Orientador: Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-04T13:33:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Aquino_EmersonVidalde_D.pdf: 4382988 bytes, checksum: 6192cc1491946fe3ce0c412788c8fe5f (MD5) Previous issue date: 2004 / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Quimica

Orientador: Celio Pasquini / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T18:19:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 RaimundoJunior_IvoMilton_D.pdf: 4029871 bytes, checksum: 5267beda654655ecba32df5ba2aae079 (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado

Submitted by Pedro Barros (pedro.silvabarros@ufpe.br) on 2018-10-10T21:14:40Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Suelle Gisian Farias de Assis.pdf: 2139446 bytes, checksum: c80042d1151be4e093978fe8469d727c (MD5) / Approved for entry into archive by Alice Araujo (alice.caraujo@ufpe.br) on 2018-11-22T18:20:28Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Suelle Gisian Farias de Assis.pdf: 2139446 bytes, checksum: c80042d1151be4e093978fe8469d727c (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-22T18:20:29Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 811 bytes, checksum: e39d27027a6cc9cb039ad269a5db8e34 (MD5) DISSERTAÇÃO Suelle Gisian Farias de Assis.pdf: 2139446 bytes, checksum: c80042d1151be4e093978fe8469d727c (MD5) Previous issue date: 2014-04-14 / CAPES / CNPq / Os polifenóis são uma classe de compostos bioativos encontrados em frutas, verduras e cereais. Esses alimentos são fontes de estudos e se encontram associados a diversos benefícios à saúde, como anticancerígeno, anti-inflamatório, na prevenção de doenças cardiovasculares e de diversas doenças degenerativas. Os métodos analíticos usados para a determinação de compostos polifenólicos, geralmente envolvem métodos extrativos à temperatura ambiente ou com refluxo como a técnica em Soxhlet, ultrasom, fluido supercrítico, microondas e técnicas de extração a elevadas pressões. Neste trabalho, propõe-se uma alternativa simples, econômica e robusta para a determinação de polifenóis totais, expressos em ácido gálico em amostras de vinho e chá. O sistema proposto consiste em uma cela de detecção que permite a inserção do reagente e da amostra direto no caminho óptico, tendo assim a reação instantânea. Para a inserção das soluções de amostra e reagente empregou-se o conceito de multicomutação em fluxo. A reação da análise envolve a oxidação dos compostos polifenólicos das amostras com o uso de hipoclorito e, posteriormente, ocorre a detecção fotométrica a 490 nm. Após a otimização do sistema proposto, os valores selecionados foram: solução 17,82 x 10⁻² mol L⁻¹ hipoclorito em pH 11,0 (tampão tetraborato de sódio/hidróxido de sódio); 15 pulsos de soluções de amostra (66 μL) de reagente (298,5 μL). Obteve-se resposta linear na faixa de 50 a 1000 mg L⁻¹ de ácido gálico; LD = 21 mg L⁻¹; RSD de 1,9 % (400 mg L⁻¹, n=20); volume de resíduo gerado por determinação de 0,97 mL por determinação; e frequência analítica de 120 amostras por hora. O método foi aplicado para 7 amostras de vinhos tintos comerciais do Vale do São Francisco, Rio Grande do Sul e da Argentina e 20 amostras de chá, sendo 12 de chá preto e 8 de chá verde, oriundas do Brasil. A exatidão foi avaliada através dos testes de recuperação usando o método de adição padrão para as amostras de chá e vinho. / Polyphenols are a class of bioactive compounds found in fruits, vegetables and grains. These foods are sources of studies and are associated with various health benefits such as anti-cancer, anti-inflammatory, prevention of various cardiovascular diseases and degenerative diseases. The analytical methods used for the determination of polyphenolic compounds, extractives usually involve at room temperature or under reflux methods as Soxhlet, ultrasound, supercritical fluid, microwave extraction techniques and elevated pressures. In this work, we propose a simple, economical and robust alternative for the determination of total polyphenols, expressed as gallic acid. The proposed system consists of a detection cell that allows the insertion of reagent and sample direct in the optical path, thus having the instant reaction. For insertion of sample and reagent solutions, we used the concept of multicommutation in flow analysis. The analysis involves the reaction of oxidation of polyphenolic compounds of the samples with the use of hypochlorite and subsequently photometric detection occurs at 490 nm. After optimization of the proposed system, the selected values were: solution 17.82 x 10 ⁻² mol L ⁻¹ hypochlorite at pH 11.0 buffer (sodium tetraborate / sodium hydroxide), 15 pulses of sample solutions (66 μL) and reagent (298.5 μL). Was obtained in the linear response range of 50 to 1000 mg L ⁻¹ of gallic acid; LD = 21 mg L ⁻¹; RSD 1.9% (400 mg L ⁻¹, n = 20); volume of waste generated by determination of 0.97 mL per sample and analytical frequency of 120 samples per hour. The method was applied to 7 samples of commercial red wines from the São Francisco Valley, Rio Grande do Sul and Argentina and 20 tea samples, 12 black tea and green tea 8, from Brazil. The accuracy was assessed through recovery test using method of standard additions for samples of tea and wine.

A presente dissertação descreve um sistema in-line de análise em fluxo multissegmentado para determinação de sulfeto em amostras de água explorando a reação de Fisher. As amostras de água foram coletadas, preservadas somente com hidróxido de sódio, e introduzidas no minireactor acoplado ao sistema FIA. O sulfeto liberado, após acidificação da amostra, foi transportado com o fluxo de gás nitrogênio e misturado com solução de N, N dietil p-fenilenodiamina (DEPD) na presença de Fe(III). O corante azul formado foi medido em comprimentos de onda entre 672-679 nm. A avaliação do efeito dos fatores químicos e de fluxo foi realizada utilizando planejamento fatorial de dois níveis, enquanto a otimização foi efetuada pela matriz de Doehlert. O sistema apresenta duas regiões lineares, o primeiro intervalo de resposta entre 0,433 μg L-1 e 400 μg L-1 e a segundo de 400 μg L -1 e 3500μg L-1. O limite de detecção e quantificação encontrados foram 0,130 μg L-1 e 0,433 μg L-1 respectivamente, enquanto a freqüência de leitura foi de 12 h-1. A precisão foi avaliada como o desvio padrão relativo (n = 10), para 50 μg L-1 e 100 μg L-1 de sulfeto, sendo encontrados 1,9 e 2,3%, respectivamente. O método apresentou seletividade satisfatória no que diz respeito aos principais interferentes presentes em amostras ambientais, tais como Fe3+, Al3+, F-, Na+, SO42-, CO32-, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Ag+. A exatidão do método foi avaliada com sucesso em amostras de água ambientais após comparação com o método de referência na literatura. / The present dissertation describes an in-line flow analysis multissegmented system for determination of sulfide in water samples exploiting the Fisher reaction. Water samples were collected, preserved only with sodium hydroxide, and introduced into minireactor accomplished to FIA system. The sulfide released, after sample acidification, was carried out with nitrogen gas flow and mixed with N, N diethyl p-phenylene diamina (DEPD) solution in the presence of Fe (III). The blue dye formed was measured at wavelength range between 672-679 nm. The evaluation of the effect of chemical and flow factors was performed using fractional factorial design of two levels, while the optimization was accomplished by Doehlert matrix. The system presented two linear regions, the first range of response between 0.433 μg L-1 to 400 μg L-1 and the second of 400 μg L -1 to 3500 μg L-1. The limit of detection and quantification were found to be 0.130 μg L-1 and 0.433 μg L-1 respectively, while the sample throughput was 12 h-1. Precision was evaluated as the relative standard deviation (n = 10), for 50 μg L-1 and 100 μg L-1 sulfide were found to be 1.9 and 2.3% respectively. The method showed satisfactory selectivity as regard the main interferent present in environmental samples, such as Fe3+, Al3+, F-, Na+, SO42-, CO32-, Cd2+, Cu2+, Zn2+, Ag+. The accuracy of the method was successfully evaluated in environmental water samples after comparison with the reference method reported in the literature. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

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Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-04-16T14:17:54Z No. of bitstreams: 1 2013_ThiagoRosaSampaio.pdf: 3870939 bytes, checksum: ba87f9498e0c64094f58b9c8e74aad48 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-07-16T16:03:54Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_ThiagoRosaSampaio.pdf: 3870939 bytes, checksum: ba87f9498e0c64094f58b9c8e74aad48 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-07-16T16:03:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_ThiagoRosaSampaio.pdf: 3870939 bytes, checksum: ba87f9498e0c64094f58b9c8e74aad48 (MD5) / Este trabalho descreve o desenvolvimento e avaliação de microssistemas de análise por injeção em fluxo à base de Uretana-Acrilato com célula de detecção por quimiluminescência integrada. A fotolitografia profunda no ultravioleta foi empregada para gravar os canais (largura de 500 μm e profundidade de 440 μm, aproximadamente) em fotoresiste de Uretana-Acrilato (UA), sendo a célula de detecção, em formato de serpentina ou caracol, desenvolvida com diâmetro de 1,0 cm, tamanho adequado ao tamanho dos detectores utilizados. Para a realização de medidas de quimiluminescência, foram utilizados dois fotodiodos (Centronic OSD50-E) e alternativamente foi utilizada uma mini fotomultiplicadora (Hamamatsu -H7468-03). O dispositivo microfluídico proposto suportou vazões de até 3,0 mL/min sem vazamentos e foi avaliado na determinação de peróxido de hidrogênio em soluções padrões, na determinação de hipoclorito em amostras comerciais de água sanitária e na determinação de nitrito em patês comerciais. Os sinais analíticos obtidos para a determinação de peróxido de hidrogênio utilizando detecção com fotodiodos demonstraram uma relação linear (R2=0,99987) para faixa de concentração entre 50 e 200 μmol/L e apresentou frequência analítica 110 injeções/h, enquanto que a determinação utilizando a fotomultiplicadora apresentou uma resposta linear (R2= 0,99999) na faixa de concentrações de 5 a 25 μmol/L e frequência analítica de 150 injeções/h. Para determinação de hipoclorito em amostras comerciais de água sanitária a curva analítica construída a partir dos dados obtidos com o microssistema com detecção por fotodiodos apresentou uma boa resposta linear (R2= 0,99848) na faixa de concentrações de 2 a 20 mg/L e frequência analítica de 80 injeções/h. Para a determinação de nitrito em patês comerciais foi utilizado um microssistema com detecção por fotomultiplicadora, em que os dados obtidos apresentaram uma resposta linear (R2= 0,99965) na faixa de concentração de 10 a 80 μg/L e frequência analítica de 60 injeções/h. Os resultados obtidos nas determinações de hipoclorito e nitrito foram comparados com os respectivos métodos de referência e não apresentaram diferenças significativas ao nível de 95% de confiança. Estes resultados demonstraram a viabilidade de se desenvolver microssistemas de análise por injeção em fluxo com célula de detecção por quimiluminescência integrada. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / This work describes the development and evaluation of micro flow injection analysis systems based on Urethane – Acrylate photoresist with integrated chemiluminescence detection cell. The deep ultraviolet photolithography was employed to engrave the channels (width of 500 μm and depth of 440 μm, approximately) on plates of Urethane acrylate photoresist - ( UA ), and the detection cell (with serpentine or snail shapes) was developed with 1.0 cm diameter, an appropriate size for adaptation of the used detectors. To perform chemiluminescence measurements, two photodiodes (Centronic OSD50 -E) or, alternatively, a mini photomultiplier (Hamamatsu-H7468-03) were employed. The proposed microfluidic devices can operate with flow rates up to 3.0 ml/min, without leaks, and was evaluated in determining hydrogen peroxide in standard solutions, hypochlorite ions in commercial bleach samples and for the determination of nitrite in commercial pates. The signals obtained for the analytical determination of hydrogen peroxide using photodiodes as transducers demonstrated a linear relationship (R2= 0.99987) in the concentration range between 50 and 200 μmol/L and the analytical throughput of 110 injections/h. The results for the same determination using the photomultiplier showed a linear response (R2=0.99999 ) in the concentration range from 5 to 25 μmol/L and the injection rate of about 150/h. For determination of hypochlorite in commercial bleach samples to the analytical curves obtained with the detection by photodiodes showed a good linear response (R2=0.99848) in the concentration range of 2 - 20 mg/L with analytical frequency of 80 injections/h. The results were compared with the reference method and showed relative deviations of less than 5%. For the determination of nitrite in pates, using a photomultiplier to detect quenching of chemiluminescence, where the data obtained showed a linear response (R2 =0.99965) in the concentration range of 10-80 μg/L and analytical frequency of 60 injections/h. The results were compared with the reference method and no signicant difference was observed in 95% confidence level. These results demonstrated the feasibility of developing microsystems in UA with integrated chemiluminescence detection cells.

Sistemas de análises químicas por injeção em fluxo envolvendo difusão gasosa foram projetados para a determinação espectrofotométrica de sulfeto e sulfito em melaços e caldos de cana de açúcar fermentados, visando a seleção de leveduras em função das quantidades destas espécies químicas produzidas durante o processo de fermentação. Os métodos para determinação de sulfeto e sulfito envolveram os reagentes N,Ndimetil- p-fenilenidiamino (DMPD) e verde de malaquita (MG), respectivamente. A reação entre DMPD e sulfeto, em presença de Fe(III) e em meio ácido, resulta na formação de azul de metileno (MB) que é monitorado a 668 nm. O sinal analitico é registrado sob forma de pico cuja altura é proporcional ao teor de sulfeto na amostra. A reação entre MG e sulfito, em meio alcalino, resulta na diminuição da absorbância de MG monitorada a 620 nm. O sinal analítico é registrado como pico invertido proporcional à concentração de sulfito. Os principais parâmetros envolvidos em ambas as determinações, tais como vazões, concentrações de reagentes, pH dos ambientes reacionais, temperatura, volume inserido da amostra, dimensões dos módulos de análises, bem como presença de tensoativos e eletrólitos concentrados foram investigados, permitindo a otimização dos sistemas. Devido às interações entre os analitos e os compostos contendo grupos carbonila existentes na matriz, bem como atrações eletrostáticas entre as espécies gasosas formadas e as partículas em suspensão, a etapa de volatilização dos analitos da amostra se constituiu em fator limitante quanto á utilização dos procedimentos em análises in situ. Neste sentido, a necessidade de tratamento prévio da amostra foi demonstrada. Os sistemas propostos são robustos e fornecem resultados precisos (d.p.r. < 2 %) com valocidade analítica de 30 eterminações por hora. As curvas analíticas se apresentam lineares até 5,0 mg L-1 S-S2- ou 25,0 mg L-1 S-SO2, os limites de detecção foram estimados como 0,04 e 0,7 mg L-1 de S-S2- e S-SO2, e os consumos de reagentes foram de 0,6 mg DMPD e de 0,002 mg MG por determinação. Emprego do método das adições-padrão foi sugerido parasuperação das interferências matriciais / Flow injection systems involving gas diffusion were designed for spectrophotometric determination of sulfide and sulfite in fermented sugarcane juices and molasses, aiming at yeast selection relying on their amounts produced during fermentation process. N,N-dimethyl-p-phenylenediamine (DMPD) e malachite green (MG) were used for sulfide and sulfite determinations, respectively. Reaction of sulfide with DMPD was developed in the presence of Fe(III) under acidic conditions, and yielded molybdenum blue (MB), which was monitored at 668 nm. The analytical signal was recorded as a peak with height proportional to the sulfide content in the sample. Reaction of sulfite with MG was developed under alkaline conditions, and caused a MG absorbance lessening monitored at 620 nm. The analytical signal was recorded as an inverted peak proportional to the sulfite concentration. For both determinations, the main involved parameters such as flow rates, reagent concentrations, pH of the reaction media, temperature, sample inserted volume, manifold geometry, as well as the presence of surfactants and concentrated electrolytes were investigated, allowing further system optimization. Due to analyte interactions with the carbonyl groups of some chemical species in the sample, as well as electrostatic attractions of the formed gaseous species by the solid suspended particles, the volatilization step constituted itself in a limiting factor for applying the procedures to in situ analysis. In this context, the need for a previous sample treatment was suggested. The proposed systems are rugged and yield precise results (r.s.d. < 2 %) at a sampling rate of 30 determinations per hour. Linearity of the analytical curves was noted up to 5.0 mg L-1 S-S2- or 25.0 mg L-1 S-SO2, detection limits were estimated as 0.04 mgL-1 S-S2- and 0.7 mg L-1 S-SO2, and the reagent consumptions were 0.6 mg DMPD and 0.002 mg MG per determination. Exploitation of the standard addition method for overcoming matrix effects was suggested

O presente trabalho versa sobre o aperfeiçoamento e a avaliação de uma nova célula espectroeletroquímica de longo caminho óptico, com detecção espectrofotométrica in situ, na região do ultravioleta e visível, otimizada para operação em fluxo, sobretudo no modo FIA (Flow Injection Analysis). Monitoramento sensível e razoavelmente seletivo, além da facilidade de construção e adaptação à instrumentação comercial existente, foram características consideradas no aprimoramento da célula, que utiliza filmes de Au como eletrodos de trabalho, obtidos à partir de certos tipo de CDs regraváveis (Compact Disc-Recordable), colados sobre bases acrílicas e diretamente acomodados em cubetas convencionais, com 1 cm de caminho óptico, tornando seu custo de produção inferior a qualquer outro modelo proposto. Utilizando como sistemas modelo, a o-tolidina e o hexacianoferrato de potássio, foram avaliados parâmetros instrumentais tais como: potencial aplicado, vazão, volume injetado; repetibilidade e faixa de concentração de analito, com a finalidade de se estabelecer as melhores condições de trabalho e funcionamento da célula, tendo em vista sua aplicação analítica. Alta sensibilidade óptica, operação estável e reprodutível, além da possibilidade de se trabalhar tanto no modo estacionário como em fluxo, com a vantagem de se poder combinar a técnica à metodologia utilizada na análise por injeção em fluxo (FIA), foram algumas das características observadas para a célula construída. Desvendadas as potencialidades da célula, em busca de maior compreensão sobre os processos envolvidos, passou-se à investigação do mecanismo de oxidação de alguns derivados fenotiazínicos, através da realização de um estudo comparativo entre: a prometazina, a promazina e a clorpromazina, em diferentes meios de trabalho. A combinação de informações eletroquímicas e espectroscópicas obtidas in-situ contribuiu para melhor entendimento dos mecanismos envolvidos, revelando que, embora o meio de trabalho escolhido possa exercer significativa influência no mecanismo de oxidação, a estrutura da cadeia lateral é, neste caso, o fator preponderante na formação dos produtos de oxidação. Visando o desenvolvimento de novas metodologias para a quantificação de derivados fenotiazínicos em formulações farmacêuticas, foram realizados estudos com o propósito de definir as melhores condições de trabalho, bem como o efeito da presença de interferentes concomitantes. Os resultados obtidos para a determinação da prometazina no Fenergan (Rhodia-Farma) e no Lisador (Farmasa), e para a clorpromazina no Amplictil (Aventis), seja pela construção de curvas analíticas e/ou pelo método da adição de padrão, mostraram-se concordantes com os valores fornecidos pelos laboratórios fabricantes e comparáveis com os obtidos através da metodologia oficial. Para a prometazina os limites de detecção foram determinados em 1,3 10-6 mol L-1 e 3,0 10-5 mol L-1 para as medidas espectrofotométricas e eletroquímicas, enquanto os limites de quantificação foram estimados em 1,1 10-4 mol L-1 e 2,2 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. Para a clorpromazina, os limites de detecção foram de 7,6 10-5 mol L-1 e 4,1 10-5 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, enquanto os limites de quantificação foram determinados em 3,3 10-4 mol L-1 e 1,6 10-4 mol L-1 para as medidas eletroquímicas e espectrofotométricas, respectivamente. A dupla resposta proporcionada pela técnica empregada (amperométrica e espectrofotométrica) permite contornar os efeitos causados pela presença de interferentes eletroativos ou coloridos, contribuindo para a alta seletividade do método e melhor discriminação entre o sinal do analito e de interferentes. / The present work is concerned with the enhancement and assessment of a novel long-optical-path spectroelectrochemical cell for in situ spectrophotometric detection in the ultraviolet and visible range, optimised for flowing operation, especially under FIA (Flow Injection Analysis) conditions. The sensitive and rather selective monitoring of electrolysed species present at the electrode-solution interface, together with simplicity of assembly and adaptation to existing commercial equipments, were some of the features targeted in the cell\'s improvement. The use of Au-film electrodes obtained from certain types of recordable CDs (Compact Disc-Recordable), attached onto acrylic supports in turn accommodated directly in conventional 1-cm optical-path cuvettes, makes the production of this cell cheaper than any other model so far proposed. O-tolidine and potassium hexacyanoferrate were employed as model systems for the assessment of instrumental parameters such as applied potential, flow rate, injected volume, repeatability and concentration range of the analyte, aiming at establishing the best working conditions for its application in analytical chemistry. High optical sensitivity, stable and reproducible operation, as well as the possibility of functioning either in the stationary or in flow modes, thus with the advantage of exploiting the FIA methodology, are some of the features observed for the cell. Further to highlighting the cell\' potentials and in order to seek a better understanding of the processes involved, the oxidation mechanism of a few phenothiazinic derivatives was investigated. Prometazine, promazine and chlorpromazine were comparatively studied in different media. The combination of the electrochemical and spectroscopic information obtained in situ contributed for a better comprehension of the mechanisms involved and revealed that the structure of the side chain is the key factor in the formation of the oxidation products, although the difference in the electrolytic medium is likely to play a significant role in the oxidation process. New analytical methodologies for the quantification of phenothiazinic derivatives in farmaceutical formulations were developed through studies focused on the definition of the optimum experimental conditions and on the effect of potential interfering species. Prometazine was determined in Fenergan (Rhodia-Farma) and in Lisador (Farmasa), whereas chlorpromazine was quantified in Amplictil (Aventis). The limits of detection (LOD) for promethazine were determined to be 1,3 10-6 mol L-1 and 3,0 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 1,1 10-4 mol L-1 and 2,2 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively. For chlorpromazine, the limits of detection (LOD) were determined to be 7,6 10-5 mol L-1 and 4,1 10-5 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, while the limits of quantification (LOQ) were determined to be 3,3 10-4 mol L-1 and 1,6 10-4 mol L-1 for spectrophotometric and electrochemical measurements, respectively.The results obtained using both analytical curves and the standard addition methods, were consistent with the outcome of official methods and with the data supplied by the manufactures. The double response provided by the technique, amperometric and spectrophotometric, allows overcoming the interference of electroactive and colored species, hence turning this a highly selective method with an enhanced discrimination strength between the signal of the analyte and that of interfering species.

Esse trabalho apresenta a síntese e caracterização do óxido misto sílica/óxido de cério obtido através do processo sol-gel, sua aplicação na eletro-oxidação de nitrito e no estudo das propriedades eletroquímicas do azul de metileno imobilizado na superfície desse material. O procedimento de preparação proposto permitiu a obtenção de um sólido amorfo, poroso e com área superficial específica igual a 459 m2.g-1, contendo 5% de cério (em mol, nominal). Para a caracterização do material obtido foram utilizadas as técnicas de espectroscopia na região de infravermelho, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva, área superficial específica, difração de raios-X, ressonância magnética nuclear de 29Si, espectroscopia fotoeletrônica de raios-X, espectroscopia de impedância eletroquímica e voltametria cíclica. Os resultados obtidos indicaram que o cério encontra-se disperso por toda a matriz de sílica, devido a formação de ligações químicas Si – O – Ce, e a presença de cério nos estados de oxidação +3 e +4. Estudos de voltametria cíclica usando eletrodos de pasta de carbono contendo o óxido misto mostraram que ocorre o favorecimento da reação de oxidação de íons nitrito em um potencial de 0,76 V vs ECS. O efeito catalítico do eletrodo preparado pode ser atribuído ao par Ce+3/Ce+4, o que sugere o potencial uso desse material como sensor para esse analito. Por meio de uma reação de troca iônica, o corante azul de metileno foi imobilizado na superfície do material SiCe e também utilizado no preparo de eletrodos de pasta de carbono. As propriedades eletroquímicas do eletrodo contendo azul de metileno – separação de potenciais de pico anódico/catódico e razão de correntes – foram avaliadas por voltametria cíclica e otimizadas empregando-se um planejamento fatorial completo 2 elevado a terceira potencia / This dissertation presents the synthesis and characterization of silica-cerium oxide mixed oxide obtained by the sol-gel process, its application in the electrooxidation of nitrite and the optimization of the electrochemical properties of methylene blue immobilized on the material surface. The proposed procedure allowed to obtain an amorphous solid, porous and with specific surface area equal to 459 m2.g-1, containing 5% cerium (in mol, nominal). To characterize the obtained material was used infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy, specific surface area, x-ray diffraction, 29Si nuclear magnetic resonance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy, electrochemical impedance spectroscopy and cyclic voltammetry. These results indicated that cerium is dispersed throughout the silica matrix due the formation of chemical Si - O - Ce bonds and the presence of cerium in the oxidation states +3 and +4. Cyclic voltammetric studies using carbon paste electrodes containing the mixed oxide favoured the oxidation reaction of sodium nitrite in 0.76 V vs SCE. The catalytic effect can be attributed to the Ce+3/Ce+4 couple, which suggests the potential use of this material as a sensor for that analyte. Through an ion exchange reaction, methylene blue was immobilized on the surface of the material SiCe and also used in the preparation of a carbon paste electrodes. The electrochemical properties of the electrode containing methylene blue - potential separation of anodic/cathodic peak and a current ratio - were evaluated by cyclic voltammetry and optimized employing a full factorial design 2 elevado a terceira potencia / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:22Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3261.pdf: 2696063 bytes, checksum: 868728a9c723519b8d5b81d7d164ee50 (MD5) Previous issue date: 2007-07-28 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work aimend the development of an automated procedure for photometric determination of total ureide in soybean tissues using multicommutation in flow analysis. The photometric detection was based on the formation of indophenol blue (the Berthelot reaction), which involving oxidation of the amide nitrogen (N-ureide) by hypochlorite and reaction with phenol in alkaline medium. The manifold hardware and the instrument for photometric detection using a LED as radiation source and a photodiode as detector were developed. The system was microcomputer by a software written in QuickBasic 4.5. In the optimization of the proposed procedure the following parameters were considered: the hypochlorite concentration and its alkalinity, the phenol concentration and its alkalinity, the reaction temperature, the sample residence time, the volume of the phenol solution and the removal of interferences by ion exchange resin column. After optimization, the analytical curve was linear in the 30 to 260 &#956;mol L-1 concentration range with a limit of detection of 1 &#956;mol L-1, a relative standard deviation lower than 3%, consumption of 6.7 mg phenol per determination and sample throughput of 22 determinations per hour. The developed procedure was used for N-ureide determination in soybean leaves extracts. With results was agreement with the reference method at the 95% confidence level. The developed procedure is suitable for routine analysis in laboratories conducting research in Soil Microbiology and Biological Nitrogen Fixation with advantages in relation to precision, operational costs and waste generation. / Neste trabalho, é proposto o desenvolvimento de um procedimento automático para determinação fotométrica de N-ureídos totais em tecidos de soja empregando o conceito de multicomutação em fluxo. A detecção fotométrica foi baseada no método da formação do composto azul de indofenol (reação de Berthelot), a qual envolve a oxidação do nitrogênio amidico (N-ureídos) com hipoclorito e reação com fenol em meio alcalino. Foram desenvolvidos módulos de análise para implementar o procedimento analítico, instrumento de detecção fotométrica empregando LED como fonte de radiação eletromagnética e fotodiodo como detector. O controle dos dispositivos foi realizado empregando um computador, programado em QuickBasic 4.5. Os estudos realizados para otimização do procedimento proposto compreenderam experimentos para avaliar os seguintes parâmetros: concentração da solução de hipoclorito e alcalinidade da mesma; concentração da solução de fenol e sua alcalinidade; temperatura para o desenvolvimento da reação; tempo de residência da zona da amostra, volume da solução de fenol; e remoção dos potenciais interferentes empregando resina de troca iônica. Após a otimização das variáveis de controle, o procedimento proposto apresentou curva analítica com resposta linear na faixa de 30 a 260 &#956;mol L-1, Limite de detecção de 1 &#956;mol L-1, desvio padrão relativo menor que 3%, consumo de 6,7 mg de fenol por determinação e freqüência de amostragem de 22 determinações por hora. O procedimento desenvolvido foi empregado para a determinação de N-ureídos em amostras de extratos de folhas de soja. Os resultados foram comparados com um procedimento de referência (VOGELS e van der DRIFT, 1970) e não apresentaram diferença significativa para o nível de confiança de 95%. Neste sentido, pode-se afirmar que o procedimento desenvolvido é adequado para análise de rotina em laboratórios que desenvolvem pesquisas em microbiologia do solo e Fixação Biológica de Nitrogênio com vantagens em relação à precisão, custos operacionais e geração de efluente.