La polymérisation anionique d’éthers cycliques par activation du monomère amorcée par des systèmes à base de sels d’ammonium associés à un trialkylaluminium a été étudiée. L’oxétane, le glycidol, l’oxyde de butène ainsi que des époxydes possédant une chaîne latérale aliphatique ou fluorée ont été (co)polymérisés de façon contrôlée permettant ainsi l’obtention de polyéthers de masses molaires élevées (>10 000 g/mol). La diversité des monomères polymérisables par cette voie a permis de synthétiser des polymères présentant des propriétés d’hydrophilie, d’hydrophobie ou encore de cristallinité. Des copolymères, à blocs ou statistiques, de type amphiphile ont ainsi pu être obtenus. En particulier, en jouant sur la réactivité relative de l’oxétane et de l’oxyde d’éthylène, des copolymères à blocs ont été préparés en une étape. Enfin, l’utilisation d’amorceurs fonctionnels a permis d’accéder à des polyéthers a,?-hétérodifonctionnels de type a-azido, ?-hydroxy, utilisables en tant que précurseurs de nouveaux matériaux polymères. / The anionic polymerization of cyclic ethers by monomer activation using initiating systems based on ammonium salts combined with a trialkylaluminum has been studied. Oxetane, glycidol, butene oxide and epoxides containing aliphatic or fluorinated side chains have been (co)polymerized in a controlled manner, leading to the synthesis of polyethers of high molar masses (>10 000 g/mol). The diversity of monomers that can be polymerized in this way allowed the control of several polymer properties such as hydrophily, hydrophoby or cristallinity. Various amphiphilic block and statistical copolymers have also been synthesized. Especially, based on the reactivity difference between oxetane and ethylene oxide, the synthesis of a block copolymer in one step has been achieved. Finally the use of functional initiators allowed us to prepare a-azido, ?-hydroxypolyethers useful as precursors for new polymeric materials.

Les oxétanes sont des cycles à quatre chaînons comportant un atome d’oxygène intracyclique. Le motif oxétane est présent dans la structure de nombreux produits naturels et dans un large panel de composés de synthèse pour la recherche pharmaceutique. Les thiétanes sont des cycles à quatre chaînons comportant un atome de soufre intracyclique. Le motif thiétane, est quant à lui moins répandu au sein de molécules bioactives et il n’existe à ce jour qu’un nombre restreint d’études le concernant. Ils sont tous deux prisés également comme intermédiaires de synthèse du fait de la grande réactivité intrinsèque liée à leur tension de cycle. Parmi les nombreux accès à ces hétérocycles à quatre chaînons, la réaction de cycloaddition [2+2] photochimique est une méthode de choix en termes d’efficacité et de compatibilité structurale.Dans cette thèse, nous nous sommes, dans un premier temps, intéressés à une approche photochimique pour la synthèse d’un β-acide aminé possédant un squelette oxétane. Son stéréoisomère (2R,3S) est un produit naturel appelé oxétine. Notre objectif était de mettre en place une synthèse rapide et efficace sur l’échelle du gramme des quatre stéréoisomères de l’oxétine. La construction du cycle oxétane a été réalisée très efficacement via une cycloaddition [2+2] photochimique de Paternò-Büchi entre le N-vinyl formamide et le glyoxylate de n-butyle, tous deux facilement disponibles.Après une modification stratégique des groupements fonctionnels, les précurseurs de l’oxétine et de son diastéréoisomère, l’epi-oxétine, ont pu être séparés. Chacun d’entre eux a été dédoublé via l’utilisation d’une oxazolidinone, donnant accès aux quatre stéréoisomères énantiopures ciblés. En parallèle, une méthode de séparation sur HPLC chirale a été établie sur les produits de cycloaddition de Paternò-Büchi afin d'obtenir un autre accès aux quatre composés désirés sur grande échelle.Nous avons étudié la réaction de Paternò-Büchi en flux continu. Après une optimisation des conditions opératoires sur une réaction modèle, l’étape clé pour la synthèse de l’oxetine a été étudiée en détails. L’efficacité de ces réactions de Paternò-Büchi s’est avérée similaire et des temps de réaction plus rapides ont été obtenus par rapport à celles réalisées en batch.Dans la seconde partie de cette thèse, l’objectif initial était de réaliser la synthèse de l’analogue soufré de l’oxétine, la thia-oxétine, par une réaction de thia-Paternò-Büchi photochimique. Mais, les insurmontables difficultés rencontrées pour préparer et utiliser les thia-glyoxylates, ont redirigé notre objectif vers des transformations photochimiques impliquant des alcènes et des diaryle thiocétones. De façon intéressante, dans le cas de la réaction entre l’acrylonitrile et la thiobenzophénone, le diphényle thiétane ciblé s’est avéré être en mélange avec son analogue tétraphényle thiolane. Les conditions opératoires ont été mises au point afin de préparer sélectivement le photoadduit à quatre ou à cinq chaînons. Cette nouvelle réaction photochimique entre l’acrylonitrile et divers diaryle thiocétones, nous a permis d’obtenir un panel de tétraaryle thiolanes.Nous avons démontré expérimentalement que le diaryle thiétane était un intermédiaire dans la formation du tétraayle thiolane. La réaction photochimique entre des diaryle thiétanes et des diaryle thiocétones a été étudiée permettant l’accès à une petite librairie de tétraaryle thiolanes non-symétriques de manière complétement régiosélective et avec de bons rendements.Des études mécanistiques ont été menées dans le but de mieux comprendre cette nouvelle synthèse photochimique de thiolanes et un mécanisme potentiel pour l'accès aux composés tétraayle thiolanes est discuté. / Oxetanes are four-membered ring compounds which incorporate one oxygen atom in the ring. Oxetane rings are present in natural products and in a large panel of synthetic compounds used in drug discovery. Thietanes are four-membered ring compounds which incorporate one sulphur atom in the ring. They are less widespread in bioactive molecules and are less well studied. Both oxetanes and thietanes are high-value intermediates in organic synthesis due to their inherent ring strain. Among the different approaches known for the synthesis of these four-membered ring heterocycles, photochemical [2+2] cycloaddition strategies are among the most important in term of efficiency and functional group compatibility.In this thesis, we first focused on a photochemical approach for the synthesis of a β-amino acid containing an oxetane ring. The (2R,3S) stereoisomer of this structure is a natural product called oxetin. Our objective was to establish an efficient and expedient synthesis of the all four stereoisomers of oxetin on gram scale. The oxetane ring was built very efficiently via a photochemical [2+2] cycloaddition Paternò-Büchi reaction between commercially available N-vinyl formamide and readily available n-butyl glyoxylate.Following strategic functional group transformations, functionalized derivatives of oxetin and its diastereoisomer, epi-oxetin, were separated. Each of these racemates was resolved using a chiral oxazolidinone to provide access to all four target stereoisomers in enantiomerically pure form. In parallel, a chiral HPLC separation protocol was established on Paternò-Büchi cycloaddition products to establish an alternative access to the target compounds in large scale.We investigated the Paternò-Büchi reaction in continuous flow conditions. After optimization of the experimental procedure on a model reaction, the key step for the synthesis of oxetin was studied in detail. The efficiency of these Paternò-Büchi reactions was similar to processes conducted in batch, while the time of the reactions was reduced.In the second part of the thesis, the initial objective was to develop a thia-Paternò-Büchi photochemical synthesis of the sulphur analogue of oxetin, called thia-oxetin. However, the insuperable difficulties encountered in preparing and using thia-glyoxylates redirected our focus to related photochemical reactions between alkenes and diaryl thioketones. Very interestingly, in the model reaction of acrylonitrile with thiobenzophenone, we discovered that, in addition to the anticipated diphenyl thietane, an unexpected tetraphenyl thiolane was also formed. Conditions were established to allow the selective formation of either the thietane or the thiolane photoproduct. This unprecedented photochemical reaction between acrylonitrile and a selection of other diaryl ketones allowed us to prepare a panel of tetraarylated thiolanes.We established that the initially-formed diaryl thietane was an intermediate in the formation of the tetraaryl thiolane. The photochemical reaction between a diaryl thietane and a diaryl thioketone was therefore employed to prepare a small library of non-symmetrical tetraaryl thiolanes in a fully regioselective manner and in high yields.Mechanistic investigations were carried out in an effort to better understand this previously unknown photochemical formation of the thiolanes, and possible mechanisms for the tetraaryl thiolanes formation are discussed.