La polymérisation anionique d’éthers cycliques par activation du monomère amorcée par des systèmes à base de sels d’ammonium associés à un trialkylaluminium a été étudiée. L’oxétane, le glycidol, l’oxyde de butène ainsi que des époxydes possédant une chaîne latérale aliphatique ou fluorée ont été (co)polymérisés de façon contrôlée permettant ainsi l’obtention de polyéthers de masses molaires élevées (>10 000 g/mol). La diversité des monomères polymérisables par cette voie a permis de synthétiser des polymères présentant des propriétés d’hydrophilie, d’hydrophobie ou encore de cristallinité. Des copolymères, à blocs ou statistiques, de type amphiphile ont ainsi pu être obtenus. En particulier, en jouant sur la réactivité relative de l’oxétane et de l’oxyde d’éthylène, des copolymères à blocs ont été préparés en une étape. Enfin, l’utilisation d’amorceurs fonctionnels a permis d’accéder à des polyéthers a,?-hétérodifonctionnels de type a-azido, ?-hydroxy, utilisables en tant que précurseurs de nouveaux matériaux polymères. / The anionic polymerization of cyclic ethers by monomer activation using initiating systems based on ammonium salts combined with a trialkylaluminum has been studied. Oxetane, glycidol, butene oxide and epoxides containing aliphatic or fluorinated side chains have been (co)polymerized in a controlled manner, leading to the synthesis of polyethers of high molar masses (>10 000 g/mol). The diversity of monomers that can be polymerized in this way allowed the control of several polymer properties such as hydrophily, hydrophoby or cristallinity. Various amphiphilic block and statistical copolymers have also been synthesized. Especially, based on the reactivity difference between oxetane and ethylene oxide, the synthesis of a block copolymer in one step has been achieved. Finally the use of functional initiators allowed us to prepare a-azido, ?-hydroxypolyethers useful as precursors for new polymeric materials.

La polymérisation anionique par activation du monomère permet d’accéder à une large gamme de polyéthers en utilisant un système amorçant à base d’un nucléophile associé au triisobutylaluminium. Cette voie a permis d’accéder à des chaînes polyéthers fonctionnalisées par des groupements hydroxyle à chaque extrémité. La (co)polymérisation de l’éther allylglycidique avec d’autres éthers cycliques a été réalisée puis les (co)polymères correspondants ont été post-fonctionnalisés pour introduire en particulier des fonctions cyclo-carbonate destinées à réagir avec des amines pour générer des fonctions hydroxyuréthane et ainsi préparer des matériaux type polyuréthane par une chimie sans isocyanate. Enfin des dérivés du pin, de la famille des acides résiniques, ont été modifiés chimiquement pour élaborer des matériaux de type résine époxyde et polyuréthane sans isocyanate. La polymérisation anionique par activation du monomère a également pu être réalisée sur un monomère époxydé issu de cette ressource. / Monomer-activated anionic polymerization allows the obtention of versatile polyethers using nucleophilic species in the presence of a Lewis acid, i.e. triisobutylaluminium. This method enables the synthesis of α-,ω-plurihydroxytelechelic polyethers. The (co)polymerization of allyl glycidyl ether with various epoxides allowed the preparation of copolyethers with reactive side groups. A cyclo-carbonate functionalization was carried out in order to introduce hydroxyurethane functions by reaction with amines. This reaction allows the preparation of isocyanate-free polyurethane. Finally, resinic acids were modified chemically to prepare epoxy resins and isocyanate-free polyurethanes. A polyether based on epoxidized resinic derivatives was also synthesized by ring-opening anionic polymerization and monomer activation.

Ces travaux de thèse traitent de la polymérisation anionique combinée à deux méthodologies différentes d’activation du monomère visant à contrôler les réactivités des monomères et/ou des espèces actives lors de la propagation pour la synthèse de polyéthers et de polyamide-3. L’étude de nouveaux systèmes efficaces d’amorçage/propagation à base de magnésium et d’aluminium pour la polymérisation anionique par ouverture de cycles des époxydes substitués est présentée. Deux types de polyéthers réticulables ont également été synthétisés par l’utilisation de bromure de tétraoctylammonium et de triisobutyl-aluminium. Dans le premier cas, l’objectif est d’incorporer des fonctions furane pendantes le long des chaînes polyéthers. Dans le second cas il s’agit d’introduire des doubles liaisons au sein même du squelette polyéther. Les réticulations ont ensuite été effectuées thermiquement par le biais d’une chimie réversible de type Diels-Alder entre groupement furane et maléimide pour le premier cas et par vulcanisation pour le deuxième. Enfin, une étude menant à une compréhension mécanistique a été conduite sur la synthèse de polyamide-3 en masse par polymérisation par transfert d’hydrogène à partir de l’acrylamide. / The studies presented in this thesis report on the use of the anionic polymerization with two different methodologies of monomer activation aiming to control the reactivity of monomers and/or growing species for the synthesis of polyethers and polyamide-3. New magnesium/aluminium active systems efficient for the anionic ringopening polymerization of substituted epoxides are proposed and developed. Cross-linkable polyethers were also synthesized by using the combination of tetraoctylammonium bromide with triisobutylaluminum. Furan groups or double bonds were introduced as pendant or inchain functions respectively in polyether-based materials. The so-formed polymers were cross-linked using reversible Diels-Alder reaction between furan and maleimide, and vulcanization for the double bonds. Finally, we investigated the mechanism of the hydrogentransfer polymerization of acrylamide in bulk conditions as a sustainable route to get polyamide-3.