Le stockage des déchets radioactifs dans les formations géologiques profondes peu perméables comme les argilites et les argiles plastiques est envisagée comme une solution possible et fait l'objet de nombreuses études depuis une trentaine d'années. Dans le cadre du projet européen TIMODAZ, l'accent a été mis sur l'étude des effets d'une augmentation de la température engendrée par les déchets exothermiques sur la zone endommagée autour d'une galerie souterraine de stockage. Dans le cadre de ce projet, une étude expérimentale sur le comportement thermique de l'argile de Boom et de l'argile à Opaline a été réalisée. Afin de surmonter les difficultés reliées à l'étude expérimentale des matériaux peu perméables en laboratoire, une nouvelle cellule triaxiale à court chemin de drainage a été mise en œuvre. Les essais ainsi qu'une modélisation numérique montrent que la re-saturation des échantillons désaturés par le processus d'excavation, transport, stockage et préparation peut être réalisée beaucoup plus rapidement par ce dispositif. Les essais de chargement mécanique et thermique en condition drainée (c'est-à-dire avec une surpression interstitielle engendrée négligeable) peuvent être réalisés également dans cette cellule avec des vitesses de chargement plus élevée comparée aux cellules triaxiales classiques. La possibilité de réactivation d'une bande de cisaillement par pressurisation thermique du fluide interstitiel dans un échantillon de l'argile de Boom est mise en évidence. On observe qu'un plan de rupture préexistant dans l'échantillon agit comme un plan de faiblesse pouvant être réactivé de façon préférentielle au moment de la rupture. La résistance au cisaillement obtenue sur le plan de rupture est inférieure à celle de matériau intact pour l'argile de Boom. Le comportement thermique de l'argile à Opaline a été étudié à partir d'essais de chauffage en condition drainée et non drainée sur des échantillons saturés. L'essai de chauffage drainé montre un comportement thermo-elasto-plastique avec limite expansion/contraction à 65°C. Ce comportement est similaire au comportement des argiles faiblement surconsolidées. L'analyse des résultats de l'essai de chauffage non drainé met en évidence que l'eau interstitielle dans l'argile à Opaline a un coefficient de dilation thermique plus important comparé à celui de l'eau libre. Dans la gamme de températures étudiées (25°C-80°C), les mesures de perméabilité sur les échantillons endommagés par un chargement déviatorique ne montrent aucun effet de l'endommagement sur la perméabilité, ce qui prouve la bonne capacité de scellement de l'argile de Boom et l'argile à Opaline saturées / Storage of exothermic radioactive waste in deep low permeability geological formations such as clayey rocks and plastic clays is a solution considered for long term repositories. However the excavation of underground galleries creates a damaged zone (EDZ). The effect of the damage zone on the transport properties of the geological barrier has been widely studied. Within the framework of the TIMODAZ European project, emphasis has been put on the effect of temperature. As a partner of this project, the current work is performed to investigate the coupling effect between temperature, damage and permeability on Boom clay and Opalinus clay through an experimental study. View to the experimental difficulties related to the low permeability materials, a new hollow cylinder triaxial cell with short drainage path specifically designed to study the thermo-hydro-mechanical behaviour of very low permeable materials is developed during this work. The tests and the numerical analysis show that the short sample drainage path reduces significantly the time needed to resaturate an initially unsaturated sample and it also permits to achieve drained conditions (i.e. negligible excess pore pressure during testing) with a higher loading rate. For Boom clay, the effect of the pore water thermal pressurisation on a sample with a pre-existing shear band is investigated. The undrained heating under shear stress decreases the effective stress on the sample which leads to its failure. An existing failure plane in the sample behaves like a preferential weakness plane which can be reactivated by pore water thermal pressurisation. The estimated shearing resistance along the sheared plane is smaller than that of the intact material. For the Opalinus claystone, drained heating on a saturated sample shows that this claystone behaves like a slightly overconsolidated material (thermo-elasto-plastic behaviour) with transition from expansion to contraction at 65°C. The decrease of the permeability of the sample before and after the heating-cooling cycles proves the irreversible volumetric compaction of the sample. The undrained heating test on the Opalinus claystone induces an excess pore pressure in the sample which cannot be explained by the difference between the free water thermal expansion coefficient and that of the solid matrix. The back analysis of the results shows a higher value for the water thermal expansion coefficient as compared to that of free water. Permeability measurements at 25°C and 80°C on samples previously damaged by deviatoric loading show no significant effect of damage on the permeability of the samples. These results confirm the good sealing capacity of both clays at various temperatures

Trois types d'argile ont été étudiés dans cette thèse, l'argile de Mol (argile plastique), l'argile du Mont Terri (argile à opalines) et l'argile de L'Est (argile raide). La thèse comprend trois parties: une partie expérimentale qui a permis d'identifier le phénomène de cicatrisation et de fermeture des fissures. On a cherché à travers plusieurs types d'essais à déterminer l'évolution de la perméabilité des échantillons argileux intacts et endommagés en fonction du temps et en fonction des différents chargements hydromécaniques appliqués. Une loi rhéologique pour décrire le phénomène de cicatrisation a été développée à partir des observations expérimentales et sous certaines hypothèses. Les paramètres du modèle de cicatrisation ont pu être déterminés suite à une simulation numérique. Pour prendre en compte des effets de structures à grandes échelles, la modélisation d'un tunnel a permis de mieux identifier le phénomène de cicatrisation et d'analyser la stabilité à long terme de cet ouvrage.

Les matériaux nanocomposites suscitent un intérêt grandissant en recherche dû au fait qu'ils améliorent les propriétés barrières en incorporant une faible quantité de nanocharges inférieure à 5%. Actuellement, les montmorillonites organiquement modifiées (MMT-O) sont les nanocharges les plus répandues grâce à leur rapport de forme élevé permettant de favoriser les interactions surfaciques argile/polymère. Si ces matériaux présentent d'excellentes performances, leur durabilité et l'impact de la présence d'argile dans la matrice polymère n'a pas encore été étudiée en profondeur. Notre objectif était d'étudier finement le comportement vis-à-vis de l'oxydation de nanocomposites à matrice polypropylène et polyéthylène non stabilisés afin de mettre en évidence les effets de l'argile sur le processus d'oxydation aux faibles températures Ces effets ont deux origines : une origine chimique et une origine physique. Pour étudier ces deux origines, une démarche expérimentale et de modélisation du processus d'oxydation contrôlée ou non par la diffusion d'oxygène (respectivement dégradation hétérogène et homogène) a été mise en place. D'une manière générale, il apparait que la présence de MMT-O accélère l'oxydation. Ce phénomène a été modélisé par l'ajout de réaction catalytique entre les particules métalliques initialement présentes dans la MMT-O et les hydroperoxydes liés à l'oxydation. Concernant l'effet de la MMT-O sur la perméabilité à l'oxygène, deux cas ont été observés : dans le cas du système à base polypropylène (morphologie intercalée/exfoliée), une diminution de 45% de perméabilité a été mesurée par rapport à la matrice seule, alors que dans le cas du système à base de polyéthylène (morphologie intercalée), pas de variation significative a été détectée. Les cinétiques et les profiles dans l'épaisseur des échantillons des produits d'oxydation ont été mesurés et simulés par un modèle couplant réactions d'oxydation et diffusion d'oxygène dans les deux systèmes. Dans le cas du système à matrice polyéthylène, les modifications induites par l'oxydation sur les masses molaires et sur la morphologie cristalline sont prédites. Enfin, en se basant sur des relations structure-propriétés, des profils de module mécanique ont été simulés dans le cas de la dégradation hétérogène (oxydation contrôlée par la diffusion). Ces simulations ont été confirmées par des mesures de modules dans l'épaisseur d'échantillons épais de nanocomposite à matrice polyéthylène oxydés.

Des argiles kaoliniques sont exploitées depuis une centaine d'années, dans la partie occidentale du bassin des Charentes. Leurs dépôts sont liés aux formations sédimentaires d'un réseau paléo-deltaïque. La genèse des gisements de kaolin du Bassin des Charentes obéit à des règles géologiques simples mais leur géométrie détaillée présente une grande complexité, renforcée par le fait qu'on doit distinguer des argiles de qualités très différentes.<br />Les gisements récemment mis en exploitation, sont relativement plus riches en alumine que ceux déjà épuisés. Ces nouveaux gisements, plus profonds que les anciens, ont subi des phénomènes postsédimentaires plus intenses. Dans cette étude on compare des données chimiques des différents gisements de Bassin des Charentes. La formation des argiles hyperalumineuses est particulièrement étudiée. On essaie d'améliorer la connaissance des gisements en utilisant les analyses statistiques. Les données disponibles sont les résultats d'analyses chimiques des échantillons carottés des argiles kaoliniques.<br />Des méthodes géostatistiques sont proposées pour l'étude de ces gisements et sont appliquées à certains d'entre eux. Les problèmes de l'utilisation des outils de la géostatistique pour ce genre de dépôt sont abordés et on essaie de présenter des démarches adaptées.<br />Ces outils nous permettent de mettre en évidence l'importance d'une connaissance de la variabilité spatiale des éléments chimiques dans ce gisement pour mieux gérer les opérations d'exploration, d'extraction et de classification des dépôts de kaolin.<br />Des simulations géostatistiques permettent de visualiser la variabilité spatiale des différentes catégories d'argile. Elles ont été mises en oeuvre dans le cadre de la méthode des plurigaussiennes seuillées. Deux cas ont été traités : simulation de faciès argileux fondés principalement sur des critères visuels, et simulation de classes d'argile définies à partir de leur teneur en Al2O3.

Le stockage des déchets nucléaires en sous-sol se fait selon un modèle multi-couches pour lequel l'utilisation d'argile est envisagée. Ce dernier type de matériau présente en effet des propriétés de rétention ionique importantes ainsi qu'une faible perméabilité à l'eau, deux caractéristiques essentielles pour assurer une bonne étanchéité de la barrière. Cette étude vise à caractériser par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) la diffusion translationnelle des molécules d'eau dans trois argiles synthétiques candidates, dont deux présentent un massif de type « doublet de Pake ». Après avoir rappeler dans un premier chapitre l'état-de-l'art concernant les techniques mises en oeuvre jusqu'à aujourd'hui pour l'étude de tels systèmes, dont on décrit par ailleurs la structure, une large place est ensuite faite, dans le deuxième chapitre, à l'interprétation et à la simulation de leurs spectres protoniques conventionnels. Cela permet, entre autres, de mettre en évidence le phénomène d'échange chimique entre molécules d'eau dans ces systèmes. Le troisième chapitre traite de l'intérêt d'expériences de nutation originales effectuées à faible champ radiofréquence dans le cas des systèmes à résonance large en RMN pour déterminer le nombre de composantes et leurs contributions respectives au signal total. Le quatrième chapitre montre comment ces résultats peuvent être utilisés lors de l'exploitation des mesures de relaxation et de coefficients de diffusion translationnelle dans ces argiles. Les valeurs obtenues montrent une relaxation 100 fois plus rapide que celle de l'eau pure alors que la diffusion n'est que 4 fois plus lente.

Thèse de doctorat : Chimie : Strasbourg 1 : 2007. / Thèse soutenue sur un ensemble de travaux. Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. p. 210-232.

Thèse doctorat : Géochimie-Minéralogie : Strasbourg 1 : 2006. / Titre provenant de l'écran-titre. Bibliogr. 21 p.

Ces travaux de thèse présentent une étude du mécanisme de compatibilisation induit par des nanoparticules d’argile dans les mélanges de polymères en utilisant la rhéologie. Pour cela, de la montmorillonite, la laponite et l’halloysite, modifiées ou non, ont été ajoutées à des mélanges PMMA/PS. Les résultats de rhéologie linéaire en cisaillement ont montré que le mécanisme de compatibilisation, particulièrement le phénomène de coalescence, dépendait beaucoup de la localisation des nanoparticules. La montmorillonite modifiée, présente à l’interface entre les polymères, est la plus efficace à inhiber la coalescence et est aussi efficace qu’un copolymère à bloc de haute masse molaire. Ceci est particulièrement intéressant car les nanoparticules d’argile représentent un coût moindre comparé aux copolymères à bloc. Dans ces travaux, une attention spéciale a été portée aux relaxations présentes dans les mélanges. En utilisant la rhéologie linéaire en cisaillement, un effet Marangoni a été mis en évidence pour la première fois dans le cas de nanoparticules d’argile modifiées présentes à l’interface. Enfin, les mélanges soumis à un flux élongationnel puis relaxation ont montré que la relaxation des gouttes de phase dispersée après une importante déformation était plus rapide par ajout d’argiles dispersées dans la matrice et ralentie par des argiles mieux dispersées soit à l’interface, soit dans l’ensemble du mélange. / In this thesis, the compatibilization mechanism induced by clay nanoparticles in polymer blends was investigated using rheology. To do so, montmorillonite, laponite and halloysite, modified or not, were added to PMMA/PS blends. Linear shear rheology showed that the compatibilization mechanism, especially the coalescence phenomenon, was greatly influenced by the localization of clay nanoparticles. Modified montmorillonite, which was located at the interface, was shown to be the most efficient at inhibiting coalescence among clays and as efficient as a block copolymer with a high molecular mass. The latter is particularly interesting as nanoparticles are cheaper than block copolymers. In this work, special attention was given to relaxations happening in blends. Using linear shear rheology, Marangoni stresses due to a gradient in compatibilizer concentration at the interface was evidenced for the first time in the case of organically modified clay nanoparticles when located at the interface. Finally, submitting blends to elongational flow and subsequent relaxation showed that the relaxation of the droplets after high deformations was faster in the case of clays dispersed in the matrix and slowed down by the interfacial tension in the case of a better dispersion of clays at the interface or in the whole blend.

Dans le cadre du stockage des déchets nucléaires en couche géologique profonde (projet Cigéo), il est nécessaire de pouvoir prédire l'écoulement des radionucléides sous forme ionique dans des milieux poreux chargés tels que l'argile. Les matériaux argileux sont complexes et il est difficile de connaître leur structure, surtout à l'échelle nanoscopique où les phénomènes électrocinétiques deviennent primordiaux. Dans ce cas, la stratégie adoptée dans ce travail est de représenter la porosité à l'aide d'un réseau de pores connectés entre eux par des canaux. Cela nécessite de connaître les propriétés du transport couplé à l'échelle du canal en prenant en compte les flux de solvant, de solutés et de charges sous l'influence de gradients de pression, de concentration en sel et de potentiel électrostatique. La description du transport électrocinétique utilisée correspond à celle du modèle de Poisson-Nernst-Planck. On peut ainsi montrer que le comportement de ces propriétés peut différer entre l'échelle du canal et celle de l'échantillon (réseaux construits aléatoirement à partir de distributions de paramètres). Par exemple, on constate que la perméabilité d'un réseau diminue si les effets électrocinétiques augmentent, ce qui n'est pas le cas à l'échelle du canal. Ces différences proviennent de la présence simultanée de couplages entre les flux et de l'hétérogénéité du milieu. Un échantillon numérique ayant les mêmes propriétés qu'un échantillon réel d'argile a ainsi été créé au terme d'un processus de sélection des distributions de paramètres des canaux, il a ainsi servi à réaliser des études préliminaires sur le colmatage et la désaturation. / As part of the disposal of nuclear waste in deep geological formations (Cigéo project), it is necessary to predict the flow of radionuclides in ionic form in charged porous media such as clays. The clay materials are complex and it is difficult to know their structure, especially at the nanoscale where electrokinetic phenomena become paramount. In this case, the strategy adopted in this work is to represent the porosity with a network of pores interconnected by channels. This requires to know the properties of the coupled transport at the channel scale taking into account the flow of solvent, solutes and charges under the influence of gradients of pressure, salt concentration and electrostatic potential. We used the Poisson-Nernst-Planck model to describe the electrokinetic transport in the channels. It can be shown that the behavior of these properties may vary between the channel scale and the sample scale (random networks constructed from parameters distributions). For example, it is found that the permeability of a network decreases as electrokinetic effects increase, which is not the case at the level of a single channel. These differences arise from the simultaneous presence of coupling between the flows and the heterogeneity of the sample. A numerical sample having the same properties as real clay sample has been created following a process of selection of the channels parameters, it has been used to conduct preliminary studies on clogging and desaturation in clay.

Les nanocomposites à matrice polymère et à renforts d’argile ont pris une grande importance au cours de ces deux dernières décennies. Ceci trouve son explication d’une part, dans la grande disponibilité et le faible coût de production de la phase renforçante, et d’autre part dans les remarquables améliorations de propriétés physiques et mécaniques. Ces améliorations sont observées même à de très faibles quantités de renforts comparées à celles de leurs homologues microcomposites. Le développement de ces nouveaux matériaux suscite un fort engouement tant au niveau de la recherche académique qu’industrielle. Cependant, les mécanismes responsables de ces améliorations de propriétés demeurent mal compris et restent l’une des principales préoccupations des chercheurs. Il s’agit dans ce travail de thèse, d’apporter une contribution à la compréhension et à la mise au point d’outils prédictifs du comportement mécanique de nanocomposites polymères à renforts d’argile de type montmorillonite. Pour y parvenir, deux approches de modélisation sont utilisées : la micromécanique des matériaux hétérogènes et la simulation de dynamique moléculaire. Du point de vue analytique, un modèle micromécanique basé sur l’approche auto-cohérente est développé. Le modèle proposé est validé par nos données expérimentales et celles issues de la littérature. Un protocole de simulation de dynamique moléculaire est proposé pour la modélisation à l’échelle atomique de ces nanomatériaux. Cette approche nous a permis, entre autres, de faire la lumière sur les interactions moléculaires entre les différents constituants, et de déterminer les propriétés élastiques effectives du nanocomposite. / Polymer nanocomposites reinforced with clay minerals have attracted a great consideration during the last two decades. That can be explained, firstly, by the availability and the reduced production cost of the reinforcing phase, and secondly, by the remarkable improvements in physical and mechanical properties. These improvements are observed even at very low amounts of reinforcements compared to their microcomposite counterparts. The development of these new materials creates a keen interest both in academic and industrial research. However, the mechanisms responsible of these property improvements are still poorly understood and remain a major concern of researchers. This work contributes to the understanding and to the development of predictive tools of the mechanical behavior of polymer nanocomposites reinforced with montmorillonite clay using two modeling approaches: the micromechanics of heterogeneous materials and the molecular dynamics simulation. An analytical micromechanical model based on the self-consistent approach is developed. The proposed model is validated by our experimental data and those from the literature. A new molecular dynamics simulation protocol is proposed for the modeling of these nanomaterials at the nanometric scale. This approach has allowed us, inter alia, to get insight into the molecular interactions between the different components and to determine the effective elastic properties of the nanocomposite.