Ces travaux de thèse traitent de la polymérisation anionique combinée à deux méthodologies différentes d’activation du monomère visant à contrôler les réactivités des monomères et/ou des espèces actives lors de la propagation pour la synthèse de polyéthers et de polyamide-3. L’étude de nouveaux systèmes efficaces d’amorçage/propagation à base de magnésium et d’aluminium pour la polymérisation anionique par ouverture de cycles des époxydes substitués est présentée. Deux types de polyéthers réticulables ont également été synthétisés par l’utilisation de bromure de tétraoctylammonium et de triisobutyl-aluminium. Dans le premier cas, l’objectif est d’incorporer des fonctions furane pendantes le long des chaînes polyéthers. Dans le second cas il s’agit d’introduire des doubles liaisons au sein même du squelette polyéther. Les réticulations ont ensuite été effectuées thermiquement par le biais d’une chimie réversible de type Diels-Alder entre groupement furane et maléimide pour le premier cas et par vulcanisation pour le deuxième. Enfin, une étude menant à une compréhension mécanistique a été conduite sur la synthèse de polyamide-3 en masse par polymérisation par transfert d’hydrogène à partir de l’acrylamide. / The studies presented in this thesis report on the use of the anionic polymerization with two different methodologies of monomer activation aiming to control the reactivity of monomers and/or growing species for the synthesis of polyethers and polyamide-3. New magnesium/aluminium active systems efficient for the anionic ringopening polymerization of substituted epoxides are proposed and developed. Cross-linkable polyethers were also synthesized by using the combination of tetraoctylammonium bromide with triisobutylaluminum. Furan groups or double bonds were introduced as pendant or inchain functions respectively in polyether-based materials. The so-formed polymers were cross-linked using reversible Diels-Alder reaction between furan and maleimide, and vulcanization for the double bonds. Finally, we investigated the mechanism of the hydrogentransfer polymerization of acrylamide in bulk conditions as a sustainable route to get polyamide-3.

Les études présentées dans le cadre de cette thèse visent à copolymériser l'ԑ-caprolactame (CL) avec différents dérivés de l'α-amino-ԑ-caprolactame (qui possèdent une amine primaire fonctionnalisable) par polymérisation anionique par ouverture de cycle. En utilisant cette stratégie, nous décrivons; (i) la préparation de polyamides 6 fluorés thermiquement plus stables, et ayant une surface hydrophobe; (ii) la synthèse de polyamides 6 portant des groupes pendants cinnamoyl thermo et photosensibles. Une réticulation réversible est observée ainsi que l'amélioration des propriétés thermo-mécaniques; (iii) la copolymérisation anionique par ouverture de cycle de CL avec un bis-monomère issu de l'α-amino-ԑ-caprolactame comme contrôle de la réticulation du polyamide 6. Enfin, dans le cadre de notre intérêt continu pour la chimie du polyamide 6, nous avons mis en évidence la possible combinaison de la polymérisation anionique par ouverture de cycle de CL avec la polycondensation en chaîne de l'éthyl-4-butylaminobenzoate pour obtenir en une étape un polyamide aliphatique/aromatique / The studies presented in this thesis aim to copolymerize ԑ-caprolactam (CL) with different derivatives of α-amino-ԑ-caprolactam (which has a functionalizable primary amine) via anionic ring-opening polymerization. By using this strategy, we describe: (i) the synthesis of thermally more stable fluorinated polyamide 6 having a hydrophobic surface; (ii) the synthesis of polyamides 6 bearing pendant cinnamoyl groups, which are thermo-and photoresponsivechromophore groups, and demonstrating their reversible crosslinking as well as improved thermo-mechanical properties; (iii) the copolymerization ofCL with a crosslinker (N-functionalized α-amino-ԑ-caprolactambis-monomers) into crosslinked polyamides 6.As part of our continuing interest in polyamide 6 chemistry, we developed the combination of anionic ring-opening polymerization of CL and chain-growth condensation polymerization of ethyl 4-butylaminobenzoate in order to obtain aliphatic/aromatic polyamides in one-step.

L'objectif principal de la thèse porte sur la synthèse contrôlée et la caractérisation d’architectures macromoléculaires complexes originales à base de POE. Les POEs α-undécènyle-ω-hydroxy sont obtenus par polymérisation anionique par ouverture de cycle de l’oxyde d’éthylène. Le groupement hydroxyle est modifié pour accéder à des POEs α-undécènyle-ω-méthacrylate et des POEs α-undécènyle-ω-acétylène. Ces premiers POEs sont ensuite utilisés pour préparer soit des POEs à structure en peigne par ATRP dans l'eau soit par l'intermédiaire de réaction « click », des POEs à structure en étoile tétrafonctionnelles, tandis qu’avec les seconds permettent d’obtenir des PI-b-POE par réaction « click » avec le polyisoprène ω-azoture. Les extrémités de chaîne de POE commerciaux α-méthoxy-ω-hydroxy sont modifiées en POEs α-méthoxy-ω-allyle ou en POEs α-méthoxy-ω-undécènyle pour synthétiser par réaction d’hydrosilylation des étoiles de POE à structures en étoile octafonctionnelles. / The main objective of the thesis focuses on the controlled synthesis and the characterization of original and complex macromolecular architectures based on PEO. α-Undecenyl-ω-hydroxy PEOs are obtained by anionic ring opening polymerization of ethylene oxide. The hydroxyl group is modified to access to α-undecenyl-ω-methacrylate PEOs and α-undecenyl-ω-acetylene PEOs. These first PEOs are used to prepare either comb-shaped PEOs by ATRP in water or through by click reaction of tetrafunctional star-shaped PEOs. Whereas the second PEOs allow obtaining block copolymers PI-b-PEO via click reaction with ω-azide polyisoprene. The chain-ends of commercial α-methoxy-ω-hydroxy PEO are modified in α-methoxy-ω-allyl PEOs or in α-methoxy-ω-undecenyl PEOs to synthesize by hydrosilylation reaction octafunctional star-shaped PEOs.