbazona superiores a 99% em até 20 minutos de tratamento. A análise estatística dos resultados em termos de meia vida e da taxa inicial de degradação confirmou que sendo baixa ou alta a concentração de ozônio a degradação de amicarbazona é efetiva, porém para alcançar a mineralização dos subprodutos é necessário maior consumo de ozônio. O efeito do aumento do pH sobre a remoção de amicarbazona mostrou-se mais importante para níveis baixos de [O3] sendo nítido o efeito do aumento do pH no sentido de promover a mineralização. / Many studies have been carried out that aim the development of new technologies able to reduce the volume and toxicity of industrial wastewaters. Pesticides are an important class of wastewater contaminants. They are found in domestic, industrial and agricultural effluents as a result of direct application to control pests, rinse water from spray equipment and pesticide containers, spills due to improper handling and disposal, agricultural runoff, etc. The main purpose of this work was to study the degradation of the herbicide amicarbazone in aqueous solution by ozonation under UV radiation, in a Pyrex® tubular photochemical reactor with annular flow and irradiated volume of 3.9 L, equipped with a tubular, concentric UV lamp (Philips, emission at 253.7 nm). The reactor is mounted vertically, and the liquid flows downwards through the gap between the lamp and the inner wall of the reactor tube in countercurrent gas-liquid flow arrangement. The reactor is coupled to an ozone generator and the mixture O2+O3 is inflowed through a porous gas diffuser. Ozone concentration in the gas phase was measured at 254 nm with a Shimadzu MultiSpec-1501 spectrophotometer equipped with a quartz low cell. The effects of inlet ozone concentration, amicarbazone initial concentration, pH (4 and 10) and lamp electric power (36 or 75 W) were studied by means of a modified Doehlert experimental design. The results indicated that more than 99% of amicarbazone was degraded in 20 minutes. The statistical analysis of amicarbazone half-lives and initial degradation rates confirmed that amicarbazone degradation is effective at high or low ozone concentration, whereas higher ozone inputs are needed to achieve the mineralization of the herbicide degradation products. The effect of increasing pH on amicarbazone removal showed to be more important at low [O3] levels. Accordingly, pesticide mineralization was higher at the high pH level.

In this Thesis either advanced oxidation or reductive processes are investigated for the degradation of two pesticides considered persistent in the environment: amicarbazone (AMZ) and chlorpyrifos (CP). In chapter I, different advanced oxidation processes (AOPs) driven by sulfate (SO4o-) and hydroxyl radicals (oOH) were applied to the degradation of AMZ. In the first study, several persulfate (PS) activated reactions were explored for AMZ degradation, namely activation with UVA radiation, Fe(II) and H2O2, as well as the combination of UVA radiation with Fe(II), Fe(III) and Fe(III)-complexes. Here, the influence of different reaction variables, such as solution pH, reactants and pesticide initial concentrations, addition of a second oxidant (H2O2) and the addition of different iron catalysts were also investigated. Control experiments regarding the photolysis of iron species in the absence of PS captured our interest and, with the aim of exploring more deeply this process on AMZ degradation, a second investigation was carried out. In this second study, a Doehlert experimental design was applied to investigate the simultaneous effects of two variables on AMZ degradation: pH and Fe(III):carboxylate ratio, where the carboxylate could be oxalate, citrate or tartrate. A response surface model for the observed degradation rate (kobs) as a function of pH and Fe(III):carboxylate ratio was obtained. The processes explored in both aforementioned studies revealed to be effective for AMZ removal, although nothing is known yet about their effectiveness regarding toxicity removal. Given that, a third study was carried out, where the toxicity of AMZ solutions, before and after submission to the processes studied was evaluated towards five microorganisms: Vibrio fischeri (acute toxicity), Tetrahymena thermophile, Chlorella vulgaris (chronic toxicity), Escherichia coli and Bacilus subtilis (antimicrobial activity). The last investigation detailed in chapter I is related with the application of zero-valent-metals on PS activation, which is a subject that links this chapter with the following one. For that, zero-valent-iron (ZVI) was investigated as a PS activator and the influence of variables that help to assess the environmental applicability of this process. In general, organochlorine pesticides reveal a higher resistance to oxidation than reduction, the latter process preferred when the aim is to degrade that important class of contaminants. Therefore, in chapter II the reductive degradation of CP by means of zero-valent-metals and bimetallic particles was investigated. ZVI has been extensively applied for that purpose. However, besides iron, other zero-valent metals can be potential reactive materials for reductive degradation and hence, in this study, the effectiveness of Zn0 and Cu0 was also explored in comparison to that widely reported for ZVI. Furthermore, two different ways of enhancing metals reactivity were here explored: i) by coating ZVI or Zn0 with a more noble metal (Cu), in order to analyze the copper catalytic effect on the bimetallic system; ii) by different surface pretreatments. / Na presente Tese de Doutorado foram abordados tanto processos oxidativos avançados (POA), como processos redutivos por metais de valência zero, na degradação de dois pesticidas considerados persistentes no meio ambiente: amicarbazona (AMZ) e clorpirifós (CP). No capítulo I são apresentados os estudos realizados com diversos POA, mediados por radicais sulfato (SO4o-) e hidroxila (oOH), aplicados da AMZ. Num primeiro estudo foi explorada a ativação do oxidante persulfato (PS), de diferentes formas, tais como radiação UVA, H2O2 e Fe(II), assim como a combinação de radiação UVA com Fe(II), Fe(III) e complexos de Fe(III). Aqui também foram investigados os efeitos de diversas variáveis reacionais, tais como pH, concentração inicial de reagentes e de pesticida, adição de um segundo oxidante (H2O2) e adição de diferentes espécies de ferro. Os testes realizados, para efeito de controle, referentes à irradiação das espécies de Fe(III) na ausência de PS, despertaram o interesse para um estudo mais aprofundado sobre o efeito da fotólise destas espécies na degradação da AMZ, surgindo assim o segundo trabalho. Neste utilizou-se um projeto experimental de Doehlert, para avaliar o efeito de duas variáveis em simultâneo quanto à degradação da AMZ: pH e proporção Fe(III): ligante, sendo o ligante um dos seguintes carboxilatos: oxalato, citrato ou tartarato. Um modelo de superfície de resposta, que correlaciona a taxa de degradação observada (kobs) em função do pH e proporção Fe(III):ligante foi obtido para cada um dos complexos de Fe(III) estudados. Os processos explorados, tanto no primeiro como no segundo estudo, se mostraram eficazes na remoção da AMZ, porém nada se sabe acerca da remoção da toxicidade. Para tal, foi desenvolvido um terceiro estudo dedicado à avaliação da toxicidade da solução de AMZ, antes e após a aplicação de cada um dos processos anteriormente abordados, contra cinco micro-organismos: Vibrio fischeri (toxicidade aguda); Tetrahymena thermophila, Chlorella vulgaris (toxicidade crônica); Escherichia coli e Bacilus subtilis (atividade antimicrobiana). O último estudo abordado no capitulo I é referente à aplicação de metais de valência zero também nos POA, correlacionado assim o capítulo I e o capítulo II. Como tal, foi feito um estudo de ativação de PS por meio de ferro de valência zero (Fe0), em que se investigou a influência de diversas variáveis por forma a inferir sobre a aplicabilidade prática deste processo. Pesticidas organoclorados apresentam maior resistência à degradação por processos oxidativos do que redutivos, sendo preferível o último na degradação desta importante classe de contaminantes. Como tal, o capítulo II se refere à degradação redutiva, por meio de diferentes metais de valência zero e partículas bimetálicas, do pesticida organoclorado CP. Além do amplamente explorado Fe0, outros metais podem ser aplicados neste processo, pelo que, neste estudo, explorou-se a potencialidade de Zn0 e Cu0 comparativamente ao primeiro. Ainda neste estudo foram investigadas duas formas de aumentar a reatividade dos metais: i) no caso do Fe0 e Zn0, revestindo com um metal mais nobre (Cu), por forma a observar o efeito catalisador do último no sistema bimetálico; ii) realizando um pré-tratamento à superfície dos metais.

Como os tratamentos convencionais de água e efluentes normalmente não reduzem as concentrações de pesticidas significativamente, torna-se necessário utilizar outros tipos de tratamento associados e uma alternativa é o pós-tratamento empregando carvão ativado (CA) para adsorção desses poluentes. Sua viabilidade econômica está associada ao seu reúso. O desenvolvimento de novas técnicas de regeneração de CA contaminado após uso, como o emprego de Processos Oxidativos Avançados (POA), tem recebido muita atenção. Os POA são caracterizados pela geração de radicais hidroxila (HOo), que são fortes oxidantes capazes de mineralizar uma vasta gama de substâncias, geralmente sem a necessidade de disposicão final. Nesse sentido, no presente trabalho estudou-se a aplicação dos POA baseados na peroxidação assistida por radiação ultravioleta (H2O2/UV) e oxidação promovida por peroximonossulfato de potássio (PMS) para regeneração de CA contaminado com o herbicida amicarbazona. Os processos estudados consistiram de duas etapas: adsorção, contactando-se a solução contendo o herbicida com o CA por um período pré-determinado; e tratamento, empregando os processos H2O2/UV ou PMS. Os resultados para o sistema H2O2/UV indicaram que não houve regeneração do CA, já que não se observou aumento na capacidade de adsorção após ciclos de regeneração consecutivos. Para o processo baseado em PMS, a regeneração é aparentemente efetiva. O tempo de regeneração, para uma razão oxidante/contaminante mais alta, mostrou-se importante no processo oxidativo PMS, já que maiores tempos de contato entre o oxidante e o carvão contaminado resultaram em uma melhora, mesmo que pequena, na capacidade do CA em adsorver a amicarbazona. / Conventional water and wastewater treatment processes usually do not significantly reduce the concentrations of pesticides, thus other types of treatment are necessary. An alternative is the use of activated carbon (AC) for the adsorption of these pollutants, although its economic viability is directly associated with its reuse. The development of new techniques for regenerating AC contaminated after usage, as the Advanced Oxidation Processes (AOP), have received much attention. AOP are characterized by the generation of hydroxyl radicals (HOo), which are strong oxidants able to mineralize a wide range of substances, often without the need for final disposal. Thus, the present study investigated the application of AOPs based on the ultraviolet-assisted peroxidation (H2O2/UV) and oxidation promoted by potassium peroxymonosulfate (PMS) for the regeneration of AC contaminated with the herbicide amicarbazone. The processes studied consisted of two steps: adsorption, by contacting the solution containing the herbicide with the AC for a certain period of time; and treatment, using the H2O2/UV or PMS processes. The results for the H2O2/UV system showed a maintenance of the AC´s adsorption capacity, since there was observed a constant adsorption capacity after consecutive regeneration cycles. For the PMSbased process, regeneration appears to be more effective with time exposure associated with higher oxidant/contaminant ratios, shown to be the most important factor in this case, since longer contact periods between the oxidant and the contaminated activated carbon resulted in an improvement, however small, in the ability of AC to adsorb amicarbazone.

Como os tratamentos convencionais de água e efluentes normalmente não reduzem as concentrações de pesticidas significativamente, torna-se necessário utilizar outros tipos de tratamento associados e uma alternativa é o pós-tratamento empregando carvão ativado (CA) para adsorção desses poluentes. Sua viabilidade econômica está associada ao seu reúso. O desenvolvimento de novas técnicas de regeneração de CA contaminado após uso, como o emprego de Processos Oxidativos Avançados (POA), tem recebido muita atenção. Os POA são caracterizados pela geração de radicais hidroxila (HOo), que são fortes oxidantes capazes de mineralizar uma vasta gama de substâncias, geralmente sem a necessidade de disposicão final. Nesse sentido, no presente trabalho estudou-se a aplicação dos POA baseados na peroxidação assistida por radiação ultravioleta (H2O2/UV) e oxidação promovida por peroximonossulfato de potássio (PMS) para regeneração de CA contaminado com o herbicida amicarbazona. Os processos estudados consistiram de duas etapas: adsorção, contactando-se a solução contendo o herbicida com o CA por um período pré-determinado; e tratamento, empregando os processos H2O2/UV ou PMS. Os resultados para o sistema H2O2/UV indicaram que não houve regeneração do CA, já que não se observou aumento na capacidade de adsorção após ciclos de regeneração consecutivos. Para o processo baseado em PMS, a regeneração é aparentemente efetiva. O tempo de regeneração, para uma razão oxidante/contaminante mais alta, mostrou-se importante no processo oxidativo PMS, já que maiores tempos de contato entre o oxidante e o carvão contaminado resultaram em uma melhora, mesmo que pequena, na capacidade do CA em adsorver a amicarbazona. / Conventional water and wastewater treatment processes usually do not significantly reduce the concentrations of pesticides, thus other types of treatment are necessary. An alternative is the use of activated carbon (AC) for the adsorption of these pollutants, although its economic viability is directly associated with its reuse. The development of new techniques for regenerating AC contaminated after usage, as the Advanced Oxidation Processes (AOP), have received much attention. AOP are characterized by the generation of hydroxyl radicals (HOo), which are strong oxidants able to mineralize a wide range of substances, often without the need for final disposal. Thus, the present study investigated the application of AOPs based on the ultraviolet-assisted peroxidation (H2O2/UV) and oxidation promoted by potassium peroxymonosulfate (PMS) for the regeneration of AC contaminated with the herbicide amicarbazone. The processes studied consisted of two steps: adsorption, by contacting the solution containing the herbicide with the AC for a certain period of time; and treatment, using the H2O2/UV or PMS processes. The results for the H2O2/UV system showed a maintenance of the AC´s adsorption capacity, since there was observed a constant adsorption capacity after consecutive regeneration cycles. For the PMSbased process, regeneration appears to be more effective with time exposure associated with higher oxidant/contaminant ratios, shown to be the most important factor in this case, since longer contact periods between the oxidant and the contaminated activated carbon resulted in an improvement, however small, in the ability of AC to adsorb amicarbazone.

In this Thesis either advanced oxidation or reductive processes are investigated for the degradation of two pesticides considered persistent in the environment: amicarbazone (AMZ) and chlorpyrifos (CP). In chapter I, different advanced oxidation processes (AOPs) driven by sulfate (SO4o-) and hydroxyl radicals (oOH) were applied to the degradation of AMZ. In the first study, several persulfate (PS) activated reactions were explored for AMZ degradation, namely activation with UVA radiation, Fe(II) and H2O2, as well as the combination of UVA radiation with Fe(II), Fe(III) and Fe(III)-complexes. Here, the influence of different reaction variables, such as solution pH, reactants and pesticide initial concentrations, addition of a second oxidant (H2O2) and the addition of different iron catalysts were also investigated. Control experiments regarding the photolysis of iron species in the absence of PS captured our interest and, with the aim of exploring more deeply this process on AMZ degradation, a second investigation was carried out. In this second study, a Doehlert experimental design was applied to investigate the simultaneous effects of two variables on AMZ degradation: pH and Fe(III):carboxylate ratio, where the carboxylate could be oxalate, citrate or tartrate. A response surface model for the observed degradation rate (kobs) as a function of pH and Fe(III):carboxylate ratio was obtained. The processes explored in both aforementioned studies revealed to be effective for AMZ removal, although nothing is known yet about their effectiveness regarding toxicity removal. Given that, a third study was carried out, where the toxicity of AMZ solutions, before and after submission to the processes studied was evaluated towards five microorganisms: Vibrio fischeri (acute toxicity), Tetrahymena thermophile, Chlorella vulgaris (chronic toxicity), Escherichia coli and Bacilus subtilis (antimicrobial activity). The last investigation detailed in chapter I is related with the application of zero-valent-metals on PS activation, which is a subject that links this chapter with the following one. For that, zero-valent-iron (ZVI) was investigated as a PS activator and the influence of variables that help to assess the environmental applicability of this process. In general, organochlorine pesticides reveal a higher resistance to oxidation than reduction, the latter process preferred when the aim is to degrade that important class of contaminants. Therefore, in chapter II the reductive degradation of CP by means of zero-valent-metals and bimetallic particles was investigated. ZVI has been extensively applied for that purpose. However, besides iron, other zero-valent metals can be potential reactive materials for reductive degradation and hence, in this study, the effectiveness of Zn0 and Cu0 was also explored in comparison to that widely reported for ZVI. Furthermore, two different ways of enhancing metals reactivity were here explored: i) by coating ZVI or Zn0 with a more noble metal (Cu), in order to analyze the copper catalytic effect on the bimetallic system; ii) by different surface pretreatments. / Na presente Tese de Doutorado foram abordados tanto processos oxidativos avançados (POA), como processos redutivos por metais de valência zero, na degradação de dois pesticidas considerados persistentes no meio ambiente: amicarbazona (AMZ) e clorpirifós (CP). No capítulo I são apresentados os estudos realizados com diversos POA, mediados por radicais sulfato (SO4o-) e hidroxila (oOH), aplicados da AMZ. Num primeiro estudo foi explorada a ativação do oxidante persulfato (PS), de diferentes formas, tais como radiação UVA, H2O2 e Fe(II), assim como a combinação de radiação UVA com Fe(II), Fe(III) e complexos de Fe(III). Aqui também foram investigados os efeitos de diversas variáveis reacionais, tais como pH, concentração inicial de reagentes e de pesticida, adição de um segundo oxidante (H2O2) e adição de diferentes espécies de ferro. Os testes realizados, para efeito de controle, referentes à irradiação das espécies de Fe(III) na ausência de PS, despertaram o interesse para um estudo mais aprofundado sobre o efeito da fotólise destas espécies na degradação da AMZ, surgindo assim o segundo trabalho. Neste utilizou-se um projeto experimental de Doehlert, para avaliar o efeito de duas variáveis em simultâneo quanto à degradação da AMZ: pH e proporção Fe(III): ligante, sendo o ligante um dos seguintes carboxilatos: oxalato, citrato ou tartarato. Um modelo de superfície de resposta, que correlaciona a taxa de degradação observada (kobs) em função do pH e proporção Fe(III):ligante foi obtido para cada um dos complexos de Fe(III) estudados. Os processos explorados, tanto no primeiro como no segundo estudo, se mostraram eficazes na remoção da AMZ, porém nada se sabe acerca da remoção da toxicidade. Para tal, foi desenvolvido um terceiro estudo dedicado à avaliação da toxicidade da solução de AMZ, antes e após a aplicação de cada um dos processos anteriormente abordados, contra cinco micro-organismos: Vibrio fischeri (toxicidade aguda); Tetrahymena thermophila, Chlorella vulgaris (toxicidade crônica); Escherichia coli e Bacilus subtilis (atividade antimicrobiana). O último estudo abordado no capitulo I é referente à aplicação de metais de valência zero também nos POA, correlacionado assim o capítulo I e o capítulo II. Como tal, foi feito um estudo de ativação de PS por meio de ferro de valência zero (Fe0), em que se investigou a influência de diversas variáveis por forma a inferir sobre a aplicabilidade prática deste processo. Pesticidas organoclorados apresentam maior resistência à degradação por processos oxidativos do que redutivos, sendo preferível o último na degradação desta importante classe de contaminantes. Como tal, o capítulo II se refere à degradação redutiva, por meio de diferentes metais de valência zero e partículas bimetálicas, do pesticida organoclorado CP. Além do amplamente explorado Fe0, outros metais podem ser aplicados neste processo, pelo que, neste estudo, explorou-se a potencialidade de Zn0 e Cu0 comparativamente ao primeiro. Ainda neste estudo foram investigadas duas formas de aumentar a reatividade dos metais: i) no caso do Fe0 e Zn0, revestindo com um metal mais nobre (Cu), por forma a observar o efeito catalisador do último no sistema bimetálico; ii) realizando um pré-tratamento à superfície dos metais.

Muitos estudos têm sido realizados com intuito de desenvolver tecnologias capazes de minimizar o volume e a toxicidade dos efluentes industriais. Uma alarmante fonte de contaminação de efluentes aquosos são os pesticidas encontrados na forma de efluentes e resíduos industriais, agrícolas e domésticos, na aplicação direta para controle de pragas, na lavagem de produtos após a colheita e de maquinário na agroindústria e a lixiviação a partir de resíduos. O presente trabalho tem como objetivo avaliar a degradação do herbicida amicarbazona em solução aquosa, por oxidação por ozônio sob irradiação UV, em um reator fotoquímico tubular com escoamento anular, constituído por um tubo externo em vidro borossilicato Pyrex® (volume irradiado de 3,9 L), no interior do qual se adaptou uma lâmpada tubular germicida concêntrica (Philips, emissão em 253,7 nm). O reator é posicionado verticalmente e o líquido escoa pela região anular entre a lâmpada e a parede interna do tubo externo com fluxo descendente em contracorrente com o fluxo de gás. O reator é acoplado a um gerador de ozônio, sendo a mistura O2+O3 admitida ao reator por meio de um difusor de gases. A concentração de ozônio na fase gasosa foi monitorada por meio de espectrofotometria UV em 254 nm usando uma célula de fluxo em um equipamento Shimadzu MultiSpec-1501. Os efeitos da concentração de alimentação de O3 concentração inicial de amicarbazona, pH (4 e 10) e potência elétrica da lâmpada (36 ou 75 W) foram estudados a partir de um projeto experimental Doehlert modificado. Os resultados indicaram degradação de amicarbazona superiores a 99% em até 20 minutos de tratamento. A análise estatística dos resultados em termos de meia vida e da taxa inicial de degradação confirmou que sendo baixa ou alta a concentração de ozônio a degradação de amicarbazona é efetiva, porém para alcançar a mineralização dos subprodutos é necessário maior consumo de ozônio. O efeito do aumento do pH sobre a remoção de amicarbazona mostrou-se mais importante para níveis baixos de [O3] sendo nítido o efeito do aumento do pH no sentido de promover a mineralização. / Many studies have been carried out that aim the development of new technologies able to reduce the volume and toxicity of industrial wastewaters. Pesticides are an important class of wastewater contaminants. They are found in domestic, industrial and agricultural effluents as a result of direct application to control pests, rinse water from spray equipment and pesticide containers, spills due to improper handling and disposal, agricultural runoff, etc. The main purpose of this work was to study the degradation of the herbicide amicarbazone in aqueous solution by ozonation under UV radiation, in a Pyrex® tubular photochemical reactor with annular flow and irradiated volume of 3.9 L, equipped with a tubular, concentric UV lamp (Philips, emission at 253.7 nm). The reactor is mounted vertically, and the liquid flows downwards through the gap between the lamp and the inner wall of the reactor tube in countercurrent gas-liquid flow arrangement. The reactor is coupled to an ozone generator and the mixture O2+O3 is inflowed through a porous gas diffuser. Ozone concentration in the gas phase was measured at 254 nm with a Shimadzu MultiSpec-1501 spectrophotometer equipped with a quartz low cell. The effects of inlet ozone concentration, amicarbazone initial concentration, pH (4 and 10) and lamp electric power (36 or 75 W) were studied by means of a modified Doehlert experimental design. The results indicated that more than 99% of amicarbazone was degraded in 20 minutes. The statistical analysis of amicarbazone half-lives and initial degradation rates confirmed that amicarbazone degradation is effective at high or low ozone concentration, whereas higher ozone inputs are needed to achieve the mineralization of the herbicide degradation products. The effect of increasing pH on amicarbazone removal showed to be more important at low [O3] levels. Accordingly, pesticide mineralization was higher at the high pH level.