O Laboratório de Análise por Ativação com Nêutrons (LAN-IPEN) vem analisando amostras geológicas, tais como rochas, solos e sedimentos, há vários anos, empregando o método de análise por ativação com nêutrons comparativa, visando estudos geoquímicos e ambientais. Este trabalho apresenta os resultados obtidos na implementação do método de padronização k0-INAA no LANIPEN, para a análise de amostras geológicas, utilizando o programa k0-IAEA, fornecido pela Agência Internacional de Energia Atômica (IAEA). A razão do fluxo de nêutrons térmico-epitérmico f e o fator &alpha; da distribuição de fluxo de nêutrons epitérmicos do reator IEA-R1 do IPEN foram determinados na estação pneumática de irradiação, e em uma posição de irradiação selecionada, para irradiações curtas e longas, respectivamente. Para obter esses fatores, foi utilizado o chamado método bare triple-monitor com 197Au-96Zr-94Zr. Para avaliar a exatidão e precisão do método, foram analisados os materiais geológicos de referência basalto JB-1 (GSJ) e BE-N (IWG-GIT), andesito AGV-1 (USGS), granito GS-N (ANRT), SOIL-7 (IAEA) e sedimento Buffalo River Sediment (NIST BRS-8704), que representam diferentes matrizes geológicas. Os resultados obtidos para até 30 elementos concordaram com os valores recomendados, com erros relativos (bias) menores que 10%, exceto no caso do Zn no AGV-1 (11,4%) e Mg no GS-N (13,4%). Os critérios estatísticos z-score, zeta-score e U-score foram aplicados para avaliação dos resultados. Pelo critério do z-score, os resultados obtidos puderam ser considerados satisfatórios (z<2), com exceção dos resultados obtidos para Mg no GS-N e no JB-1, e para Yb no Soil-7. O critério estatístico zeta-score se mostrou o mais restritivo, obtendo-se resultados questionáveis (2 < zeta < 3) para Mg no BE-N, Mn no GS-N e Yb no Soil-7, e resultados insatisfatórios (zeta>3) para Mn no BE-N, Mg, Ce e La no GS-N, Mg no JB-1, e Th e Eu no Buffalo River Sediment. Os valores de U-score mostraram que todos os resultados, com exceção do valor para Mg no JB-1, estão dentro de um intervalo de confiança de 95% (se for considerado 1,96 o valor limite para o Uteste para um nível de probabilidade de 95%). Estes resultados indicam excelentes possibilidades para o uso deste método paramétrico no LAN-IPEN para a análise de amostras geológicas em estudos geoquímicos e ambientais. / The Neutron Activation Analysis Laboratory (LAN-IPEN) has been analysing geological samples such as rocks, soils and sediments, for many years with the INAA comparative method, for geochemical and environmental research. This study presents the results obtained in the implementation of the k0-standardization method at LANIPEN, for geological sample analysis, by using the program k0- IAEA, provided by the International Atomic Energy Agency (IAEA). The thermal to epithermal flux ratio f and the shape factor &alpha; of the epithermal flux distribution of the IPEN IEA-R1 nuclear reactor were determined for the pneumatic irradiation facility and one selected irradiation position, for short and long irradiations, respectively. To obtain these factors, the bare triple-monitor method with 197Au- 96Zr-94Zr was used. In order to validate the methodology, the geological reference materials basalts JB-1 (GSJ) and BE-N (IWG-GIT), andesite AGV-1 (USGS), granite GS-N (ANRT), SOIL-7 (IAEA) and sediment Buffalo River Sediment (NISTBRS-8704), which represent different geological matrices, were analysed. The concentration results obtained agreed with assigned values, with bias less than 10% except for Zn in AGV-1 (11.4%) and Mg in GS-N (13.4%). Three different scores were used to evaluate the results: z-score, zeta-score and Uscore. The z-score showed that the results can be considered satisfactory (z<2), except for Mg in GS-N and JB-1, and for Yb in Soil-7. Zeta-score was the most restrictive criterion, indicating questionable results (2 < zeta < 3) for Mg in BE-N, Mn in GS-N and Yb in Soil-7, and unsatisfactory results (zeta>3) for Mn in BE-N, Mg, Ce and La in GS-N, Mg in JB-1, and Th and Eu in Buffalo River Sediment. The U-score test showed that all results, except Mg in JB-1, were within 95% confidence interval. These results indicate excellent possibilities of using this parametric method at the LAN-IPEN for geological samples analysis in geochemical and environmental studies.

O controle da composição dos elementos presentes nos suplementos nutricionais é de grande importância devido ao crescente consumo e a comercialização de diversos tipos e marcas destes produtos. A determinação da quantidade de elementos nos suplementos torna – se necessária para comparar com os valores declarados nos seus rótulos. Neste trabalho, a ativação com nêutrons foi aplicada à análise de 11 amostras de suplementos, adquiridos em farmácias e em lojas de produtos naturais. As amostras, adquiridas nas formas de cápsulas ou comprimidos foram moídas para se obter as na forma de pó homogêneo. As amostras e os padrões sintéticos dos elementos foram irradiados no reator nuclear de pesquisas IEA-R1. Irradiações de 8 h sob um fluxo de nêutrons térmicos de 5x1012 n cm –2 s-1 foram realizadas para a determinação dos elementos Ca, Co, Cr, Fe, Se e Zn e para a determinação dos elementos As, Cu, Fe, K, Na as amostras foram irradiadas por 1 h sob fluxo de nêutrons térmicos da ordem de 1x1012 n cm –2 s-1. As medidas das atividades gama induzidas foram realizadas usando um detector de Ge hiperpuro acoplado a um espectrometro de raios gama. Os resultados das quantidades obtidas nas amostras de suplementos foram em geral, concordantes com os valores apresentados nos seus respectivos rótulos. Elementos tóxicos como As, Cd, Hg e Sb não foram detectados em nenhuma das amostras. Para o controle da qualidade dos resultados analíticos com relação à exatidão e precisão foram analisados os materiais certificados de referência NIST 1400 Bone Ash e NIST 1633b Coal Fly Ash ambos da National Institute of Standards and Technology (NIST). Os resultados obtidos nestes materiais de referência apresentaram uma boa precisão e exatidão e os valores de Z score ou diferença padronizada obtidos das análises, foram menores que 2 indicando que os resultados obtidos são satisfatórios e estão dentro da faixa dos valores dos certificados a um nível de confiança de 95%. / The control of element composition in nutritional supplements is of great interest due to increasingly high consumption and a large diversity and brands of these products offered in market. Therefore, there is the necessity to evaluate the element contents in the supplements and to compare with those values declared on the labels. In this study neutron activation analysis (NAA) was applied to evaluate the element composition of 11 commercial nutritional supplement brands bought in natural product drugstores and pharmacies. These samples acquired in capsule or tablet forms were ground to a homogeneous powder. The samples were irradiated together with the elemental standards in the IEA-R1 nuclear research reactor. Irradiations of 8 h under a thermal neutron flux of 5x1012n cm-2s-1 were carried out for Ca, Co, Cr, Fe, Se and Zn determinations. For Cu, K and Na determinations thermal neutron flux of 1x1012n cm-2s-1 was used and, the exposure time was 1h. The induced gamma activities were measured using a hyperpure Ge detector coupled to a gamma ray spectrometer. The obtained results compared with the values of the labels of nutritional supplements presented good agreement for most of the elements. Toxic elements such as As, Cd, Hg and Sb were not detected in the samples. For quality control of the analytical data, certified reference materials NIST 1400 Bone Ash and NIST 1633b Coal Fly Ash provided by the National Institute of Standards and Technology were also analysed. Accuracy and precision of these results were evaluated. The obtained Z score values were lower than 2 indicating that the data are within the ranges of certified values at 95% confidence level.

No presente estudo valores de referência para Br (0,0008 - 0,0056 gL-1), Ca (0,089 - 0,369 gL-1), Cl (2,10 - 3,26 gL-1), Fe (0,381 - 0,689 gL-1), I (0,00018 - 0,00266 gL-1), K (1,14 - 2,74 gL-1), Mg (0,030 - 0,074 gL-1), Na (1,36 - 2,80 gL-1), P (<1,99 gL-1), S (0,99 - 2,79 gL-1) e Zn (0,0012 - 0,0048 gL-1) bem como a matriz de correlação em sangue de eqüinos da Raça Crioula foram determinados utilizando metodologia nuclear (técnica de Análise por Ativação com Nêutrons). Estes dados permitiram identificar alterações fisiológicas relacionadas ao gênero e regime de exercício em que se enquadram estes animais (produção de soros hiperimunes no Instituto Butantan, São Paulo, Brasil). Para realização dessas análises foram utilizados 20 cavalos adultos (8 machos e 12 fêmeas) sadios, na faixa etária de 1 a 3 anos e peso médio de 350 kg, mantidos na Fazenda São Joaquim do Instituto Butantan (São Paulo). Outro grupo recém imunizados, composto por 6 cavalos machos (mesmo peso e idade) foram também analisados. Estes dados auxiliaram na interpretação das funções fisiológicas desses elementos no sangue destes animais durante o processo de imunização para produção de soros. / In this study the reference value for Br (0,0008 - 0,0056 gL-1), Ca (0,089 - 0,369 gL-1), Cl (2,10 - 3,26 gL-1), Fe (0,381 - 0,689 gL-1), I (0,00018 - 0,00266 gL-1), K (1,14 - 2,74 gL-1), Mg (0,030 - 0,074 gL-1), Na (1,36 - 2,80 gL-1), P (<1,99 gL-1), S (0,99 - 2,79 gL-1) and Zn (0,0012 - 0,0048 gL-1) as well as the correlation matrix in blood of Crioulo breed horses were determined using nuclear methodology (Neutron Activation Analysis Technique). These data allowed to identifying physiological alterations related to the sex and regime of exercise (hyperimmune sera production at Butantan Institute, São Paulo, Brasil). To perform these analyses was used 20 adult horses (8 males and 12 females), with average mass 350 kg, without clinical signs of disease, 1-3 years old, kept on pasture in São Joaquim Farm at Butantan Institute (São Paulo city). Other group just immunized, composed by 6 equines males (same age and weight), were also analyzed. These data are an important support to understand the physiological functions of these elements in blood during the process of sera production.

O controle da composição dos elementos presentes nos suplementos nutricionais é de grande importância devido ao crescente consumo e a comercialização de diversos tipos e marcas destes produtos. A determinação da quantidade de elementos nos suplementos torna – se necessária para comparar com os valores declarados nos seus rótulos. Neste trabalho, a ativação com nêutrons foi aplicada à análise de 11 amostras de suplementos, adquiridos em farmácias e em lojas de produtos naturais. As amostras, adquiridas nas formas de cápsulas ou comprimidos foram moídas para se obter as na forma de pó homogêneo. As amostras e os padrões sintéticos dos elementos foram irradiados no reator nuclear de pesquisas IEA-R1. Irradiações de 8 h sob um fluxo de nêutrons térmicos de 5x1012 n cm –2 s-1 foram realizadas para a determinação dos elementos Ca, Co, Cr, Fe, Se e Zn e para a determinação dos elementos As, Cu, Fe, K, Na as amostras foram irradiadas por 1 h sob fluxo de nêutrons térmicos da ordem de 1x1012 n cm –2 s-1. As medidas das atividades gama induzidas foram realizadas usando um detector de Ge hiperpuro acoplado a um espectrometro de raios gama. Os resultados das quantidades obtidas nas amostras de suplementos foram em geral, concordantes com os valores apresentados nos seus respectivos rótulos. Elementos tóxicos como As, Cd, Hg e Sb não foram detectados em nenhuma das amostras. Para o controle da qualidade dos resultados analíticos com relação à exatidão e precisão foram analisados os materiais certificados de referência NIST 1400 Bone Ash e NIST 1633b Coal Fly Ash ambos da National Institute of Standards and Technology (NIST). Os resultados obtidos nestes materiais de referência apresentaram uma boa precisão e exatidão e os valores de Z score ou diferença padronizada obtidos das análises, foram menores que 2 indicando que os resultados obtidos são satisfatórios e estão dentro da faixa dos valores dos certificados a um nível de confiança de 95%. / The control of element composition in nutritional supplements is of great interest due to increasingly high consumption and a large diversity and brands of these products offered in market. Therefore, there is the necessity to evaluate the element contents in the supplements and to compare with those values declared on the labels. In this study neutron activation analysis (NAA) was applied to evaluate the element composition of 11 commercial nutritional supplement brands bought in natural product drugstores and pharmacies. These samples acquired in capsule or tablet forms were ground to a homogeneous powder. The samples were irradiated together with the elemental standards in the IEA-R1 nuclear research reactor. Irradiations of 8 h under a thermal neutron flux of 5x1012n cm-2s-1 were carried out for Ca, Co, Cr, Fe, Se and Zn determinations. For Cu, K and Na determinations thermal neutron flux of 1x1012n cm-2s-1 was used and, the exposure time was 1h. The induced gamma activities were measured using a hyperpure Ge detector coupled to a gamma ray spectrometer. The obtained results compared with the values of the labels of nutritional supplements presented good agreement for most of the elements. Toxic elements such as As, Cd, Hg and Sb were not detected in the samples. For quality control of the analytical data, certified reference materials NIST 1400 Bone Ash and NIST 1633b Coal Fly Ash provided by the National Institute of Standards and Technology were also analysed. Accuracy and precision of these results were evaluated. The obtained Z score values were lower than 2 indicating that the data are within the ranges of certified values at 95% confidence level.

O Laboratório de Análise por Ativação com Nêutrons (LAN-IPEN) vem analisando amostras geológicas, tais como rochas, solos e sedimentos, há vários anos, empregando o método de análise por ativação com nêutrons comparativa, visando estudos geoquímicos e ambientais. Este trabalho apresenta os resultados obtidos na implementação do método de padronização k0-INAA no LANIPEN, para a análise de amostras geológicas, utilizando o programa k0-IAEA, fornecido pela Agência Internacional de Energia Atômica (IAEA). A razão do fluxo de nêutrons térmico-epitérmico f e o fator &alpha; da distribuição de fluxo de nêutrons epitérmicos do reator IEA-R1 do IPEN foram determinados na estação pneumática de irradiação, e em uma posição de irradiação selecionada, para irradiações curtas e longas, respectivamente. Para obter esses fatores, foi utilizado o chamado método bare triple-monitor com 197Au-96Zr-94Zr. Para avaliar a exatidão e precisão do método, foram analisados os materiais geológicos de referência basalto JB-1 (GSJ) e BE-N (IWG-GIT), andesito AGV-1 (USGS), granito GS-N (ANRT), SOIL-7 (IAEA) e sedimento Buffalo River Sediment (NIST BRS-8704), que representam diferentes matrizes geológicas. Os resultados obtidos para até 30 elementos concordaram com os valores recomendados, com erros relativos (bias) menores que 10%, exceto no caso do Zn no AGV-1 (11,4%) e Mg no GS-N (13,4%). Os critérios estatísticos z-score, zeta-score e U-score foram aplicados para avaliação dos resultados. Pelo critério do z-score, os resultados obtidos puderam ser considerados satisfatórios (z<2), com exceção dos resultados obtidos para Mg no GS-N e no JB-1, e para Yb no Soil-7. O critério estatístico zeta-score se mostrou o mais restritivo, obtendo-se resultados questionáveis (2 < zeta < 3) para Mg no BE-N, Mn no GS-N e Yb no Soil-7, e resultados insatisfatórios (zeta>3) para Mn no BE-N, Mg, Ce e La no GS-N, Mg no JB-1, e Th e Eu no Buffalo River Sediment. Os valores de U-score mostraram que todos os resultados, com exceção do valor para Mg no JB-1, estão dentro de um intervalo de confiança de 95% (se for considerado 1,96 o valor limite para o Uteste para um nível de probabilidade de 95%). Estes resultados indicam excelentes possibilidades para o uso deste método paramétrico no LAN-IPEN para a análise de amostras geológicas em estudos geoquímicos e ambientais. / The Neutron Activation Analysis Laboratory (LAN-IPEN) has been analysing geological samples such as rocks, soils and sediments, for many years with the INAA comparative method, for geochemical and environmental research. This study presents the results obtained in the implementation of the k0-standardization method at LANIPEN, for geological sample analysis, by using the program k0- IAEA, provided by the International Atomic Energy Agency (IAEA). The thermal to epithermal flux ratio f and the shape factor &alpha; of the epithermal flux distribution of the IPEN IEA-R1 nuclear reactor were determined for the pneumatic irradiation facility and one selected irradiation position, for short and long irradiations, respectively. To obtain these factors, the bare triple-monitor method with 197Au- 96Zr-94Zr was used. In order to validate the methodology, the geological reference materials basalts JB-1 (GSJ) and BE-N (IWG-GIT), andesite AGV-1 (USGS), granite GS-N (ANRT), SOIL-7 (IAEA) and sediment Buffalo River Sediment (NISTBRS-8704), which represent different geological matrices, were analysed. The concentration results obtained agreed with assigned values, with bias less than 10% except for Zn in AGV-1 (11.4%) and Mg in GS-N (13.4%). Three different scores were used to evaluate the results: z-score, zeta-score and Uscore. The z-score showed that the results can be considered satisfactory (z<2), except for Mg in GS-N and JB-1, and for Yb in Soil-7. Zeta-score was the most restrictive criterion, indicating questionable results (2 < zeta < 3) for Mg in BE-N, Mn in GS-N and Yb in Soil-7, and unsatisfactory results (zeta>3) for Mn in BE-N, Mg, Ce and La in GS-N, Mg in JB-1, and Th and Eu in Buffalo River Sediment. The U-score test showed that all results, except Mg in JB-1, were within 95% confidence interval. These results indicate excellent possibilities of using this parametric method at the LAN-IPEN for geological samples analysis in geochemical and environmental studies.

O paládio é um dos elementos do grupo da platina presente em baixos teores na natureza. Nos últimos anos com o crescente uso deste elemento nos catalisadores automotivos e nas investigações para o desenvolvimento de drogas anti-tumorais, as suas determinações tornaram-se de grande interesse. No presente trabalho foi feito um estudo sobre a determinação de paládio em amostras biológicas e materiais de referência pelo método de análise por ativação puramente instrumental com nêutrons térmicos (INAA) e epitérmicos (ENAA) separadamente, bem como pela ENAA após separação do paládio por meio das técnicas de extração com solventes e de extração em uma coluna de fase sólida. As amostras analisadas no presente estudo foram: material de referência BCR 723 – Palladium, Platinum and Rhodium in road dust, material catalisador automotivo do teste de proficiência do CCQM-P63 e amostras de tecido bovino contendo Pd preparadas no laboratório. As irradiações das amostras e padrão para INAA e ENAA foram realizadas no reator IEA-R1 sob fluxo de nêutrons térmicos da ordem de 4 x 10 12 n cm-2 s-1 e por um período de 4 h nas irradiações térmicas e de 16 h nas epitérmicas. Depois de adequados tempos de decaimento as medições das atividades gama induzidas das amostras e padrões foram feitas usando um espectrômetro de raios gama constituído de um detector de Ge hiperpuro e eletrônica associada. A concentração de paládio foi calculada pelo método comparativo. O paládio foi medido pelo pico de 88,0 keV do 109Pd localizado numa região do espectro de baixa energia onde ocorre a interferência de picos de raios X, da radiação de freiamento e do efeito Compton do 24Na. A pré-separação do paládio dos elementos interferentes pelo método de extração com solventes foi feita por meio da extração do complexo formado entre o paládio e a dimetilglioxima em clorofórmio. O método de separação por meio da extração em fase sólida consistiu na retenção do paládio em uma coluna de fase sólida de octadecilsilano, contendo complexante N,N-dietil-N’-benzoil tiouréia (DEBT) adsorvido e em seguida fazendo a eluição de paládio com etanol. Alíquotas das soluções resultantes da préseparação, livres de elementos interferentes, foram pipetadas em cápsulas de polietileno e submetidas à ENAA. A comparação entre os resultados de paládio obtidos por diferentes procedimentos de ativação com nêutrons indicou uma boa concordância e uma boa precisão com desvios padrão relativos variando de 2 a 14%. Os rendimentos de recuperação na pré-separação de paládio variaram de 70,9 a 97,7 % e estes resultados dependem do tipo de matriz e da técnica de pré-separação aplicada. Os valores de limite de detecção obtidos para análise do tecido muscular bovino foram de 11,0 e 0,4 &#956;g g-1 pelos métodos de INAA e ENAA, respectivamente. Para o caso do material de referência BCR-723 foram obtidos limites de 24,0 e 1,7 &#956;g g-1, respectivamente na INAA e ENAA e estes resultados indicaram que o limite de detecção depende do tipo de matriz analisada. A irradiação com nêutrons epitérmicos permitiu aumento da sensibilidade devido à redução do problema de interferência e além disso a aplicação da separação prévia do paládio seguida de ENAA proporcionou um aumento da sensibilidade quando comparada com ENAA purament e instrumental. / Palladium is one of platinum group elements present in the nature at very low concentrations. However with the use of this element in the automobile catalyzers Pd became a new pollutant. Besides, Pd has been studied in the preparation of new antitumour drugs. Consequently, there is a need to determine Pd concentrations in biological and environmental samples. This study presents palladium results obtained in the analysis of biological samples and reference materials using instrumental thermal and epithermal neutron activation analysis (INAA and ENAA). The solvent extraction and solid phase extraction separation methods were also applied before ENAA. The samples analyzed in this study were, reference material BCR 723–Palladium, Platinium and Rhodium in road dust, CCQM-P63 automotive catalyst material of the Proficiency Test and bovine tissue samples containing palladium prepared in the laboratory. Samples and palladium synthetic standard were irradiated at the IEA-R1 nuclear research reactor under thermal neutron flux of about 4 x 10 12 n cm-2 s-1, during a period of 4 and 16 h for INAA and ENAA, respectively. The induced gamma activity of 109Pd to the sample and standard was measured using a hyperpure Ge detector coupled to a gamma ray spectrometer. The palladium concentration was calculated by comparative method. The gamma ray energy of 109Pd radioisotope measured was of 88.0 keV, located in a spectrum region of low energy where occurs the interference of X rays, “bremsstrahlung" radiations, as well as Compton effect of 24Na. The pre-separation of palladium from interfering elements by solvent extraction was performed using dimethylglyoxime complexant and chloroform as diluent. In the case of the pre separation procedure using solid reversed phase column, the palladium was retained using N,N-diethyl-N’-benzoyl thiourea complexant and eluted using ethanol. Aliquots of the resulting solutions from the pre-separations, free of interfering elements, were transfered to polyethylene capsules and analyzed by ENAA. Comparisons of palladium results obtained using different procedures of neutron activations analysis showed good agreement and precision. The relative standard deviations of palladium results varied between 2 and 14 %. The recovery yields obtained in the pre-separation procedure varied from 70.9 to 97.7 %, depending on the matrices analyzed and method of separation. Detection limits of 11.0 and 0.4 &#956;g g-1 were obtained in the Pd determination in bovine muscle samples by INAA and ENAA, respectively. For reference material BCR- 723 road dust detection limits of 24.0 and 1.7 &#956;g g-1 were obtained by INAA and ENAA, respectively. These results indicated that the detection limit depends on the matrix type to be analyzed and the epithermal neutron activation allowed high sensitivity for Pd determination due to the reduction of interferences. In regards to palladium determination using pre-separation procedures, the detection limit values indicated that the extraction procedure provides higher sensitivity, when compared to purely instrumental ENAA.

Orientador: Elias Basile Tambourgi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-08T03:22:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Franco_MiltonBatista_D.pdf: 5657387 bytes, checksum: 9e99cd3d82f91d042547d9255ae0b274 (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Este trabalho teve como objetivo determinar os parâmetros f, a, índice espectral e temperatura de nêutrons na mesa (parada e girando) e no tubo central do REATOR IPR-R1, visando a aplicação da técnica de ativação neutrônica paramétrica ko. É um método monopadrão de análise química por ativação neutrônica de aplicação bastante geral que elimina preparações tediosas de curvas de padrões, com capacidade analítica quantitativa multielementar e com uma exatidão comparável ao método relativo clássico¿Observação: O resumo, na íntegra poderá ser visualizado no texto completo da tese digital / Abstract: This research intended to determine the nuclear parameters a, f, spectral index and neutron temperature in several irradiations positions of the TRIGA MARK I IPR-R1 reactor, for use on the parametric method ko in the CDTN. Ko is a monostandard method of neutron activation analysis. It is, on the whole, experimentally simple, flexible and an important tool for accurate and convenient standardization in instrumental multi-element analysis...Note: The complete abstract is available with the full electronic digital thesis or dissertations / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

A utilização de materiais de referência certificados em análise química é requisito importante em sistemas de garantia da qualidade, pois permite que métodos analíticos sejam validados e que seja obtida a rastreabilidade metrológica de resultados. Isso permite que se obtenham resultados válidos e comparáveis entre si, tanto no espaço quanto no tempo. Neste trabalho, foram realizadas todas as etapas para o preparo de um material de referência de mexilhão nacional, desde a coleta até as etapas de processamento tais como liofilização, moagem, envase e esterilização. Foram utilizados princípios internacionalmente aceitos para a avaliação da homogeneidade e da estabilidade do material, utilizando-se as técnicas analíticas de análise por ativação neutrônica instrumental e espectrometria de absorção atômica. Por meio da organização de programa colaborativo, com a participação de laboratórios nacionais e estrangeiros, foi realizada a caracterização química do material de referência de mexilhão, com determinação de elementos que ocorrem na faixa de porcentagem em massa a mg kg-1, no total de 47 elementos, além de alguns radionuclídeos naturalmente presentes no material. Com a aplicação de técnicas estatísticas adequadas, considerou-se que há possibilidade de certificação de 11 desses elementos: As, Ca, Cl, Co, K, Mg, Mn, Na, Se, Th e Zn. Esse estudo pode ser considerado passo importante no desenvolvimento metrológico nacional, pois demonstra que a produção e caracterização de materiais de referência biológicos, de mexilhão em particular, é viável no Brasil, como ferramenta de garantia da qualidade para estudos ambientais e nutricionais realizados no país. / The use of certified reference materials in chemical analysis is an important requirement in quality assurance systems, as it allows the validation of analytical methods and the realization of the metrological traceability of results. Then, it is possible to obtain valid and comparable results not only in space, but also in time. In this study, all the steps for the preparation of a national mussel reference material were attained, from the collection of the bulk material to processing steps such as freeze-drying, grinding, bottling and sterilization. Internationally accepted principles were applied for the homogeneity and stability assessment of the material, using instrumental neutron activation analysis and atomic absorption spectrometry as analytical techniques. By means of a collaborative program with participation of Brazilian and foreign laboratories, the chemical characterization of the material was performed. Element content in the mass percentage to mg kg-1 range was determined for 47 elements and some radionuclides, naturally present in the material. With the application of suitable statistical treatment to the data, it was considered that the content of 11 of those elements may be certified: As, Ca, Cl, Co, K, Mg, Mn, Na, Se, Th and Zn. This study may be considered an important step in the national metrological development, as it shows that the production and characterization of biological reference materials, mussel in particular, is feasible in Brazil, as a tool for quality assurance of environmental and nutritional studies performed in the country.

O consumo de suplementos dietéticos tem crescido para complementar a deficiência da ingestão de nutrientes essenciais, para melhorar o desempenho das atividades físicas nos atletas, prevenir doenças e para retardar os efeitos do envelhecimento. Além disso, estes produtos são facilmente acessíveis e de custo relativamente barato. Consequentemente, a avaliação da composição elementar dos suplementos dietéticos é de grande interesse para o controle da qualidade destes produtos e também para avaliar riscos à saúde humana com o seu consumo. O objetivo deste trabalho foi a avaliação da composição elementar de suplementos dietéticos multivitamínicos e proteicos, adquiridos na cidade de São Paulo. As concentrações de As, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Na, Rb, Sb, Sc, Se e Zn foram determinadas nestes suplementos utilizando o procedimento do método de análise por ativação com nêutrons (NAA). O procedimento experimental consistiu em irradiar alíquotas dos suplementos e os padrões sintéticos dos elementos no reator IEA-R1, seguida de espectrometria de raios gama. O controle da qualidade analítica dos resultados foi realizado pela análise de materiais de referência certificados. A comparação entre os resultados obtidos nos suplementos com os valores declarados nos rótulos, indicou que os suplementos multivitamínicos contêm quantidades de elementos concordantes com os valores dos rótulos, ao contrário dos suplementos proteicos, que apresentaram quantidades para alguns elementos que não concordaram com os valores apresentados nos rótulos. Comparando a quantidade de elemento por dose do suplemento dietético com o percentil de valor diário de ingestão recomendado, foi possível verificar que todos os elementos estão abaixo de 100%, exceto para os elementos Cr em dois suplementos e Se em um suplemento. Os resultados da ingestão dos elementos calculada para a porção diária recomendada pelo fabricante, mostrou que para os suplementos analisados, nenhum elemento ultrapassou o limite superior tolerável. Nos suplementos analisados, os elementos tóxicos Cd e Hg não foram detectados e foram calculados os limites de detecção. Os resultados obtidos neste estudo demonstraram a viabilidade de aplicar NAA na avaliação da composição dos suplementos para diversos elementos. / Dietary supplement consumption has grown to complement deficiency of essential nutrient intake, to improve physical activity performance in athletes, to prevent diseases and to delay the effects of age. These products are readily accessible and relatively cheap. Consequently, the evaluation of the elemental composition of these supplements are of great interest for its quality control and to assess risks to human health. This study evaluated elemental composition of multivitamin and protein dietary supplements, acquired in São Paulo city. Concentrations of As, Br, Ca, Co, Cr, Cs, Fe, K, La, Na, Rb, Sb, Sc, Se and Zn were determined in these dietary supplements, using neutron activation analysis (NAA). The NAA procedure consisted of irradiating aliquots of supplement samples and synthetic element standards at the IEA-R1 nuclear research reactor, followed by gamma ray spectrometry. Analytical quality control of the results was evaluated by analyzing certified reference materials. Comparison between the results obtained in these dietary supplements and the values declared on their labels indicated that the multivitamin supplements contain element amounts according to the label values. On the other hand, protein supplements presented amounts of some elements that disagreed with those values presented on the labels. Comparing the element amount per dose of the dietary supplement with the recommended daily intake percentile, it was possible to verify that all elements are below 100%, except for Cr in two supplements and element Se in one supplement. Element intakes per daily portion calculated according to the supplement intake recommendations, showed element quantities do not exceed the tolerable upper intake levels. In the analyzed supplement samples, toxic elements such as Cd and Hg were not detected, and their detection limits were calculated. To assess the risks of dietary supplement intake, the elemental doses calculated were compared with the daily recommended and the upper limit intake values. The results obtained in this study demonstrated the feasibility of applying NAA to evaluate composition of dietary supplements for several elements.

A aplicação de agroquímicos está amplamente disseminada na agricultura atual, na qual a compartimentalização das áreas do conhecimento agrícola, como fertilidade de solos, nutrição de plantas, fisiologia vegetal, fitopatologia e entomologia, tem originado insumos com finalidades específicas. As informações sobre esses produtos, geralmente, não vão além dos seus efeitos diretos e não consideram as interferências nas demais áreas da agricultura. No sentido de ampliar o conhecimento e melhor entender os efeitos desses agroquímicos, o francês Francis Chaboussou elaborou a Teoria da Trofobiose focalizando a compatibilidade entre a composição do substrato alimentar e as necessidades nutricionais das pragas e doenças. Dessa forma, observou-se que muitas vezes esses insumos causavam desequilíbrios no metabolismo das plantas, proporcionando condições ideais para o ataque de pragas e doenças. Seguindo essa linha, o objetivo desse trabalho foi investigar o efeito da adubação orgânica e da adubação convencional na incidência de pragas e doenças do tomateiro. Foram monitorados indicadores relativos ao desenvolvimento das plantas, composição química das folhas e incidência de oídio e da traç-d-tomateiro. A adubação foi equalizada pela concentração de nitrogênio, sendo aplicadas 5 doses de composto orgânico ( 0; 100; 200; 300; 400 kg de N ha-1) e 5 doses de uréia ( 0; 100; 200; 300; 400 kg de N ha-1). Em relação ao desenvolvimento das plantas, foram considerados altura, diâmetro do caule, matéria seca foliar e rendimento de frutos. Para representar o comportamento fisiológico do tomateiro, avaliou-se a concentração foliar dos elementos N, Br, Ca, Co, Cs, Fe, K, Na, Rb, Sc e Zn e dos metabólitos secundários zingibereno e acil-açúcares. Como indicadores fitopatológicos, foram empregados peso de lagartas e oviposição da traça-do-tomateiro, além da severidade do ataque do oídio. Os resultados demonstraram que, com adubação orgânica, houve maior desenvolvimento das plantas e menor concentração de nitrogênio foliar. O acréscimo de nitrogênio na adubação convencional matou as plantas dos tratamentos que receberam as maiores doses e prejudicou o rendimento nos demais tratamentos. A análise por ativação neutrônica instrumental permitiu a distinção entre tratamentos com adubação orgânica dos convencionais através da concentração foliar de Br, Co e Cs. A quantificação desses elementos apresenta potencial uso na certificação de produtos orgânicos. A maior concentração de zingibereno e acil-açúcares ocorreu após a introdução da traça-do-tomateiro na estufa, indicando que esses metabólitos secundários estão ligados à defesa da tomateiro. O ataque do oídio foi maior nos tratamentos com adubação orgânica, já o ganho de peso de lagartas foi maior nos tratamentos com adubação convencional. Em ambos os casos, houve correlação com a composição foliar, seja pela concentração de nitrogênio foliar, seja pela presença do zingibereno. Os conceitos propostos na Teoria da Trofobiose permitiram explicar as interações observadas entre traça-do-tomateiro e oídio com o tomateiro / The application of pesticides is widespread in agriculture today, in which the compartmentalization of the areas of agricultural knowledge, such as soil fertility, plant nutrition, plant physiology, plant pathology and entomology, has produced inputs for specific purposes. Information about these products generally does not go beyond their direct effects and also does not consider the interference in other areas of agriculture. In order to increase knowledge and better understand the effects of agrochemicals, the Frenchman Francis Chaboussou elaborated the Theory of Trophobiosis focusing on the compatibility between composition of food substrate and nutritional needs of pests and diseases. It has been observed many times that these inputs have caused imbalances in plant metabolism, providing ideal conditions for pests and diseases. Following this line, the objective of this study was to investigate the effect of organic and conventional fertilization on the incidence of pests and diseases of tomato plant. Indicators relating to plant development, leaf composition and incidence of powdery mildew and tomato leafminer were monitored. Fertilization was equalized by the concentration of nitrogen, being applied five doses of organic compost (0, 100, 200, 300, 400 kg N ha-1) and 5 doses of urea (0, 100, 200, 300, 400 kg N ha-1). To evaluate the development of plants, height, stem diameter, leaf dry matter and fruit yield were monitored. To represent the physiological behavior of tomato plant, foliar concentration of elements N, Br, Ca, Co, Cs, Fe, K, Na, Rb, Sc and Zn and secondary metabolites zingiberene and acylsugars were evaluated. As phytopathological indicators, oviposition and weight of larval tomato leafminer, and the severity of powdery mildew attack were used. The results showed that with organic fertilization there were higher plant development and lower leaf nitrogen concentration. The addition of nitrogen fertilizer in conventional treatment killed the plants receiving the highest doses and impaired performance in all other treatments. Instrumental neutron activation analysis allowed the distinction between treatments with organic and conventional fertilization through foliar concentration of Br, Co and Cs. The quantification of these elements has potential use in certification of organic products. The highest concentration of acylsugars and zingiberene occurred after the introduction of the tomato leafminer in the greenhouse, indicating that such secondary metabolites are linked to the tomato plant resistance. The attack of powdery mildew was greater in treatments with organic fertilization, while the weight gain of larvae was higher in treatments with conventional fertilization. In both cases, there was correlation with the leaf composition, either by the leaf nitrogen concentration or by the presence of zingiberene. The concepts proposed in the Theory of Trophobiosis allowed explaining the observed interactions between tomato leafminer and powdery mildew with tomato plant