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Approche expérimentale et théorique de la dégradation des polydiméthylsiloxanes

Madeleine-Perdrillat, Claire 27 June 2011 (has links) (PDF)
L'objectif de cette thèse était d'étudier suivant deux approches la dégradation des polydiméthylsiloxanes. L'approche expérimentale a permis d'étudier les mécanismes de rupture de chaîne et les phénomènes de réticulation du polymère lorsque ce dernier est soumis à des conditions de thermo-oxydation ou de photo-oxydation comparables à celles du vieillissement naturel. La seconde partie propose de modéliser les résultats expérimentaux par un modèle cinétique issu des calculs ab initio. L'exploitation in vitro de la dégradation du polymère a permis de mettre en évidence la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, ceux-ci jouant le rôle de révélateurs de rupture de liaison Si-CH3. Toutefois le comportement des PDMS sur des temps de dégradation plus importants montre clairement la formation d'oligomères cycliques par dépolymérisation de la chaîne macromoléculaire. Parallèlement la photo-oxydation de ces polymères entraîne la formation de réseaux multidimensionnels qui traduisent des phénomènes de réticulation avec formation d'acide formique. Cette étude a permis de montrer que la dégradation des PDMS, dans des conditions de vieillissement naturel, procède de deux mécanismes antagonistes, l'un favorisant la réticulation du polymère et le second sa dépolymérisation. La seconde partie de ce travail s'intéresse aux mécanismes de formation des oligomères cycliques observés expérimentalement lors de la dégradation des PDMS. Des réponses précises ont pu être amenées grâce à une analyse théorique détaillée de la constante de cyclisation de ces polymères. Cette étude nous a permis de montrer le rôle essentiel du couplage des rotateurs internes dans le calcul de la constante de cyclisation en fonction de la taille des cycles obtenus. Nos résultats théoriques reproduisent avec exactitude l'évolution de la courbe de la constante de cyclisation observée expérimentalement pour des cycles de taille inférieure à 20 motifs, à savoir un maximum global pour des cycles constitués de quatre motifs et un minimum local pour des cycles à dix motifs. Nous avons démontré que l'origine de l'évolution oscillatoire de la constante de cyclisation traduisait le changement de caractère de certains degrés de liberté entre des vibrations pures (petits cycles) et des rotations empêchées (cycles de plus grande taille).
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Approche expérimentale et théorique de la dégradation des polydiméthylsiloxanes / Experimental and theoretical approach of polydimethylsiloxane degradation

Madeleine-Perdrillat, Claire 27 June 2011 (has links)
L’objectif de cette thèse était d’étudier suivant deux approches la dégradation des polydiméthylsiloxanes. L’approche expérimentale a permis d’étudier les mécanismes de rupture de chaîne et les phénomènes de réticulation du polymère lorsque ce dernier est soumis à des conditions de thermo-oxydation ou de photo-oxydation comparables à celles du vieillissement naturel. La seconde partie propose de modéliser les résultats expérimentaux par un modèle cinétique issu des calculs ab initio. L’exploitation in vitro de la dégradation du polymère a permis de mettre en évidence la formation de monoxyde de carbone et de dioxyde de carbone, ceux-ci jouant le rôle de révélateurs de rupture de liaison Si-CH3. Toutefois le comportement des PDMS sur des temps de dégradation plus importants montre clairement la formation d’oligomères cycliques par dépolymérisation de la chaîne macromoléculaire. Parallèlement la photo-oxydation de ces polymères entraîne la formation de réseaux multidimensionnels qui traduisent des phénomènes de réticulation avec formation d’acide formique. Cette étude a permis de montrer que la dégradation des PDMS, dans des conditions de vieillissement naturel, procède de deux mécanismes antagonistes, l’un favorisant la réticulation du polymère et le second sa dépolymérisation. La seconde partie de ce travail s’intéresse aux mécanismes de formation des oligomères cycliques observés expérimentalement lors de la dégradation des PDMS. Des réponses précises ont pu être amenées grâce à une analyse théorique détaillée de la constante de cyclisation de ces polymères. Cette étude nous a permis de montrer le rôle essentiel du couplage des rotateurs internes dans le calcul de la constante de cyclisation en fonction de la taille des cycles obtenus. Nos résultats théoriques reproduisent avec exactitude l’évolution de la courbe de la constante de cyclisation observée expérimentalement pour des cycles de taille inférieure à 20 motifs, à savoir un maximum global pour des cycles constitués de quatre motifs et un minimum local pour des cycles à dix motifs. Nous avons démontré que l’origine de l’évolution oscillatoire de la constante de cyclisation traduisait le changement de caractère de certains degrés de liberté entre des vibrations pures (petits cycles) et des rotations empêchées (cycles de plus grande taille). / This work aimed at investigating the degradation pathways of polydimethylsiloxanes through two perspectives. The experimental approach studied bond scission and cross-linking degradation mechanisms when the polymer is exposed to thermo- or photo-oxidation conditions that are similar to that of the natural ageing. In the second part, the experimental results are modeled with a theoretical kinetic model, based on ab initio calculations.The in-vitro study of the polymer degradation showed that formation of carbon monoxide and carbon dioxide were by-products of Si-CH3 bond scissions. However, the degradation of PDMS for longer time periods showed clearly the formation of cyclic oligomers obtained through depolymerization of the macromolecule. In parallel, the photo-oxidation conditions yielded the formation of multidimensional cross-linked networks and formation of formic acid. This study showed that in the natural conditions, the degradation of PDMS proceeded through two opposite mechanisms, one that produced cross-linked networks while in the other, depolymerization was favored. In the second part, we investigated the mechanisms of the formation of cyclic oligomers that were observed experimentally during the degradation of the polymer. A detailed theoretical model was built in order to reproduce the dependence of the experimental cyclization constant with cycle size. This study showed the key role of the coupling in the treatment of hindered rotors. Our theoretical results reproduced accurately the oscillatory behavior of the cyclization constant for cycle sizes less than 20-mers, namely the global maximum for the 4-unit cyclic oligomers, and the local minimum for cycle sizes of 10 units. We have also shown that the origin of the oscillatory behavior of the cyclization constant revealed that some degrees of freedom underwent specific character transformation between a pure vibration for small cycles and hindered rotation for larger ring sizes.
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La Mémoire de Travail Visuo-Spatiale : Recherche d'un effet longueur de parcours.

Loisy, Catherine 13 January 1988 (has links) (PDF)
Cette thèse prend pour objet un aspect peu étudié de la mémoire, la mémoire de travail visuo-spatiale et se donne comme objectif d'étudier le maintien à court terme des informations visuo-spatiales, comme il a été mis en évidence dans le maintien du matériel verbal (boucle phonologique). La partie théorique est une revue de questions sur la mémoire immédiate et notamment les aspects visuels et spatiaux de la mémoire. La partie empirique est réalisée à partir de plusieurs expériences sur l'adulte normal et s'appuie sur le paradigme des tâches interférentes. La première recherche pose un cadre général en dissociant expérimentalement les trois modules du modèle de Mémoire de Travail de Baddeley et Hitch (1974). Un second groupe de recherches vise à montrer la fonctionnalité d'un mécanisme de rafraîchissement visuo-spatial en mettant en évidence un effet longueur de parcours et les facteurs qui le soutiennent à travers la mise au point d'une tâche de mémoire immédiate visuo-spatiale peu usitée. Un troisième groupe de recherches teste le caractère général de l'effet longueur de parcours. Une dernière recherche teste le fonctionnement du mécanisme de rafraîchissement dans le cadre général de la Mémoire de Travail.
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Cohésion par capillarité et comportement mécanique de milieux granulaires

Soulié, Fabien 06 July 2005 (has links) (PDF)
La capillarité dans un milieu granulaire est étudiée aux échelles locale et macroscopique dans le cas 3D polydisperse. A l'échelle locale, un modéle explicite de cohésion par capillarité est proposé. Il comprend une loi de comportement et un critère de rupture locaux fonctions des caractéristiques du doublet. La pertinence du modèle est vérifiée expérimentalement sur des billes de verre. Il est implémenté dans un code de calcul en éléments discrets, en association avec une gestion numérique de la répartition de l'eau dans le milieu. Des essais de compression sont réalisés numériquement et expérimentalement. Leur concordance a permis de valider l'approche en éléments discrets dans le cas de la capillarité, et d'envisager l'étude du comportement macroscopique des matériaux granulaires humides. Enfin, l'influence de certains couplages est abordée afin de montrer la sensibilité de la cohésion par capillarité aux conditions environnementales ainsi que les possibilités offertes par le code
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Evaluation structurale des murs de soutènement en maçonnerie / Stability assessment of masonry retaining walls

Terrade, Benjamin 15 December 2017 (has links)
Partout où la pierre est facilement disponible, on trouve des constructions en maçonnerie de pierre. Suivant les coutumes et les usages, les blocs de pierres sont assemblés bruts, simplement ébauchés ou parfaitement taillés, avec ou sans l'ajout d'un liant. Supplantée par le béton dans les constructions neuves depuis le milieu du XX} siècle, les ouvrages en maçonnerie demeurent majoritaires dans le patrimoine bâti français, un patrimoine qu'il convient d'entretenir rationnellement. L'objectif de ce travail de thèse est de poursuivre l'élaboration d'un cadre scientifique rigoureux et opérationnel afin de donner aux décideurs et aux gestionnaires les outils nécessaires pour mener à bien leur mission. Nous proposons ici deux outils d'évaluation de la stabilité d'ouvrages de soutènement en maçonnerie basés sur l'utilisation conjointe du calcul à la rupture avec des méthodes d'homogénéisation. Dans un premier temps, nous mettons d'abord au point un outil analytique permettant de dimensionner des ouvrages neufs ou d'évaluer la stabilité d'ouvrages peu déformés. Cet outil permet également de dimensionner des solutions de renforcement par clouage lorsque cela est jugé nécessaire. Dans un deuxième temps, nous implémentons cet outil dans un code numérique afin de lui donner la souplesse nécessaire à l'étude d'ouvrages non-conventionnels, de grandes taille ou fortement pathologique. Enfin, nous mettons en oeuvre plusieurs campagnes expérimentales qui nous fournissent les données nécessaires à la validation de ces modèles de calcul / Wherever stone is readily available, we encounter stone masonry buildings. Depending on customs or dedicated use, the blocks are used raw, lightly faced or perfectly cut, with or without the use of mortar. Althougth concrete has replaced masonry in new construction for some decades, the better part of the French built heritage is made of masonry, an heritage we are responsible for. This works aims at contributing to create a reliable scientific frame for that purpose. This thesis uses the yield design theory alongside with homogenisation techniques to study the stability of stone masonry earth retaining walls. First, we provide an analytical tool suitable for designing new structures or assessing the stability of existing ones that are still in good shape. Should it be needed, this tools allows for the design of a strengthening solution based on soil-nailing. Then, we implement it in a finite element code to give it the versatility required to study unconventionnal structures or structures badly damaged. We then present several experimental campaigns aiming at validating the proposed tools
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Influence de la précharge sur tenue statique et fatigue des assemblages boulonnés / Influence de la précharge sur la tenue statique et fatigue des assemblages boulonnés

Benhaddou, Taha 30 September 2015 (has links)
La maîtrise de la pré-tension revêt d’une grande importance pour garantir la tenue mécanique des assemblages boulonnés, et ce quel que soit le mode de sollicitations auquel ils sont soumis. En particulier, pour les chargements transverses et sous sollicitations de fatigue, un niveau de pré-tension insuffisant ne permet pas d’exploiter la capacité de transfert d’effort des interfaces entre pièces assemblées. Un niveau de pré-tension très important n’est pas souhaitable non plus, car cela génère des phénomènes de fatigue de contact ou de matage excessif sous tête qui ont un effet néfaste sur la durée de vie des assemblages et des structures aéronautiques. Le serrage contrôlé des fixations permet ainsi de produire et de maintenir un équilibre entre les modes de transfert d’effort, permettant ainsi d’exploiter pleinement leur potentiel et obtenir une tenue optimale de l’assemblage. L’objectif de ce travail est d’apporter une contribution à la compréhension et à l’exploitation des assemblages boulonnés à serrage contrôlé. Une approche hybride a été adoptée afin de démontrer l’effet bénéfique d’une pré-tension contrôlée. La modélisation numérique a permis de comprendre les mécanismes de transfert d’effort et de prédire la tenue mécanique des assemblages aéronautiques de façon satisfaisante. La démarche expérimentale a été exclusivement basée sur des techniques dites de serrages alternatifs. L’objectif est d’avoir une faible incertitude sur la valeur de la précontrainte installée, permettant d’évaluer la performance mécanique des assemblages boulonnés. La tenue en fatigue des assemblages boulonnés, travaillant en matage-cisaillement, est largement améliorée grâce à l’application d’une précontrainte précise. La maîtrise des paramètres intrinsèques au maintien de la force axiale de serrage tel que la nature de l’interface entre pièces assemblées, la rigidité des fixations et la nature de l’ajustement, permet également d’esquisser un potentiel d’optimisation non négligeable des assemblages boulonnés. / Axial preload is a fundamental parameter that needs to be correctly mastered in order to ensure the mechanical strength of bolted joints. In the case of bolted shear joints under fatigue solicitations, a low preload does not allow to exploit the load carrying capacity of the friction interfaces. A high preload is undesirable as it can generate fretting fatigue phenomena or excessive under head contact pressure that may lead to decrease fatigue lives of aeronautical joints and structures. Controlled preload application generates and maintains equilibrium of load transfer mechanisms, inducing a full use of their potential and leading to an optimal fatigue life of the joint. This study focuses on aeronautical preloaded joints with the objective of understanding the effects of controlled preload over the mechanics of shear joints and exploiting the contribution of preload to enhance their fatigue lives. For this purpose, a hybrid approach has been adopted to demonstrate the beneficial effect of controlled preload. Numerical modelling has been carried out to better understand the preload influence but also to predict the mechanical strength of bolted joints. The experimental database has been generated using exclusively alternative tightening techniques, in order to reduce the scatter on final preload and therefore evaluate the effect of controlled preload in a more accurate way. The fatigue strength of bolted shear joints has been significantly improved for most of tested configurations due to the application of accurate axial preload. The effects of many other parameters, as the nature of interface, the stiffness of fasteners or the radial adjustment has also been assessed and permits to identify an additional potential optimization of bolted joints.
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VIBRATIONS DUES AU PASSAGE D'UN TRAMWAY : MESURES EXPÉRIMENTALES ET SIMULATIONS NUMERIQUES

Maldonado, Marc 20 October 2008 (has links) (PDF)
La circulation des tramways peut produire des vibrations se propageant dans le sol, et induire une gêne pour les personnes résidant et travaillant dans les bâtiments voisins de la voie. Par conséquent, lors de la réalisation d'une ligne de tramway, il est important de considérer ces phénomènes vibratoires. Dans ce contexte, l'objectif de ce travail est double. Premièrement, les procédures expérimentales permettant d'analyser les vibrations générées par le tramway sont présentées, prenant en compte notamment : la vitesse et le type de rame (deux constructeurs), le type de pose (classique ou sur dalle flottante), et les caractéristiques du sol. Le traitement des données expérimentales fournit des informations sur le sol (procédure Sasw), une validation du comportement de la voie (mobilités de transfert voie-sol et réceptance du rail) en comparaison avec les données constructeurs, et l'estimation des efforts dynamiques exercés par les essieux sur les rails (mesures de vibrations sur un bogie porteur). Le second objectif correspond à la validation des modèles numériques (prenant en compte la voie et le sol) pour la prédiction des vibrations générées. Les efforts dynamiques provenant des essieux sont estimés à partir de rugosités simplifiées pour les rails et les roues, ces rugosités étant validées par comparaison avec les mesures. Les équations couplées sont résolues dans le domaine des nombres d'onde, à l'aide de transformées de Fourier (une ou deux dimensions). L'effet de la rotation de la dalle flottante ou d'assise est pris en compte et intervient de façon significative dans la réponse du sol. Étant donné que la précision des amplitudes vibratoires calculées dans le cas d'un passage de tramway est correcte, ce travail peut être utilisé pour l'analyse et la validation de nouvelles lignes de tramways.
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Analyse des environnements supports à l'ingénierie collaborative synchrone à distance : approche ergonomique pour l'amélioration des outils via l'analyse des usages

Vu-Thi, Hanh 06 June 2012 (has links) (PDF)
La conception de produits industriels complexes exige la collaboration de plusieurs acteurs de différents domaines et est distribuée géographiquement tout au long du processus de conception. Afin d'améliorer les résultats au regard du triptyque qualité, coût, délais et de la mondialisation des marchés, des concepteurs, distribués dans l'espace et dans le temps ont besoin d'un environnement de travail pour collaborer, afin de : créer une compréhension partagée entre les différents acteurs d'une équipe, les concepteurs doivent négocier et argumenter les solutions. partager des informations sur le produit entre différents métiers dans les étapes du processus de conception. synchroniser les différentes versions de modèles du produit entre les concepteurs. Le travail collaboratif s'organisant comme une alternance de travaux synchrones et asynchrones, nous souhaitons améliorer la continuité des flux d'informations entre ces différents modes de collaboration. Ceci passe par une amélioration des outils de communication technique en mode synchrone, et par la possibilité pour les concepteurs de synchroniser les versions de modèles modifiées en mode asynchrone. Ce deuxième point est obtenu par une identification de conflits entre version, et une facilitation du dialogue argumentatif synchrone afin de converger dans la négociation des choix de résolution de ces conflits. La démarche générale de la thèse se base sur la Design Research Methodology, basée sur une observation de situation industrielle et une analyse de scénarios d'usage, la proposition et le développement de nouveaux outils, et finalement une évaluation de l'utilisabilité
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Analyse des environnements supports à l'ingénierie collaborative synchrone à distance : approche ergonomique pour l'amélioration des outils via l'analyse des usages / Analysis environments to support synchronous collaborative engineering from a distance : approach ergonomic to improvement tools by means of analysis of uses

Vu thi, Hanh 06 June 2012 (has links)
La conception de produits industriels complexes exige la collaboration de plusieurs acteurs de différents domaines et est distribuée géographiquement tout au long du processus de conception. Afin d'améliorer les résultats au regard du triptyque qualité, coût, délais et de la mondialisation des marchés, des concepteurs, distribués dans l'espace et dans le temps ont besoin d'un environnement de travail pour collaborer, afin de : créer une compréhension partagée entre les différents acteurs d'une équipe, les concepteurs doivent négocier et argumenter les solutions. partager des informations sur le produit entre différents métiers dans les étapes du processus de conception. synchroniser les différentes versions de modèles du produit entre les concepteurs. Le travail collaboratif s'organisant comme une alternance de travaux synchrones et asynchrones, nous souhaitons améliorer la continuité des flux d'informations entre ces différents modes de collaboration. Ceci passe par une amélioration des outils de communication technique en mode synchrone, et par la possibilité pour les concepteurs de synchroniser les versions de modèles modifiées en mode asynchrone. Ce deuxième point est obtenu par une identification de conflits entre version, et une facilitation du dialogue argumentatif synchrone afin de converger dans la négociation des choix de résolution de ces conflits. La démarche générale de la thèse se base sur la Design Research Methodology, basée sur une observation de situation industrielle et une analyse de scénarios d'usage, la proposition et le développement de nouveaux outils, et finalement une évaluation de l'utilisabilité / The design of complex industrial products requires the collaboration of several actors of various domains and is geographically distributed throughout the process of design. To improve the results with regard to the triptych quality, cost, time and of the globalization of markets, designers, distributed in the space and in the time need a working environment to collaborate, to: To create an understanding shared between the various actors of a team, the designers have to negotiate and argue the solutions. Share information on the product between various trades in the stages of the process of design. Synchronize the various versions of models of the product between the designers. Collaborative design is organized as alternating synchronous and asynchronous work, we wish to improve continuity of information flow between these different modes of collaboration. This requires improved communication technology tools in synchronous mode, and the possibility for developers to synchronize models modified versions asynchronously. This second point is obtained by identifying conflicts between version, and facilitation of synchronous argumentative dialogue to converge in the negotiation of choice for resolving these conflicts.
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The links between dispersal and individual fitness : correlation or causality ? : exploring mechanisms using correlative and experimental approaches in a passerine bird species, the collared flycatcher / Lien entre dispersion et valeur sélective individuelle : corrélation ou relation de cause à effets ? : exploration des mécanismes

Germain, Marion 16 December 2014 (has links)
La dispersion est définie comme le mouvement d'un individu entre le site de naissance et le premier site de reproduction ou entre deux sites de reproduction. La dispersion se traduit par des échanges d'individus et des flux de gènes entre les populations et est donc reconnue comme un trait d'histoire de vie clé de part son rôle déterminant sur de nombreux processus écologiques et évolutifs comme la dynamique ou la génétique des population, la répartition spatiale des espèces ou encore la capacité des espèces à faire face aux changements brutaux induits par les activités humaines. Pourtant les conséquences de la dispersion en terme de valeur sélective individuelle restent mal connues malgré leur importance dans l'évolution de la dispersion. Le but de cette thèse est d'identifier plus précisément les conséquences de la dispersion en terme de valeur sélective individuelle en utilisant à la fois des approches corrélative et expérimentale dans une population sauvage de passereaux migrateurs, le gobe mouche à collier (Ficedula albicollis). Grâce à des données à long terme comprenant plus de 20 ans de suivi, des différences entre les individus dispersants et philopatriques ont pu être mises en évidence à la fois à l'échelle de la vie des individus et à l'échelle annuelle, celle de l'événement de reproduction. Les résultats mettent en évidence des effets de la dispersion dépendant à la fois des conditions et du phénotype des individus et soulignent donc le fait que la balance entre les coûts et les bénéfices est le résultat d'interactions subtiles entre l'environnement et les caractéristiques de l'individu. D'autre part, l'expérience de dispersion forcée a permis de démontrer clairement l'existence de coûts liés à l'établissement dans un environnement non familier que seuls certains individus sont capables de surmonter. Enfin, l'absence de différence dans les décisions majeures de reproduction une fois les individus établis, suggère que la dispersion doit majoritairement être adaptative, une fois les coûts de l'installation surmontés / Dispersal is commonly defined as the movement of an individual from its natal or previous breeding site to a new breeding site. Because dispersal involves movements of individuals and genes among populations, it is widely recognized as a key life history trait with strong effects on many ecological and evolutionary processes, such as population dynamics and genetics but also species spatial distribution or response to brutal environmental variations induced by human activities. Yet, the consequences of dispersal in terms of individual fitness remain poorly understood despite their crucial importance in the understanding of the evolution of dispersal. The aim of this PhD is to get better insights in the fitness consequences of dispersal using both correlative and experimental approaches at different scales, i.e. annual and lifetime scales, in a wild patchy population of migratory passerine bird, the collared flycatcher (Ficedula albicollis). Using a long term data set encompasses more than 20 years of data, differences between dispersing and philopatric individuals were showed both at a lifetime and annual scale. The results highlighted strong phenotypic- and condition-dependent effects of dispersal and underline that the balance between the costs and benefits of dispersal is likely to be the result of subtle interactions between environmental factors and individuals’ phenotype. Moreover, the experiment of forced dispersal demonstrated that dispersal might entail costs linked with settlement in a new habitat, which only some individuals may overcome. Nevertheless, the absence of difference in major fitness related decisions after settlement suggests that dispersal is mostly adaptive for individuals overcome such costs

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