Tese de mestrado. Estatística Aplicada e Modelação. 2007. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto

Orientadores: Juliana Azevedo Lima Pallone, Ronei Jesus Poppi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-22T02:38:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Ferreira_DanielaSouza_D.pdf: 2148960 bytes, checksum: 45b2c46dd9d82dfd00f454c5a430d494 (MD5) Previous issue date: 2013 / Resumo: A avaliação da qualidade nutricional de alimentos é realizada principalmente por meio da determinação dos componentes majoritários, conhecida como composição centesimal (umidade, proteína, cinza, lipídio, carboidrato e fibra). No entanto, os métodos tradicionais de análise são demorados e utilizam materiais, equipamentos e diversos reagentes químicos, que além de oferecerem risco ao analista, geram resíduos tóxicos. Diante disto, uma alternativa para a análise química de grãos, rápida, de baixo custo e sem uso de reagentes químicos é a espectroscopia na região do infravermelho. Visando atender a demanda do Brasil por pesquisas empregando espectroscopia no infravermelho para análise de alimentos, o objetivo desse trabalho foi avaliar a possibilidade de utilização das técnicas espectroscopia no infravermelho próximo (NIR), principalmente, e médio MIR, associadas à quimiometria, para previsão de parâmetros de qualidade da soja brasileira e quinoa da América do Sul. Para comparar a aplicação de NIR e MIR, amostras de soja provenientes do Paraná foram analisadas pelas duas técnicas para previsão da composição centesimal. Os erros relativos (E%) entre os valores de referência e os valores previstos pelos modelos de calibração PLS, foram pequenos tanto para o NIR como para o MIR, no entanto, os resultados sugerem o uso de NIR para previsão de lipídios (0,2 a 9,2%) e o uso de MIR para proteínas (0,2 a 5,6%), cinzas (0 a 5,0%) e umidade (0,1 a 2,0%). Posteriormente, foram construídos modelos de calibração PLS com NIR para previsão dos parâmetros de qualidade em soja moída e para a quinoa, grão inteiro e moído. Os melhores modelos de calibração para soja encontrados neste estudo foram para o conteúdo de proteína e umidade, com melhores coeficientes de determinação e raiz quadrada do erro médio quadrático de calibração (R2= 0,81, RMSEC = 0,58% e R2 = 0,80, RMSEC = 0,28%, respectivamente), contudo, a técnica mostrou capacidade adequada de predição para todos os parâmetros, incluindo lipídios, cinzas, carboidratos e fibras. Para amostras de quinoa, os espectros NIR foram inicialmente submetidos a uma análise de componentes principais (PCA) para tentar separá-las em grupos, de acordo com a origem geográfica destes grãos, os quais eram provenientes do Brasil, Bolívia e Peru. Duas componentes principais explicaram 98,2% do total da variância e três grupos foram observados na separação por PCA de acordo com o país de origem. A técnica de calibração por PLS produziu modelos adequados, que permitiu a quantificação da composição majoritária tanto para o grão inteiro como farinha de quinoa, mostrando boa correlação entre o valor previsto e o valor real, com R2 > 0,65 e RMSEC< 1,70%. Portanto, este estudo demonstra que a técnica de NIR é potencialmente útil como um método analítico não destrutivo para determinações rápidas e simples de constituintes alimentares, além de não necessitar nenhum tipo de preparo de amostra, já que os espectros dos grãos inteiros de quinoa forneceram bons resultados para previsão dos parâmetros estudados / Abstract: Evaluation of nutritional quality of food has been mainly performed by determination of major compounds, which is known as centesimal composition (moisture, protein, ash, lipid, carbohydrate and fiber). However, the traditional methods of analysis are time-consuming, use many materials and equipment, and also toxic reagents, that generate waste and are a risk for the analyst. Thus, infrared spectroscopy is an alternative to chemical analysis of grains, as it is a rapid, low cost technique and it does not use toxic reagents. In coming years, Brazilian researches using infrared for food analysis should increase, thus the objective of this work was to evaluate the possibility of application mainly of near-infrared (NIR) and mid-infrared (MIR) spectroscopy techniques coupled with chemometrics to predict quality parameters in Brazilian soybean and South America quinoa. In order to compare NIR and MIR techniques, the soybean group from Paraná (Brazil) was analyzed using both techniques to predict centesimal composition. The related errors (E%) between reference values and predicted values by partial least square (PLS) were low for both the NIR and the MIR. However, the results propose the use of NIR to predict lipid (E% of 0.2 to 9.2) content and the use of MIR to predict protein (E% of 0.2 to 5.6), ash (E% of 0 to 5.0), and moisture (E% of 0.1 to 2.0) contents. Subsequently, PLS regression models were constructed using NIR to predict quality parameters in ground soybean and quinoa, grain and ground. The best calibration models to soybean found in this study were the ones used to determine protein and moisture content (R2 = 0.81, RMSEP = 1.61% and R2 = 0.80, RMSEC = 1.55%, respectively). However, the technique shows high predictability for all parameters, including lipids, ash, carbohydrates and fibers, RMSECV of 0.40 to 2.30% and RMSEP 0.38 to 3.71%. For quinoa samples NIR spectra were obtained and principal component analysis (PCA) was applied to try to identify the geographic origin of quinoa samples, from Brazil, Peru and Bolivia. Two principal components explained 98.3% of the total variance and three groups were observed using PCA. The PLS models developed for the chemical composition showed that the proposed methodology produced adequate results, as whole grain as ground quinoa, with the graph of the real and predicted concentration having a coefficient of determination (R2) > 0.65 and RMSEC < 1.70%. The viability of the NIR technique with no waste generation, low cost, reduced time and no kind of sample preparation for replacing laborious methods of analysis was demonstrated because the results for grains were satisfactory / Doutorado / Ciência de Alimentos / Doutora em Ciência de Alimentos

Atualmente, no meio jurídico, há um reconhecimento implícito de que as provas materiais necessitam de embasamento científico para alcançar a autenticidade imprescindível ao estabelecimento da convicção dos magistrados. A natureza de determinados exames, como a classificação de substâncias proibidas, demandam a utilização de técnicas e saberes oriundos das ciências naturais e tecnológicas. O trabalho pericial deve ser pautado pela cientificidade, com a aplicação de conhecimentos de diversas áreas, dentre as quais está incluída a estatística forense. Neste trabalho foram utilizadas ferramentas estatísticas para avaliar a qualidade e a contribuição dos laudos periciais para os casos envolvendo substâncias ilícitas e correlacionar o conteúdo destes documentos com a sentença judicial. Numa primeira etapa foram analisadas as informações contidas em laudos toxicológicos de drogas, com o intuito de quantificar a qualidade e importância que eles poderiam fornecer em um processo. Para isso foram analisados 1008 documentos oficiais de diversas jurisdições, divididos em 504 conjuntos de laudos preliminares e definitivos do mesmo caso forense A intenção foi apreciar um conjunto heterogêneo de documentos para possibilitar uma melhor análise. A quantificação foi apreciada através de equações empíricas elaboradas. A validação do método ocorreu por análise de dados multivariados. A metodologia empregada demonstrou-se bastante robusta. A segunda fase do trabalho foi aplicar o resultado dos exames da etapa precedente e correlacionar com a decisão judicial. Para tanto, foram esmiuçadas 167 sentenças proferidas em primeira instância e que continham os laudos elencados na primeira fase. A ferramenta utilizada foi a inferência Bayesiana. Os resultados apontaram que os laudos periciais sempre foram essenciais neste tipo de procedimento julgatório. A qualidade dos documentos produzidos encontrava-se entre boa e ótima, avalizada pelo parâmetro \"relevância do laudo\". Alguns aspectos nos documentos poderiam ser aperfeiçoados, como, por exemplo, a inserção de fotografias do material apreendido e/ou imagens alusivas às análises laboratoriais. Estes estudos permitiram estabelecer um valor de corte para a quantificação da qualidade dos laudos, a partir do qual houve 100% de concordância entre o laudo direcionado e a sentença, para casos de condenação onde o suspeito foi considerado traficante. Por fim, a metodologia proposta apresentou potencial promissor e possibilidade de ser utilizada em outros tipos de casos forenses, como, por exemplo, homicídios, suicídios e outros. / There is an implicit recognition in the current legal scenario that material evidences require scientific support in order to achieve the authenticity that the magistrates need for making decisions. The nature of certain exams, such as classification of prohibited substances, requires the use of techniques and knowledge from natural sciences and technology. The forensic work must rely on scientific methods and apply knowledge from several areas, including forensic statistics. The present work used statistic tools to evaluate the quality and the contribution of forensic reports about illegal substances; the goal is to correlate the content of these documents with the court ruling. In the first part we analyzed the information from toxicology reports on drugs, aiming at the quantification of the importance they might bear to court proceedings. We have parsed 1008 official documents from several jurisdictions, divided into 504 sets of preliminary and final reports from the same case. The objective was to evaluate a heterogeneous document set for a better analysis. The quantification was determined from elaborate empiric equations. The validation of the method was performed by multivariate data analysis. The methodology used in the present work has proved very robust. The second part was the application of the results from the previous part and correlation to the court ruling. We have thoroughly examined 167 rulings at first instance that contained the reports cited in the first part. We have used Bayesian inference, and the results indicated that forensic reports were always required in this type of court proceeding. The quality of the documents was considered good or excellent, as stated in the parameter \"relevance of the report\". Some aspects could be improved, for instance, images of collected material evidence or laboratory analytical procedures could be included. These studies allowed establishing a cut-off value for the quantification of the report quality, from which a 100% agreement between the report and the court decision was achieved, in cases where the suspect was found guilty. Finally, the proposed methodology in this work showed a good potential and could be used in other kinds of forensic cases, such as homicide, suicide and other forensic investigations.

Atualmente, no meio jurídico, há um reconhecimento implícito de que as provas materiais necessitam de embasamento científico para alcançar a autenticidade imprescindível ao estabelecimento da convicção dos magistrados. A natureza de determinados exames, como a classificação de substâncias proibidas, demandam a utilização de técnicas e saberes oriundos das ciências naturais e tecnológicas. O trabalho pericial deve ser pautado pela cientificidade, com a aplicação de conhecimentos de diversas áreas, dentre as quais está incluída a estatística forense. Neste trabalho foram utilizadas ferramentas estatísticas para avaliar a qualidade e a contribuição dos laudos periciais para os casos envolvendo substâncias ilícitas e correlacionar o conteúdo destes documentos com a sentença judicial. Numa primeira etapa foram analisadas as informações contidas em laudos toxicológicos de drogas, com o intuito de quantificar a qualidade e importância que eles poderiam fornecer em um processo. Para isso foram analisados 1008 documentos oficiais de diversas jurisdições, divididos em 504 conjuntos de laudos preliminares e definitivos do mesmo caso forense A intenção foi apreciar um conjunto heterogêneo de documentos para possibilitar uma melhor análise. A quantificação foi apreciada através de equações empíricas elaboradas. A validação do método ocorreu por análise de dados multivariados. A metodologia empregada demonstrou-se bastante robusta. A segunda fase do trabalho foi aplicar o resultado dos exames da etapa precedente e correlacionar com a decisão judicial. Para tanto, foram esmiuçadas 167 sentenças proferidas em primeira instância e que continham os laudos elencados na primeira fase. A ferramenta utilizada foi a inferência Bayesiana. Os resultados apontaram que os laudos periciais sempre foram essenciais neste tipo de procedimento julgatório. A qualidade dos documentos produzidos encontrava-se entre boa e ótima, avalizada pelo parâmetro \"relevância do laudo\". Alguns aspectos nos documentos poderiam ser aperfeiçoados, como, por exemplo, a inserção de fotografias do material apreendido e/ou imagens alusivas às análises laboratoriais. Estes estudos permitiram estabelecer um valor de corte para a quantificação da qualidade dos laudos, a partir do qual houve 100% de concordância entre o laudo direcionado e a sentença, para casos de condenação onde o suspeito foi considerado traficante. Por fim, a metodologia proposta apresentou potencial promissor e possibilidade de ser utilizada em outros tipos de casos forenses, como, por exemplo, homicídios, suicídios e outros. / There is an implicit recognition in the current legal scenario that material evidences require scientific support in order to achieve the authenticity that the magistrates need for making decisions. The nature of certain exams, such as classification of prohibited substances, requires the use of techniques and knowledge from natural sciences and technology. The forensic work must rely on scientific methods and apply knowledge from several areas, including forensic statistics. The present work used statistic tools to evaluate the quality and the contribution of forensic reports about illegal substances; the goal is to correlate the content of these documents with the court ruling. In the first part we analyzed the information from toxicology reports on drugs, aiming at the quantification of the importance they might bear to court proceedings. We have parsed 1008 official documents from several jurisdictions, divided into 504 sets of preliminary and final reports from the same case. The objective was to evaluate a heterogeneous document set for a better analysis. The quantification was determined from elaborate empiric equations. The validation of the method was performed by multivariate data analysis. The methodology used in the present work has proved very robust. The second part was the application of the results from the previous part and correlation to the court ruling. We have thoroughly examined 167 rulings at first instance that contained the reports cited in the first part. We have used Bayesian inference, and the results indicated that forensic reports were always required in this type of court proceeding. The quality of the documents was considered good or excellent, as stated in the parameter \"relevance of the report\". Some aspects could be improved, for instance, images of collected material evidence or laboratory analytical procedures could be included. These studies allowed establishing a cut-off value for the quantification of the report quality, from which a 100% agreement between the report and the court decision was achieved, in cases where the suspect was found guilty. Finally, the proposed methodology in this work showed a good potential and could be used in other kinds of forensic cases, such as homicide, suicide and other forensic investigations.