Cette thèse propose une stratégie de calcul pour étudier les oxydes des métaux de transition de la première série à l'aide de la théorie de la fonctionnelle de la densité. Elle consiste en la validation d'une méthode de calcul sur un système donné en reproduisant au mieux les observations expérimentales, puis son utilisation pour compléter nos connaissances des propriétés spectroscopiques et de la réactivité de ces systèmes. A partir de l'étude en matrice de gaz rare des produits de la réaction de Ni, Ni2+O2 par spectroscopie d'absorption, nous avons rassemblé un ensemble de données expérimentales pertinentes sur les oxydes NiO2 et Ni2O2. Pour le premier, dont l'état fondamental du complexe eta-2 faisait l'objet de publications contradictoires, nous avons fourni une description générale de la réactivité en accord avec celle de l'expérience. Nous avons notamment mis en évidence les deux chemins réactionnels possibles, thermique (à partir des réactifs dans leurs états fondamentaux) et photochimique, de la formation du composé final, le produit de l'insertion ONiO. Le cas de Ni2O2 nous a poussés à développer une méthode particulière. Ce composé est caractérisé par un couplage antiferromagnétique avec de la densité de spin non nulle portée par les deux centres métalliques. Pour traiter ce cas avec une méthode monoréférence, nous avons conçu une procédure dans laquelle un calcul "Broken Symmetry", suivi de l'analyse de la fonction d'onde contaminée ainsi obtenue et de la valeur moyenne , ont permis d'ajuster la fraction d'échange HF dans la fonctionnelle hybride utilisée pour décrire des observables expérimentaux. Cette procédure a été employée pour traiter les dioxydes de type M2O2 (avec M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu) et observer l'évolution de leurs propriétés en fonction du centre métallique. L'état singulet antiferromagnétique a été trouvé comme état fondamental pour tous ces oxydes, excepté dans le cas de Cu2O2. L'interaction antiferromagnétique entre les deux atomes de cuivre n'est pas suffisamment élevée pour favoriser la structure rhombique antiferromagnétique que l'on observe pour les autres métaux. Nous avons montré que la stabilité de ces oxydes est essentiellement due à l'interaction de superéchange entre les centres métalliques et le ligand diamagnétique (O2−). En accord avec ce schéma, nous avons établi, par une étude topologique des fonctions locales rho(r) et ELF, que les dioxydes bimétalliques doivent être considérés comme (M2+)2(O2−)2.

Le BaCu2Ge2O7 est le meilleur composé à chaînes de spins S=1/2 AFM possédant l'interaction Dzyaloshinskii-Moriya (DM) avec un échange J=540K et TN=8.5K. Nous avons effectué des mesures de résonance antiferromagnétique (RAFM) multifréquences ce qui a permis de mettre en évidence la présence de deux sources de champ alterné induit (hST) : l'interaction DM et le tenseur g. Nous avons également pu mesurer directement l'amplitude de l'interaction DM. Des mesures de RPE en bande X nous ont montré un comportement linéaire en T de ΔH(T), une inversion relative de ΔH(T) des axes principaux à basse température et l'absence de phénomène critique de la raie RPE à l'approche de TN. La différence observée entre χRPE et χStatic laisse présager un second mode RPE non observé. Des mesures de RPE à plus haute fréquence ont montré qu'en absence de hST, ΔH(T) est indépendant de H et qu'en présence de hST, ΔH(T) diverge en (hST/T)² ce qui est en accord avec la récente théorie d'Oshikawa-Affleck.

Ce mémoire de thèse présente une étude des propriétés magnétiques de quelques oxydes lamellaires de la famille AMO2 (A=Li, Na; M=Ni, Fe, Co). Ces composés sont notamment utilisés en tant que matériaux pour électrodes positives dans les batteries lithium-ion. Les propriétés magnétiques de LiNiO2 avaient déjà fait l'objet de nombreuses études mais la grande disparité des résultats obtenus n'avait permis de dégager aucun consensus quant à la nature de son état fondamental. Le rôle joué par les degrés de liberté orbitaux sur la frustration magnétique est notamment fortement débattu. Afin d'améliorer les performances des batteries, les chimistes du solide ont de leur côté considérablement amélioré les conditions de synthèse et de caractérisations physico-chimiques au cours de ces dernières années. Il s'est révélé que l'écart à la stœchiométrie des matériaux étudiés avait des conséquences dramatiques à la fois sur les propriétés magnétiques et électrochimiques. Dans un premier temps, une étude complète des propriétés magnétiques et structurales du composé stœchiométrique NaNiO2 est présentée. Les techniques expérimentales utilisées sont la résonance électronique de spin, la diffraction neutronique, les mesures d'aimantation à hauts champs et de susceptibilité en champs faibles. NaNiO2 est un AF de type A qui présente un ordre orbital de type Ferro pour T<210°C du à l'effet Jahn-Teller coopératif des ions Ni3+ de spin S=1/2. Une étude détaillée des phases Li1-xNi1+xO2 en fonction de la concentration x nous a ensuite permis de montrer le rôle fondamental des ions Ni excédentaires qui forment des clusters magnétiques. A partir d'une détermination du signe des interactions magnétiques, nous proposons un modèle original de frustration magnétique induite par des clusters pour x petit qui rend compte de toutes les données expérimentales. La nature de l'ordre magnétique du composé lamellaire LiFeO2 a également été déterminée comme préliminaire à l'étude des effets de la substitution cationique du cobalt dans ce composé LiFeO2 ainsi que celle du fer dans LiNiO2. Nous montrons que le fer sur le site du lithium ne participe pas à la formation de clusters magnétiques. Pour chaque composé, la valeur et le signe des interactions ont été déterminés.

Cette thèse de doctorat présente la détermination théorique et numérique (Monte Carlo) du diagramme de phase du système classique antiferromagnétique de Heisenberg sur réseau triangulaire (HAFT) et de ses variantes anisotropes. Sous champ HAFT présente une intri- cation non triviale des symétries discrète Z3 et continue S1. Elles sont successivement brisées (discrète puis continue) selon des modalités différentes à champ fort et modéré : dans ce cas-là l'ordre a lieu selon la direction transverse ; dans ce cas-ci une phase colinéaire intermédiaire est stabilisée avant la phase à 120 degrés. Du fait du comportement à champ nul les lignes de transitions se terminent à (T , h) = (0, 0). L'anisotropie mono-ionique est ici considérée. HAFT avec anisotropie d'axe facile pour une anisotropie modérée, 0 < d

Face à la masse croissante de données, le stockage d'informations est devenu un enjeu d'importance capitale. Dans le domaine de l'adressage magnétique de l'information, la découverte de complexes de coordination se comportant comme des aimants classiques a réellement suscité un vif intérêt. Ces aimants moléculaires (Single-Molecule ou Single-Chain Magnet) montrent des hystérésis magnétiques leur conférant un effet de mémoire, laissant entrevoir la possibilité d'adresser un bit d'information à une molécule. Ainsi, la conception et l'étude des propriétés physiques de nouveaux composés à base d'aimants moléculaires sont devenues le centre de nombreux travaux de recherche à travers le monde. La mise en forme de ces objets en vue d'applications futures dans des dispositifs technologiques est également un sujet en plein essor. Dans le contexte actuel, le travail présenté ici reprend ces deux aspects. Une première partie est dédiée à l'organisation unidimensionnelle d'aimants moléculaires dans des silices mésoporeuses de type MCM-41 et SBA-15. Le travail présenté montre clairement toutes les difficultés de conception et d'étude de tels matériaux hybrides magnétiques. Les premiers résultats obtenus indiquent que les molécules-aimants sont détruites lors de l'insertion dans la silice. Toutefois, la mise en place d'un protocole de synthèse et de caractérisation efficace de tels matériaux est très positive et laisse la voie ouverte à de nombreuses nouvelles recherches dans ce domaine. La deuxième partie concerne la synthèse de nouveaux aimants moléculaires et leur utilisation pour former des réseaux de coordination 1D et 2D. La stratégie employée a permis l'obtention de nouvelles molécules-aimants dont l'étude magnétique a révélé des phénomènes quantiques rares tels les interférences de phases ou l'"exchange-bias quantum tunnelling". Egalement sept réseaux unidimensionnels et deux composés bidimensionnels ont été synthétisés. L'étude détaillée des propriétés magnétiques de trois de ces réseaux unidimensionnels composés de molécules-aimants en interaction antiferromagnétique, a montré des comportements très intéressants. D'une part, pour la première fois la relaxation lente de l'aimantation a été mise en évidence dans des composés antiferromagnétiques. D'autre part, fait encore inédit, l'analyse de cette relaxation montre clairement la polydispersité en taille des chaînes. L'étude préliminaire des propriétés magnétiques des autres réseaux de molécules-aimants permet d'ores et déjà de montrer qu'ils possèdent des comportements atypiques.

L'essor du domaine de l'électronique de spin a stimulé l'étude des propriétés de films minces ferromagnétiques utilisés pour la rétention et la lecture de l'information magnétique. Les films minces antiferromagnétiques, bien que mis en exergue par la démonstration de l'effet GMR dans des super-réseaux Fe/Cr, n'ont qu'un rôle auxiliaire dans ces dispositifs. Des études théoriques récentes proposent néanmoins de leur conférer un rôle actif avec des propriétés distinctes et compétitives, en remplacement des films ferromagnétiques. Contrairement aux couches ferromagnétiques, les films antiferromagnétiques ont été l'objet de beaucoup moins de travaux expérimentaux : l'ordre antiferromagnétique ne peut être étudié que par quelques techniques spécifiques, telles que la diffraction de neutrons. Au cours de cette thèse, nous avons examiné un système modèle pour l'électronique de spin, constitué d'une couche mince de chrome (001), archétype de matériau antiferromagnétique itinérant, et d'une couche d'oxyde de magnésium (001), barrière cristalline la plus largement utilisée. Nous avons montré qu'il était possible de contrôler l'anisotropie magnétique et l'ordre magnétique de l'antiferromagnétique grâce à une maîtrise fine des conditions de croissance et grâce au dopage par le Fe. Une étude détaillée par photoémission a permis d'approfondir les preuves du couplage du magnétisme et de la structure électronique du Cr, et en particulier de mettre en évidence des états de surface et d'interface polarisés. Ces résultats ont été complétés par la détermination du moment ferromagnétique d'interface du Cr/MgO (001) par réflectivité de neutrons. Enfin, en tirant parti de ce socle de connaissance, nous avons pu comprendre et interpréter le magnétisme caractéristique d'hétérostructures de Cr comportant une barrière cristalline fine de MgO, comme la signature d'un couplage tunnel intercouches.

L'effet tunnel dépendant du spin dans une structure métal ferromagnétique/isolant/métal ferromagnétique, composant une jonction tunnel magnétique, connaît ces dernières années un regain d'intérêt avec sa mise en évidence à température ambiante et avec ses multiples applications potentielles pour l'élaboration de nouveaux dispositifs micro-électroniques (mémoires non-volatiles, capteurs magnéto-résistifs, etc). Dans une jonction tunnel magnétique la transmission par effet tunnel des électrons, polarisés par les électrodes magnétiques, dépend de l'orientation relative des aimantations des électrodes et des caractéristiques de la barrière isolante. La résistance d'une jonction tunnel magnétique varie de plus de 20% en modifiant de manière sélective l'orientation de l'aimantation d'une électrode par rapport à l'autre, en appliquant un champ. Pour cela, une architecture appelée douce-dure est utilisée. Elle repose sur l'association d'une couche magnétique dure et d'une couche magnétique douce comme électrodes magnétiques de la jonction tunnel. Un aspect novateur de ce travail de thèse repose sur l'utilisation d'un système antiferromagnétique artificiel comme système magnétique dur. Ce système, constitué de deux couches magnétiques (Co et/ou CoFe) d'épaisseurs différentes, ayant leurs aimantations arrangées antiparallèles par couplage à travers une couche non magnétique (Ru), permet d'obtenir une grande rigidité magnétique, ajustable, avec une grande stabilité thermique (>300°C). Ce travail de thèse nous a amené à élaborer des jonctions tunnel magnétiques de taille micronique et à étudier la corrélation entre leurs propriétés magnétiques et leurs propriétés de transport polarisé en spin à des échelles macroscopiques et microscopiques. Il s'est avéré que, grâce à la sensibilité extrême du transport par effet tunnel polarisé en spin aux fluctuations de l'aimantation aux interfaces métal ferromagnétique/isolant, les jonctions magnétorésistives sont des systèmes idéaux pour étudier sélectivement l'évolution de la structure en domaines des couches ferromagnétiques en contact avec la couche isolante en fonction du champ magnétique appliqué.

La première partie de cette thèse décrit les effets magnéto-optiques (du visible aux Rayons X), les techniques de production dynamique de champ magnétique ainsi que les différents magnétomètres élaborés. Ces instruments permettent une étude sur une plage dynamique très importante de 50 ps à plusieurs heures avec une résolution spatiale jusqu'à 100 nm. Suit une partie consacrée à une présentation succincte du magnétisme et des approches théoriques de la dynamique de l'aimantation. La troisième partie est consacrée à l'étude d'un film de grenat où la dynamique est dominée par des effets de précession de l'aimantation, puis d'une multicouche Co/Pt où la dynamique est dominée par des effets d'activation thermique. Enfin la quatrième partie présente l'étude des systèmes couplés Ferro-AntiFerro Co/NiO puis une étude sur la disparition du couplage peau d'orange à haute vitesse de renversement de l'aimantation sur des tricouches Ferro-Nonmagnétique-Ferro déposées sur des substrats à accumulation de marches.

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Dans cette thèse, nous présentons quelques analyses théoriques récentes ainsi que des observations expérimentales de l’effet tunnel quantique macroscopique et des tran- sitions de phase classique-quantique dans le taux d’échappement des systèmes de spins élevés. Nous considérons les systèmes de spin biaxial et ferromagnétiques. Grâce à l’approche de l’intégral de chemin utilisant les états cohérents de spin exprimés dans le système de coordonnées, nous calculons l’interférence des phases quantiques et leur distribution énergétique. Nous présentons une exposition claire de l’effet tunnel dans les systèmes antiferromagnétiques en présence d’un couplage d’échange dimère et d’une anisotropie le long de l’axe de magnétisation aisé. Nous obtenons l’énergie et la fonc- tion d’onde de l’état fondamentale ainsi que le premier état excité pour les systèmes de spins entiers et demi-entiers impairs. Nos résultats sont confirmés par un calcul utilisant la théorie des perturbations à grand ordre et avec la méthode de l’intégral de chemin qui est indépendant du système de coordonnées. Nous présentons aussi une explica- tion claire de la méthode du potentiel effectif, qui nous laisse faire une application d’un système de spin quantique vers un problème de mécanique quantique d’une particule. Nous utilisons cette méthode pour analyser nos modèles, mais avec la contrainte d’un champ magnétique externe ajouté. La méthode nous permet de considérer les transitions classiques-quantique dans le taux d’échappement dans ces systèmes. Nous obtenons le diagramme de phases ainsi que les températures critiques du passage entre les deux régimes. Nous étendons notre analyse à une chaine de spins d’Heisenberg antiferro- magnétique avec une anisotropie le long d’un axe pour N sites, prenant des conditions frontière périodiques. Pour N paire, nous montrons que l’état fondamental est non- dégénéré et donné par la superposition des deux états de Néel. Pour N impair, l’état de Néel contient un soliton, et, car la position du soliton est indéterminée, l’état fondamen- tal est N fois dégénéré. Dans la limite perturbative pour l’interaction d’Heisenberg, les fluctuations quantiques lèvent la dégénérescence et les N états se réorganisent dans une bande. Nous montrons qu’à l’ordre 2s, où s est la valeur de chaque spin dans la théorie des perturbations dégénérées, la bande est formée. L’état fondamental est dégénéré pour s entier, mais deux fois dégénéré pour s un demi-entier impair, comme prévu par le théorème de Kramer / This thesis presents recent theoretical analyses together with experimental observa- tions on macroscopic quantum tunneling and quantum-classical phase transitions of the escape rate in large spin systems. We consider biaxial ferromagnetic spin systems. Using the coordinate dependent spin coherent state path integral, we obtain the quantum phase interference and the energy splitting of these systems. We also present a lucid exposition of tunneling in antiferromagnetic exchange-coupled dimer, with easy-axis anisotropy. Indeed, we obtain the ground state, the first excited state, and the energy splitting, for both integer and half-odd integer spins. These results are then corroborated using per- turbation theory and the coordinate independent spin coherent state path integral. We further present a lucid explication of the effective potential method, which enables one to map a spin Hamiltonian onto a particle Hamiltonian; we employ this method to our models, however, in the presence of an applied magnetic field. This method enables us to investigate quantum-classical phase transitions of the escape rate of these systems. We obtain the phase boundaries, as well as the crossover temperatures of these phase transi- tions. Furthermore, we extend our analysis to one-dimensional anisotropic Heisenberg antiferromagnet, with N periodic sites. For even N, we show that the ground state is non-degenerate and given by the coherent superposition of the two Neél states. For odd N, however, the Neél state contains a soliton; as the soliton can be placed anywhere along the ring, the ground state is, indeed, N-fold degenerate. In the perturbative limit (weak exchange interaction), quantum fluctuation stemming from the interaction term lifts this degeneracy and reorganizes the states into a band. We show that this occurs at order 2s in (degenerate) perturbation theory. The ground state is non-degenerate for inte- ger spin, but degenerate for half-odd integer spin, in accordance with Kramers’ theorem