Název práce: Nelineární optické vlastnosti křemíkových nanostruktur Autor: Karel Žídek Katedra (ústav): Katedra chemické fyziky a optiky Vedoucí disertační práce: Doc. RNDr. František Trojánek, Ph.D. E-mail vedoucího: trojanek@karlov.mff.cuni.cz Abstrakt: Disertační práce se zabývá nelineárními optickými jevy a ultrarychlým vývojem luminis- cence křemíkových nanokrystalů. Pomocí metody optického hradlování signálu (časové rozlišení až 250 fs) porovnáváme ultrarychlý vývoj luminiscence křemíkových nanokrystalů s různými ve- likostmi (v řádu jednotek nanometrů) a také s rozdílnými formami pasivace. Pro nanokrystaly, kde po excitaci dominuje vliv zachytávání nosičů do povrchových stavů nanokrystalu, navrhujeme teoretický popis závislosti rychlosti těchto procesů na vlastnostech nanokrystalů. Dále v práci podrobně zkoumáme působení Augerovy rekombinace, která se projevuje jak v časově rozlišené, tak i v časově integrované emisi vzorků. Experimentální data velmi dobře popisuje námi navržený model na bázi kinetických rovnic. Závěr práce se zaměřuje na zkoumání ultrarychle dohasínající stimulované emise. U stávajících metod měření optického zisku (VSL a SES) navrhujeme jejich rozšíření pro...

Two types of 3-dimensional (3D) Ag nanosponge aggregates were prepared and tested as samples for surface-enhanced Raman scattering (SERS) and as active surfaces for surface- enhanced luminescence. 3D Ag nanosponge aggregates were assembled from 2D fused fractal aggregates (D = 1.87 ± 0.02) prepared by modification of Ag nanoparticle (NP) hydrosol resulting from the reduction of AgNO3 by NH2OH·HCl. For SERS measurements, 3D Ag nanosponge aggregates with incorporated [Ru(bpy)3]2+ cations and chloride anions were prepared and overlayed by a thin layer of aqueous phase. For SEL measurements, the 3D Ag nanosponge aggregates were assembled from fused fractal aggregates of chloride- modified Ag NPs. After preparation the active surface was overlayed by a 1×10-5 M aqueous solution of [Ru(bpy)3]2+ . The SERRS (1×10-15 M) and SER(R)S (1×10-14 M) limits of detection of [Ru(bpy)3]2+ determined at 445 and 532 nm excitations, respectively, correspond to the single molecule level of the complex detection. Its achievement is attributed to a large electromagnetic mechanism enhancement experienced by [Ru(bpy)3]2+ incorporated in "hot spots", an efficient localization of "hot spots" in the 3D aggregate to the focus of the laser beam in micro-Raman spectral measurements and to a molecular resonance contribution to the...

1 Abstract The structure of layered zinc hydroxide intercalated with dodecyl sulfate (LZH-DS) anions was studied in detail. LZH-DS was prepared by direct precipitation in water and formed different phases. The following phases of LZH-DS were prepared - "extended" phase (ex) by direct precipitation in water, "shrunk" (s) and "super-shrunk" (ss) phases via treatment of LZH-DS(ex) phase in methanol. The studies of the thermal behavior of LZH-DS(ex) revealed interstratification of intercalated DS anions. It is the first example of interstratification in layered hydroxides that are intercalated with long aliphatic alkyl chain anions. The experimental results were used for molecular dynamic modelling of the structures. Nanometric thin films were prepared by dip-coating and inkjet printing of ZnO nanosheets on glass plates. The side-by-side alignment of the ZnO nanosheets on the substrate resulted in thin, transparent, oriented ZnO surfaces with the high-energy {001} facets exposed. The method of nanosheet deposition affected the film morphology; the dip-coated films were smooth and nonporous, while the inkjet-printed films were rough and had a surface area in the range of approximately 100-160 m2 g-1 . The first-order rate constants for the photocatalytic degradation of 4-chlorophenol on the nanosheet-based films...

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

In der vorliegenden Arbeit wurden neue Nanopartikel/Polymer-Kompositmaterialien und Methoden zur ihrer Herstellung entwickelt. Durch die Verwendung lumineszierender, anorganischer Nanopartikel und transparenter Polymere konnte für verschiedene Systeme die Lumineszenz als Funktion auf die Nanokomposite übertragen werden. Zunächst wurden in allen Fällen stabile Partikeldispersionen in Monomeren oder Polymerlösungen erzeugt, die in einem zweiten Schritt durch in-situ-Polymerisation oder Filmgießen in Komposite verarbeitet wurden. So konnten orangelumineszierende ZnS:Mn-Nanopartikel durch eine Cofällungsreaktion dargestellt und in eine stabile Dispersion in Acrylsäure überführt werden. Diese Dispersion konnte mit dem Tintenstrahldrucker als transparente Schicht gedruckt und durch Strahlungshärtung polymerisiert werden. Durch die Beimengung von MMA gelang erstmals die Herstellung transparenter ZnS:Mn-Nanokomposite durch die thermische Copolymerisation in Masse. Eine weitere Modifizierung mit Oleylamin ermöglichte die Stabilisierung der Partikel in Laurylacrylat und die Herstellung von ZnS:Mn/PLA-Nanokompositen durch Photopolymerisation der Dispersion. ZnS:Mn/PMMA-Nanokomposite und die isolierten Partikel weisen eine Fluoreszenzquantenausbeute von ca. 30 % auf. Dieser Wert übertrifft bisher publizierte Werte für ZnS:Mn-Nanopartikel deutlich. Blau-grün lumineszierende, kupferdotierte ZnS-Nanopartikel wurden in Wasser synthetisiert und durch einen Phasentransfer mit Octylamin hydrophob modifiziert. Mit den modifizierten ZnS:Cu-Nanopartikeln wurden PLA-Nanokomposite durch Redispergierung und in-situ-Polymerisation hergestellt. Des Weiteren konnten ZnS/PMMA-Filme durch ein Gießverfahren mit den hydrophobisierten ZnS:Mn- und ZnS:Cu-Partikeln hergestellt werden. Zinkoxid-Nanopartikel wurden in Ethanol synthetisiert. Die Partikel konnten als stabile Dispersion in BDMA überführt werden. Die Methode erlaubt die Kontrolle über Partikelgrößen im Bereich von 6-10 nm (DLS) und über die Partikelkonzentration bis zu 10 Gew%. Wachstumsprozesse, die für ZnO in Ethanol nur schwer zu kontrollieren sind, sind in BDMA vollständig eingestellt. Alternativ konnten die Zinkoxid-Nanopartikel durch die Zugabe von Oleylamin aus der ethanolischen Dispersion isoliert und gleichzeitig modifiziert werden. Die hydrophobisierten Partikel sind redispergierbar in unpolaren Monomeren. Mit dieser Methode wurden ZnO-Dispersionen in Laurylacrylat hergestellt. Dispersionen in BDMA und LA konnten photopolymerisiert werden. Die stabilen ZnO-Dispersionen in Acrylatmonomeren mit Konzentrationen bis 10 Gew% und daraus herstellbare, transparente Polymernanokomposite durch UV-Härtung sind als Neuheit zu bewerten. Zur Herstellung von YVO4:Eu/Polymer-Nanokompositen wurde eine Methode für die in-situ-Generierung der Nanopartikel in Methylmethacrylat entwickelt. Dazu wurden neuartige, inverse Mikroemulsionen mit MMA als Ölphase erzeugt. In den Mizellen entstanden durch eine Fällungsreaktion rot-emittierende YVO4:Eu- Nanopartikel. Die resultierende Partikeldispersion in MMA wurde polymerisert und so in Nanokomposite umgewandelt. Eine alternative Herstellungsmethode basiert auf der Synthese von citratstabilisierten YVO4:Eu-Nanopartikeln in Wasser und anschließendem Phasentransfer mit Octylamin. Man erhält ein hydrophobes Pulver, das in Laurylacrylat zu einer stabilen Mischung redispergiert werden kann. Die resultierenden Dispersionen sind photopolymerisierbar [169]. YVO4:Eu enthaltende Polymernanokomposite wurden bisher nicht beschrieben. Der Phasentransfer mit Alkylaminen wurde bereits für Gold-Nanopartikel demonstriert. Die Anwendung auf ZnS:Cu- und YVO4:Eu-Nanopartikel ist als Weiterentwicklung zu betrachten. Zur Partikelgrößenbestimmung an den Monomerdispersionen und Pulvern wurden dynamische Lichtstreuung, Kleinwinkelröntgenstreuung, Transmissionselektronenmikroskopie und Röntgendiffraktometrie eingesetzt. Alle genannten Nanokompositmaterialien konnten mit hoher Transparenz und geringer Trübung hergestellt werden, wie mit Transmissionsmessungen und Trübungsmessungen gezeigt wurde. Mit Transmissionselektronenmikroskopie an Ultramikrotomdünnschnitten konnte für ZnS/PMMA- und ZnO/PBDMA-Nanokomposite eine homogene Partikelverteilung im Polymer nachgewiesen werden. Durch die Variation des Partikelanteils wurden für die verschiedenen Systeme Konzentrationsgrenzen im Bereich von 3-10 Gew% zur Herstellung transparenter Komposite ermittelt. Die Nanokomposite weisen eine intensive Photolumineszenz auf. Blau- (ZnS:Cu), grün- (ZnO), orange- (ZnS:Mn) und rot- (YVO4:Eu) emittierende Nanokomposite wurden erhalten (Abbildung 75). Mit Fluoreszenzspektroskopie wurden die charakteristischen Anregungs- und Emissionsspektren der Kompositproben aufgenommen. Neben der Lumineszenz können die intensive UV-Absorption des ZnO, bzw. der hohe Brechungsindex des ZnS in Nanokompositen nutzbar gemacht werden. Die entwickelten Methoden beruhen auf einfachen, aufskalierbaren Prozessen und die verwendeten Edukte sind kommerziell erhältlich und ungiftig. Die entwickelten stabilen, druckbaren und strahlungshärtbaren Nanopartikeldispersionen in Acrylatund Methacrylatmonomeren sind daher auch für industrielle Anwendungen geeignet.

<div>The Internet-of-Things (IoT) devices have experienced an explosive growth during the last decades. The number of IoT devices is predicted to reach 36.4 billion by 2025, resulting in an urgent demand for high-density and high-capacity network connectivity. Recently, self-powered optical wireless devices have attracted more attention from both academia and industry. Although radio frequency (RF) technologies are readily available for various wireless applications, the RF</div><div>communication bands are becoming saturated due to the scarcity of the RF spectrum. Optical wireless communication (OWC) provides an attractive solution to overcome the shortage of RF bands. OWC is also attractive for low-power or even self-powered applications since optical energy is the most abundant in both indoor and outdoor scenarios.</div><div><br></div><div>This dissertation explores a new optical communication technique called optical frequency identification (OFID). This technique employs solar cells as an optical antenna, capable of harvesting energy and transmitting/receiving optical information. Transmission of information with a solar cell is achieved by modulating the cell's luminescent emissions. Two OFID system prototypes were designed,</div><div>fabricated, evaluated, and discussed.</div><div><br></div><div>A series of experiments have been carried out to exploit the feasibility of using a solar cell's luminescence emissions for optical communication and evaluate proposed two OFID system prototypes. This dissertation validated that luminescent emissions from a GaAs solar cell can be modulated for optical communications. Then, two photoluminescence (PL) modulators were proposed and compared in terms of their energy harvesting and communication performances. The first OFID system prototype, based on a dual-aperture reader and a microcontroller-based tag was validated and experimented for a remote temperature sensing application. The second prototype, based on a single-aperture OFID reader and an FPGA-based OFID module, was analyzed with an emphasis on the communication date rate, communication range, tag's cold-startup period and power consumption.</div>

Interest in rare-earth-doped crystalline materials, e.g., M(RE)F4 (M – alkali metal, RE – rare-earth metal), featuring unique optical properties such as light upconversion and downshifting is experiencing a surge due to the broad spectrum of applications that these photonic systems are facilitating. The development of reliable synthetic methods that grant rapid access to these materials is therefore of great importance. Microwave-assisted synthesis is appealing in this regard, because microwave radiation enables rapid and uniform heating of the reaction mixture and allows for rigid control of the reaction conditions, factors that facilitate the production of high-quality materials within minutes. Surprisingly, the investigation around microwave-assisted synthesis of M(RE)F4 materials featuring upconversion and downshifting luminescence is limited. Methods that have already been developed predominately target Na-based systems, despite the evidence that the Li-based analogues also display excellent optical properties. In fact, only a single microwave-assisted approach toward a nanoscale Li-based system has been reported to date, while to my knowledge, no report of a microwave-assisted synthesis of a microscale Li-based system existed prior to the commencement of the work presented in this thesis. The challenge lies in the fact that access to Li(RE)F4 is not easily achieved through a simple substitution of the alkali metal source in the established protocols that yield Na(RE)F4; rather, a complete re-optimization of the synthesis method is required. This particular challenge was successfully addressed in this work. Presented and discussed in Chapter 3 of this thesis is a rapid microwave-assisted solvothermal synthesis approach toward both upconverting and downshifting LiYF4:RE3+ microparticle systems. More specifically, it is detailed how the rigorous optimization of the reaction temperature/duration profile, initial reaction mixture pH, and ratio of the metal precursors was necessary in gaining control over the crystalline phase, morphology, and size of the microparticles under microwave-induced solvothermal conditions. Importantly, a materials growth mechanism involving the depletion of a Li-free crystal phase, followed by a particle ripening process is also proposed. Moreover, the versatility of the developed method is highlighted by showcasing how it can be extended toward the synthesis of other relevant Li- and Na-based M(RE)F4 nano- and microscale materials (i.e., LiYbF4, NaYF4, and NaGdF4) featuring upconversion luminescence. Lastly, potential challenges associated with microwave-assisted synthesis are discussed, and appropriate solutions are proposed. The upconversion and downshifting luminescence of the M(RE)F4 materials attained via the developed synthesis approach is investigated in Chapter 4. The first part of the chapter provides a general assessment of the characteristic luminescence generated by the M(RE)F4 materials featuring various RE3+ dopant systems. The second part of the chapter is devoted to a much more thorough single-particle investigation of the anisotropic luminescence behaviour exhibited by the LiYF4:RE3+ microparticles via hyperspectral imaging, polarized emission spectroscopy, and optical trapping. It is my hope that you, the reader, will find the work presented in this thesis stimulating from two vantage points – from the development of the most rapid microwave-assisted solvothermal synthesis of upconverting and downshifting M(RE)F4 nano/microscale materials reported to date, as well as from the utilization of specialized luminescence characterization techniques to provide fundamental insight into a seldom-considered luminescence property of crystalline materials such as LiYF4.

Quorum sensing is a mechanism used by many proteobacteria to regulate expression of target genes in a population-dependent manner. The quorum sensing system of Vibrio fischeri activates the luminescence (lux) operon when the autoinducer signaling molecule (N-3-oxohexanoyl homoserine lactone) is recognized and bound by the activator protein LuxR. LuxR subsequently binds to the lux box centered at à 42.5 bp upstream of the transcription initiation site and activates transcription from the lux operon promoter, resulting in the emission of light at high cell densities. LuxR consists of 250 amino acids arranged into an N-terminal (regulatory) domain and a C-terminal (activation) domain, and is thought to function as an ambidextrous activator capable of making multiple contacts with the alpha and sigma subunits of RNA polymerase (RNAP). Published work describing the results of alanine scanning mutagenesis performed on the C-terminal domain of LuxR (residues 190-250) has identified residues (K198, W201 and I206) that appear to play a role in positive control of transcription initiation. Additional mutagenesis of residues 180-189 has been undertaken via a three-primer or four-primer PCR-based method in this study. Variants of LuxR were screened for their ability to activate luciferase production and to repress transcription from an artificial promoter, and production of full-length LuxR was measured, in an attempt to identify additional positive control variants. No additional positive control variants were found in this study. Work has also been undertaken to identify intergenic suppressors between positive control variants of LuxR and the RNAP alpha subunit, RpoA. Starting with a recombinant Escherichia coli strain encoding the lux operon and LuxR variant I206E, a random chemical mutagenesis was performed on a vector encoding RpoA. Following transformation of the mutated plasmids encoding RpoA, high throughput luminescence assays were used to identify isolates with phenotypes brighter than the control. Isolation of an intergenic suppressor will confirm the existence of protein-protein interactions between LuxR and RpoA within the transcription initiation complex. The ability of other LuxR family members to establish productive protein-protein interactions with RNAP necessary for transcription initiation was also examined. LuxR homologues EsaR of Pantoea stewarti ssp. stewartii, a repressor of known function, and ExpR of Erwinia carotovora subsp. carotovora were also analyzed for their ability to activate the lux operon, as well as to repress transcription from an artificial promoter containing the lux box. / Master of Science

In dieser Arbeit ist das Wachstumsverhalten von unter 10nm großen, aufwärtskonvertierenden NaYF4-Nanokristallen der hexagonalen und kubischen Phase untersucht worden. Die Ostwald-Reifung solcher Partikel in Ölsäure/1-Octadecen führt zu einer Verbreiterung der Partikelgrößenverteilung, falls das Kolloid nur aus Partikeln einer Kristallphase besteht. Eine schmale Teilchengrößenverteilung tritt nur dann auf, wenn die Partikel der b-Phase in Anwesenheit eines Überschusses von Partikeln der a-Phase wachsen. Solche binären Gemische aus Partikeln der a- und b-Phase entstehen, sobald Kolloide aus Partikeln der a-Phase für eine genügend lange Zeit erhitzt werden, denn bei hohen Temperaturen nukleieren Keime der b-Phase nach einer gewissen Zeit. Weil durch die Anzahl der Keime die finale Partikelgröße des Produkts der b-Phase bestimmt wird, ist eine Kontrolle der Nukleation wichtig um die finale Partikelgröße steuern zu können. Es wird gezeigt, dass die Anzahl der Keime der b-Phase stark abhängig von der Zusammensetzung der Partikel der a-Phase ist, die als Ausgangsmaterial verwendet werden. Die a-Phase ist dafür bekannt Na1−xYF4−x-Mischkristalle mit Zusammensetzungen von x=0 bis x=4/9 zu bilden. Bei natriumarmen Partikeln der a-Phase entstehen eine geringe Anzahl an Keimen der b-Phase, wobei Partikel der a-Phase mit einem hohen Gehalt an Natrium eine große Anzahl an Keimen bilden. Durch die Ausnutzung dieser Abhängigkeit und der dementsprechenden Modifizierung der Synthese der Partikel der a-Phase, können in Ölsäure/1-Octadecen kleine, phasenreine b-NaYF4:Yb,Er-Partikel mit Größen von unter 6 nm, sowohl als auch deutlich größere Partikel erhalten werden. Weiterhin wird gezeigt, dass Mischungen von a- und b-Partikeln auch sehr gut für die Synthese von Kern/Schale-Partikeln geringer Größe geeignet sind. Durch die Reaktion von Natriumoleat, Seltenerdoleat und Ammoniumfluorid werden zunächst etwa 5nm große b-NaYF4:Yb,Er-Kernpartikel gebildet, wobei ein hohes Verhältnis von Natrium- zu Seltenerdionen die Nukleation einer großen Anzahl von Keimen der b-Phase begünstigt. Anschließend wird eine etwa 2nm dicke Schale aus b-NaYF4 aufgewachsen, wobei 3–4nm große a-NaYF4-Partikel als Vorläuferpartikel für das Schalenmaterial dienen. Im Gegensatz zu den Kernpartikeln werden diese Partikel der a-Phase jedoch mit einem geringen Verhältnis von Natrium- zu Seltenerdionen hergestellt, welches die unerwünschte Nukleation von b-NaYF4-Partikeln während des Schalenwachstums wirksam unterdrückt. Diese neue Methode zur Herstellung sehr kleiner aufwärtskonvertierender Kern/Schale-Nanokristalle kommt ohne zusätzliche Kodotierung der Kernpartikel aus und liefert Partikel im Gramm-Maßstab.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第20412号 / 工博第4349号 / 新制||工||1674(附属図書館) / 京都大学大学院工学研究科合成・生物化学専攻 / (主査)教授 杉野目 道紀, 教授 松田 建児, 教授 澤本 光男 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM