Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas. Programa de Pós-Graduação em Química / Made available in DSpace on 2013-07-16T02:35:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Entre as novas tecnologias empregadas no tratamento de resíduos tóxicos o processo por plasma térmico parece ser muito promissor, mostrando maior eficiência de decomposição e subseqüente rearranjo atômico com formação de sustâncias menos tóxicas. Para produzir o plasma é necessário que se formem íons e elétrons que servem como portadores de cargas, sendo que essas partículas carregadas produzem um efeito de ionização em cascata de conseqüências importantes de efeito coletivo. Há várias formas de se produzir plasma, a escolha depende da aplicação desejada. Neste trabalho foi construído uma tocha à plasma térmico de arco não transferido a base de argônio para pirolizar tetracloreto de carbono. Os resultados da pirólise de 400 L de tetracloreto de carbono mostraram maiores eficiências de decomposição em menores fluxos de argônio, decrescendo de 96,11 3,60 % em 5 L.min-1 para 78,39 3,79 % em 30 L min-1 mantendo-se a potência aplicada em 0,93 kW. Com o aumento da potência aplicada houve uma maior eficiência de decomposição, que variou de 91,4 2,59% em 0,35 kW para 99,4 0,03% em 1,78 kW, mantendo-se o fluxo de gás em 10 L min-1. A principal reação que ocorre no meio em atmosfera inerte é a redução do CCl4 em carbono sólido e cloro gasoso. A porcentagem de cloro na molécula de CCl4 transformado em Cl2 foi aproximadamente constante com aplicando-se potencias entre 0,35 e 1,78 kW. O carbono produzido foi caracterizado por espectroscopia Raman, e análise área superficial por BET. Os compostos sólidos de maior peso moleculares adsorvidos na fuligem forma submetidos à extração sólido/liquido e identificados através de analise por GC-MS. As análises Raman mostraram que o carbono sólido possui estrutura grafítica desordenada (amostra da base da câmara) e nanotubos de parede simples além do grafite desordenado (amostra recolhida na parede interna da câmara). A área superficial determinada para o carbono sólido foi de 30,13 m2 g-1 e o tamanho dos poros de 13,04 nm. Os subprodutos sólidos adsorvidos na fuligem identificados foram: 1,1,2,3,4 hexaclorobutadieno, hexaclorobenzeno, octacloroestireno, octacloronaftaleno e o octacloroacenaftileno. Os resultados obtidos no presente trabalho mostraram que a decomposição do CCl4 por plasma térmico é viável, produzindo majoritariamente carbono sólido e gás cloro.

Neste trabalho apresentamos e discutimos os resultados obtidos investigando a dinâmica da geração do sinal optogalvânico (SOG) em dois tipos de descargas elétricas luminosas em argônio. Ambas as descargas operavam no regime subnormal que corresponde a região da curva tensão versus corrente (V x 1) onde a resistência dinâmica delas é negativa. As condições típicas de operação das duas descargas incluem: um potencial de 250 a 500 V através do tubo, uma corrente na descarga de 0,1 a 1 mA e uma pressão do gás de 400 a 600 Pa. Na descarga de eletrodos paralelos foram feitas as medidas do SOG excitando transições de um fóton no intervalo de 415 a 434 nm com um laser pulsado de 10 Hz e duração dos pulsos de nanosegundos. Verificamos que quando o regime de operação da descarga varia de normal para subnormal, o SOG muda da forma de um pulso para a de uma oscilação harmônica amortecida. Os resultados experimentais foram interpretados através de um modelo que representa a descarga de eletrodos paralelos como um transdutor opto eletrônico de segunda ordem. Um resultado importante desta análise é que, quando a descarga muda do regime normal para subnormal, a evolução temporal do SOG (independente de sua origem) é explicada modelando a descarga em termos de um circuito elétrico equivalente. A origem do SOG foi estudada na descarga de catodo oco através da interação com pulsos ultracurtos. As medidas do sinal optogalvânico intermodulado (SOGIM) na descarga de catodo oco envolveram a excitação de transições de um e dois fótons no intervalo de 760 a 776 nm usando um trem de par de pulsos de um laser de Ti-Safira de 76 MHz de taxa de repetição e duração dos pulsos de femtossegundos. Os SOGIM foram registrados mudando o atraso T entre os pulsos do par, para diferentes valores da duração temporal dos pulsos. A análise dos SOGIM foi feita para duas regiões de atrasos. Na região de atrasos grandes que corresponde a ITI > 500 fs, discutiu-se a dependência da magnitude do SOGIM com o comprimento de onda central e com a largura temporal do pulso laseI. Para região em torno do retardo zero, isto é ITI < 500 fs, analisou-se o seu perfil temporal. Constatamos que a magnitude do SOGIM para atrasos grandes, o qual chamamos de nível de fundo, dependia da ressonância entre a excitação laser e as transições de um fóton em 763,51, 772,37 e 772,43 nm e também do valor da largura espectral do pulso; mais especificamente, da convolução entre o espectro do laser e uma dessas transições de um fóton. Na análise do perfil temporal do SOGIM em torno de T = Overificamos que as medidas podiam ser cla..'3ssificadasespectralmente em dois grupos: o grupo dos sinais que não envolve a fotoionização e o grupo dos que envolve este processo. Para melhor entendermos as características dos SOGIM, recorremos a uma simulação numérica baseada no modelo de um átomo de 3 níveis interagindo com um trem de par de pulsos ultracurtos. O modelo teórico desenvolvido apresentou um bom acordo qualitativo com parte dos dados experimentais e se mostrou uma ferramenta útil para a análise e interpretação das medidas. / In this work we present and discuss the results obtained investigating the dynamics of the generation of the optogalvanic signal (OGS) in two types of electrical glow discharges in argon. Both discharges were operated at the subnormal regime which corresponds to the region of the volt age versus current (V x 1) curve where their dynamic resistance is negative. The typical conditions of operation for the two discharges include: a potential between 250 to 500 V across the tube, a current through the discharge of 0,1 to 1 mA, and a gas pressure of 400 to 600 Pa. In the discharge of parallel electrodes the OGS measures were performed exciting one photon transitions in the range of 415 to 434 nm with a 10 Hz pulsed laser with a pulse duration of nanoseconds. We noted that when the operation regime of the discharge varies from the normal to the subnormal one, the OGS will change its shape from a pulse to a damped harmonic oscillation. The experimental results were interpreted through a modeI that represents the discharge of parallel electrodes as a second order optoeletronic transducer. One important result of this analysis is that when the discharge changes from the normal regime to the subnormal one, the temporal evolution of the OGS (regardless of its origin) is explained modeling the discharge in terms of an electrical equivalent circuito The origin of the OGS was studied in the hollow cathode discharge through the interaction with ultrashort pulses. The measures of the intermodulated optogalvanic signal (IMOGS) in the hollow cathode discharge involved the excitation of one and two photon transitions in the range of 760 to 776 nm using a train of pair of pulses from a Ti-Sapphire laser of 76 MHz repetition rate and pulses with duration of femtoseconds. The IMOGS were recorded changing the delay 7 between the two pulses of the pair, for different values of the pulses time length. The analysis of the IMOGS was made for two regions of delays. In the region of major delays corresponding to 171> 500 fs, the dependence of the magnitude of IMOGS with the central wavelength and with the time width of the laser pulse was discussed. For the region around zero delay, that is 171 < 500 fs, his time profile was examined. We noted that the magnitude of IMOGS for major delays, which we named background leveI, depends on the resonance between the laser excitation and the one photon transitions at 763.51, 772.37 and 772.43 nm and aIso on the value of the spectral width of the pulse; more specifically, it depends on the convolution between the spectrum of the laser and one of those one photon transitions. In the analysis of the IMOGS temporal profile around the zero delay we verified that the measures could be spectrally classified into two groups: the group of signals that does not involve the photoionization and the group involving this processo To better understand the characteristics of IMOGS, we use a numerical simulation based on a 3 leveI modeI for the atom interacting with a train of ultrashort pair of pulses. The theoretical model developed presents a good qualitative agreement with the experimental data and was a useful tool for analysis and interpretation of the measures.

Neste trabalho apresentamos e discutimos os resultados obtidos investigando a dinâmica da geração do sinal optogalvânico (SOG) em dois tipos de descargas elétricas luminosas em argônio. Ambas as descargas operavam no regime subnormal que corresponde a região da curva tensão versus corrente (V x 1) onde a resistência dinâmica delas é negativa. As condições típicas de operação das duas descargas incluem: um potencial de 250 a 500 V através do tubo, uma corrente na descarga de 0,1 a 1 mA e uma pressão do gás de 400 a 600 Pa. Na descarga de eletrodos paralelos foram feitas as medidas do SOG excitando transições de um fóton no intervalo de 415 a 434 nm com um laser pulsado de 10 Hz e duração dos pulsos de nanosegundos. Verificamos que quando o regime de operação da descarga varia de normal para subnormal, o SOG muda da forma de um pulso para a de uma oscilação harmônica amortecida. Os resultados experimentais foram interpretados através de um modelo que representa a descarga de eletrodos paralelos como um transdutor opto eletrônico de segunda ordem. Um resultado importante desta análise é que, quando a descarga muda do regime normal para subnormal, a evolução temporal do SOG (independente de sua origem) é explicada modelando a descarga em termos de um circuito elétrico equivalente. A origem do SOG foi estudada na descarga de catodo oco através da interação com pulsos ultracurtos. As medidas do sinal optogalvânico intermodulado (SOGIM) na descarga de catodo oco envolveram a excitação de transições de um e dois fótons no intervalo de 760 a 776 nm usando um trem de par de pulsos de um laser de Ti-Safira de 76 MHz de taxa de repetição e duração dos pulsos de femtossegundos. Os SOGIM foram registrados mudando o atraso T entre os pulsos do par, para diferentes valores da duração temporal dos pulsos. A análise dos SOGIM foi feita para duas regiões de atrasos. Na região de atrasos grandes que corresponde a ITI > 500 fs, discutiu-se a dependência da magnitude do SOGIM com o comprimento de onda central e com a largura temporal do pulso laseI. Para região em torno do retardo zero, isto é ITI < 500 fs, analisou-se o seu perfil temporal. Constatamos que a magnitude do SOGIM para atrasos grandes, o qual chamamos de nível de fundo, dependia da ressonância entre a excitação laser e as transições de um fóton em 763,51, 772,37 e 772,43 nm e também do valor da largura espectral do pulso; mais especificamente, da convolução entre o espectro do laser e uma dessas transições de um fóton. Na análise do perfil temporal do SOGIM em torno de T = Overificamos que as medidas podiam ser cla..'3ssificadasespectralmente em dois grupos: o grupo dos sinais que não envolve a fotoionização e o grupo dos que envolve este processo. Para melhor entendermos as características dos SOGIM, recorremos a uma simulação numérica baseada no modelo de um átomo de 3 níveis interagindo com um trem de par de pulsos ultracurtos. O modelo teórico desenvolvido apresentou um bom acordo qualitativo com parte dos dados experimentais e se mostrou uma ferramenta útil para a análise e interpretação das medidas. / In this work we present and discuss the results obtained investigating the dynamics of the generation of the optogalvanic signal (OGS) in two types of electrical glow discharges in argon. Both discharges were operated at the subnormal regime which corresponds to the region of the volt age versus current (V x 1) curve where their dynamic resistance is negative. The typical conditions of operation for the two discharges include: a potential between 250 to 500 V across the tube, a current through the discharge of 0,1 to 1 mA, and a gas pressure of 400 to 600 Pa. In the discharge of parallel electrodes the OGS measures were performed exciting one photon transitions in the range of 415 to 434 nm with a 10 Hz pulsed laser with a pulse duration of nanoseconds. We noted that when the operation regime of the discharge varies from the normal to the subnormal one, the OGS will change its shape from a pulse to a damped harmonic oscillation. The experimental results were interpreted through a modeI that represents the discharge of parallel electrodes as a second order optoeletronic transducer. One important result of this analysis is that when the discharge changes from the normal regime to the subnormal one, the temporal evolution of the OGS (regardless of its origin) is explained modeling the discharge in terms of an electrical equivalent circuito The origin of the OGS was studied in the hollow cathode discharge through the interaction with ultrashort pulses. The measures of the intermodulated optogalvanic signal (IMOGS) in the hollow cathode discharge involved the excitation of one and two photon transitions in the range of 760 to 776 nm using a train of pair of pulses from a Ti-Sapphire laser of 76 MHz repetition rate and pulses with duration of femtoseconds. The IMOGS were recorded changing the delay 7 between the two pulses of the pair, for different values of the pulses time length. The analysis of the IMOGS was made for two regions of delays. In the region of major delays corresponding to 171> 500 fs, the dependence of the magnitude of IMOGS with the central wavelength and with the time width of the laser pulse was discussed. For the region around zero delay, that is 171 < 500 fs, his time profile was examined. We noted that the magnitude of IMOGS for major delays, which we named background leveI, depends on the resonance between the laser excitation and the one photon transitions at 763.51, 772.37 and 772.43 nm and aIso on the value of the spectral width of the pulse; more specifically, it depends on the convolution between the spectrum of the laser and one of those one photon transitions. In the analysis of the IMOGS temporal profile around the zero delay we verified that the measures could be spectrally classified into two groups: the group of signals that does not involve the photoionization and the group involving this processo To better understand the characteristics of IMOGS, we use a numerical simulation based on a 3 leveI modeI for the atom interacting with a train of ultrashort pair of pulses. The theoretical model developed presents a good qualitative agreement with the experimental data and was a useful tool for analysis and interpretation of the measures.

Neste trabalho apresentamos e discutimos os resultados obtidos investigando a dinâmica da geração do sinal optogalvânico (SOG) em dois tipos de descargas elétricas luminosas em argônio. Ambas as descargas operavam no regime subnormal que corresponde a região da curva tensão versus corrente (V x 1) onde a resistência dinâmica delas é negativa. As condições típicas de operação das duas descargas incluem: um potencial de 250 a 500 V através do tubo, uma corrente na descarga de 0,1 a 1 mA e uma pressão do gás de 400 a 600 Pa. Na descarga de eletrodos paralelos foram feitas as medidas do SOG excitando transições de um fóton no intervalo de 415 a 434 nm com um laser pulsado de 10 Hz e duração dos pulsos de nanosegundos. Verificamos que quando o regime de operação da descarga varia de normal para subnormal, o SOG muda da forma de um pulso para a de uma oscilação harmônica amortecida. Os resultados experimentais foram interpretados através de um modelo que representa a descarga de eletrodos paralelos como um transdutor opto eletrônico de segunda ordem. Um resultado importante desta análise é que, quando a descarga muda do regime normal para subnormal, a evolução temporal do SOG (independente de sua origem) é explicada modelando a descarga em termos de um circuito elétrico equivalente. A origem do SOG foi estudada na descarga de catodo oco através da interação com pulsos ultracurtos. As medidas do sinal optogalvânico intermodulado (SOGIM) na descarga de catodo oco envolveram a excitação de transições de um e dois fótons no intervalo de 760 a 776 nm usando um trem de par de pulsos de um laser de Ti-Safira de 76 MHz de taxa de repetição e duração dos pulsos de femtossegundos. Os SOGIM foram registrados mudando o atraso T entre os pulsos do par, para diferentes valores da duração temporal dos pulsos. A análise dos SOGIM foi feita para duas regiões de atrasos. Na região de atrasos grandes que corresponde a ITI > 500 fs, discutiu-se a dependência da magnitude do SOGIM com o comprimento de onda central e com a largura temporal do pulso laseI. Para região em torno do retardo zero, isto é ITI < 500 fs, analisou-se o seu perfil temporal. Constatamos que a magnitude do SOGIM para atrasos grandes, o qual chamamos de nível de fundo, dependia da ressonância entre a excitação laser e as transições de um fóton em 763,51, 772,37 e 772,43 nm e também do valor da largura espectral do pulso; mais especificamente, da convolução entre o espectro do laser e uma dessas transições de um fóton. Na análise do perfil temporal do SOGIM em torno de T = Overificamos que as medidas podiam ser cla..'3ssificadasespectralmente em dois grupos: o grupo dos sinais que não envolve a fotoionização e o grupo dos que envolve este processo. Para melhor entendermos as características dos SOGIM, recorremos a uma simulação numérica baseada no modelo de um átomo de 3 níveis interagindo com um trem de par de pulsos ultracurtos. O modelo teórico desenvolvido apresentou um bom acordo qualitativo com parte dos dados experimentais e se mostrou uma ferramenta útil para a análise e interpretação das medidas. / In this work we present and discuss the results obtained investigating the dynamics of the generation of the optogalvanic signal (OGS) in two types of electrical glow discharges in argon. Both discharges were operated at the subnormal regime which corresponds to the region of the volt age versus current (V x 1) curve where their dynamic resistance is negative. The typical conditions of operation for the two discharges include: a potential between 250 to 500 V across the tube, a current through the discharge of 0,1 to 1 mA, and a gas pressure of 400 to 600 Pa. In the discharge of parallel electrodes the OGS measures were performed exciting one photon transitions in the range of 415 to 434 nm with a 10 Hz pulsed laser with a pulse duration of nanoseconds. We noted that when the operation regime of the discharge varies from the normal to the subnormal one, the OGS will change its shape from a pulse to a damped harmonic oscillation. The experimental results were interpreted through a modeI that represents the discharge of parallel electrodes as a second order optoeletronic transducer. One important result of this analysis is that when the discharge changes from the normal regime to the subnormal one, the temporal evolution of the OGS (regardless of its origin) is explained modeling the discharge in terms of an electrical equivalent circuito The origin of the OGS was studied in the hollow cathode discharge through the interaction with ultrashort pulses. The measures of the intermodulated optogalvanic signal (IMOGS) in the hollow cathode discharge involved the excitation of one and two photon transitions in the range of 760 to 776 nm using a train of pair of pulses from a Ti-Sapphire laser of 76 MHz repetition rate and pulses with duration of femtoseconds. The IMOGS were recorded changing the delay 7 between the two pulses of the pair, for different values of the pulses time length. The analysis of the IMOGS was made for two regions of delays. In the region of major delays corresponding to 171> 500 fs, the dependence of the magnitude of IMOGS with the central wavelength and with the time width of the laser pulse was discussed. For the region around zero delay, that is 171 < 500 fs, his time profile was examined. We noted that the magnitude of IMOGS for major delays, which we named background leveI, depends on the resonance between the laser excitation and the one photon transitions at 763.51, 772.37 and 772.43 nm and aIso on the value of the spectral width of the pulse; more specifically, it depends on the convolution between the spectrum of the laser and one of those one photon transitions. In the analysis of the IMOGS temporal profile around the zero delay we verified that the measures could be spectrally classified into two groups: the group of signals that does not involve the photoionization and the group involving this processo To better understand the characteristics of IMOGS, we use a numerical simulation based on a 3 leveI modeI for the atom interacting with a train of ultrashort pair of pulses. The theoretical model developed presents a good qualitative agreement with the experimental data and was a useful tool for analysis and interpretation of the measures.

Orientador: Carlos Mauricio Lepienski / Co-orientador: Carlos Eugenio Foerster / Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Paraná

Materiais expostos à irradiação de nêutrons geralmente apresentam degradação em suas propriedades físicas. Este é um problema importante para a tecnologia de reatores nucleares, pois influencia na segurança operacional e na vida útil de componentes estruturais. As mudanças na microestrutura resultam dos deslocamentos atômicos e da incorporação de produtos de fissão, principalmente gases inertes, produzidos pela reação de nêutrons com elementos dos materiais estruturais do reator. Esse trabalho apresenta resultados de uma investigação dos efeitos da irradiação no crescimento de bolhas de argônio (Ar) e sua influência no desenvolvimento de transição de fases induzidas por irradiação. Foram utilizadas amostras de um aço inoxidável AISI 316L na condição solubilizada como material de estudo e feixes de íons energéticos para simular a irradiação de nêutrons e produtos gerados pela fissão nuclear. Esse método alternativo é vantajoso de duas formas: evita a ativação das amostras irradiadas e permite a acumulação em poucas horas de uma quantidade de danos que levaria anos para ser atingida em um reator nuclear. Lâminas finas de aço AISI 316L foram polidas mecanicamente e solubilizadas para relaxar o estresse mecânico causado pelo processo de polimento e solubilizar o conteúdo de carbono. Tais amostras foram implantadas com íons de Ar acelerados a diferentes energias, de modo a formar uma distribuição planar com a concentração, e novamente tratadas termicamente para formar nano-aglomerados contendo vacâncias e átomos de Ar (i.e. nano-bolhas). Conjuntos distintos de amostras (incluindo as amostras de controle sem Ar) foram então irradiadas a diferentes temperaturas (de 450 a 550°C) com íons de Au acelerados até 5 MeV e a uma fluência calculada para atingir um nível de danos de 20 e de 40 dpa na região contendo o Ar. As amostras foram então investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) usando a técnica de desbaste iônico para produzir amostras plan-view. Os resultados demonstram de maneira inédita que, nas condições de irradiação utilizadas, a precipitação de carbonetos de fases identificadas como MC e M23C6 ou M6C (sendo M um átomo metálico da liga) ocorre apenas nas amostras contendo Ar. Junto com as reações de precipitação, ocorre também o crescimento das bolhas de Ar, sendo que o tamanho dos precipitados e das bolhas depende tanto da temperatura como da dose de irradiação. O estudo deste fenômeno de precipitação abre novas perspectivas para a elucidação da formação de fases induzidas por irradiação, como discutido neste trabalho. / Materials exposed to neutron irradiation usually present degradation in their physical properties. This is an important problem for the nuclear reactors technology, because it has an influence over operational safety and lifetime of structural components. Microstructural changes result from atomic displacements and the incorporation of inert gases produced by reactions of neutrons with elements of structural materials of the reactor. This work reports results from an investigation of irradiation effects on the growth of argon (Ar) bubbles and their influence on the development of irradiation induced phase transitions. We use a stainless steel AISI 316L in a solution condition as a model case material and energetic ion beams to simulate the neutron irradiation and fission induced products. This alternative approach is advantageous in two ways: it avoids the activation of the irradiated samples and enables a damage accumulation in a matter of hours that would take many years to be reached in a nuclear reactor. Thin AISI 316L stainless steel foils were mechanically polished and thermally treated in order to relax the stress from the polishing process and solubilize all content of carbon. These samples were implanted with Ar ions accelerated at different energies in order to form a planar concentration distribution and then annealed again to form small nano-clusters containing vacancies and Ar atoms (i.e. nano-bubbles). Distinct sets of samples (including control ones without Ar) were then irradiated at several temperatures (from 450 to 550 °C) with Au ions accelerated at 5 MeV and to a fluence calculated to reach a damage level of 20 and 40 dpa at the region containing the Ar plateau. These samples were investigated by transmission electron microscopy using plan-view specimens prepared by ion milling. The results demonstrate, in an unprecedented way, with the irradiation conditions utilized, precipitation of a second phase, identified as MC and M23C6 or M6C carbides, takes place only in samples containing Ar. Along with the precipitation reactions, there are also Ar bubbles growing. The size of precipitates and bubbles depends on the sample temperature and irradiation dose. The study of this precipitation phenomenon open new perspectives to elucidate the formation of induced radiation phases, as discussed in this work.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2017. / Made available in DSpace on 2017-12-12T03:23:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 350480.pdf: 1934281 bytes, checksum: 59bc6c409f9c083ad63b07398db4f077 (MD5) Previous issue date: 2017 / O plasma frio tem sido aplicado no tratamento de águas residuais de maneira eficiente e promissora, objetivando a degradação de compostos orgânicos até sua total mineralização, através de sucessivas reações radicalares. Embora se tenha dados cinéticos consolidados para as reações de compostos orgânicos com radicais gerados por técnicas de ?-radiólise, fotólise, a literatura ainda carece dessas informações quando se trata de plasma. Este estudo determinou a constante de velocidade de formação do radical hidroxila em um reator de plasma frio de descarga tipo corona e avaliou a influência da concentração inicial, pH e concentração do tampão na constante de velocidade da reação de oxidação do fenol, sob atmosfera de argônio. Os experimentos com fenol foram monitorados por meio da espectrofotometria de absorção na região do UV-vis e os fatores que influenciam a sua oxidação foram investigados em três níveis para a concentração inicial (1,2 x 10-3 mol L-1, 6,7 x 10-3 mol L-1, 1,2 x 10-2 mol L-1) e pH (2, 6 e 11) ; e quatro níveis para concentração do tampão (0,01 mol L-1, 0,05 mol L-1, 0,1 mol L-1, 1,0 mol L-1). A reação de oxidação do fenol segue o modelo cinético de primeira ordem, sendo favorecida em meio ácido e não está sujeita à força do tampão e concentração inicial do fenol. A constante de velocidade de formação do radical hidroxila no sistema foi determinada em 8,31 x 10-8 L mol-1 s-1. É plausível que em condições brandas seja possível direcionar a reação para formação de produtos de interesses estratégicos, evitando a degradação não-seletiva provocada pelo plasma. / Abstract : Plasma has been applied to residual wastewater in a efficient and promising way, aiming the degradation of organic compounds to its total mineralization by successive radical reactions. Although kinetics? data for the reactions of organic compounds with radicals generated by radiolysis and ?-photolysis techniques has been consolidated, the literature lacks information about plasma. This study determined the rate constant of the hydroxyl radical formation in a non-thermal plasma corona type reactor and evaluated the influence of the initial concentration, pH and concentration of buffer in the rate constant of phenol oxidation reaction under argon atmosphere. The experiments with phenol were monitored by UV-vis spectrophotometry and the influence factors on the oxidation were investigated on three levels for initial concentration (1.2 x 10-3 mol L-1, 6.7 x 10-3 mol L-1, 1.2 x 10-2 mol L-1) and pH (2, 6 and 11); and four levels for buffer concentration (0.01 mol L-1, 0.05 mol L-1, 0.1 mol L-1, 1.0 mol L-1). The phenol oxidation reaction follows a first order kinetic model favored in acid medium and is not subject to the strength of the buffer and initial concentration of phenol. The rate constant of the hydroxyl radical formation was determined in the system at 8.31 x 10-8 L mol-1 s-1. It is plausible that in mild conditions is possible to drive the reaction to product formation of strategic interests, avoiding the uncontrolled degradation caused by plasma.

Materiais expostos à irradiação de nêutrons geralmente apresentam degradação em suas propriedades físicas. Este é um problema importante para a tecnologia de reatores nucleares, pois influencia na segurança operacional e na vida útil de componentes estruturais. As mudanças na microestrutura resultam dos deslocamentos atômicos e da incorporação de produtos de fissão, principalmente gases inertes, produzidos pela reação de nêutrons com elementos dos materiais estruturais do reator. Esse trabalho apresenta resultados de uma investigação dos efeitos da irradiação no crescimento de bolhas de argônio (Ar) e sua influência no desenvolvimento de transição de fases induzidas por irradiação. Foram utilizadas amostras de um aço inoxidável AISI 316L na condição solubilizada como material de estudo e feixes de íons energéticos para simular a irradiação de nêutrons e produtos gerados pela fissão nuclear. Esse método alternativo é vantajoso de duas formas: evita a ativação das amostras irradiadas e permite a acumulação em poucas horas de uma quantidade de danos que levaria anos para ser atingida em um reator nuclear. Lâminas finas de aço AISI 316L foram polidas mecanicamente e solubilizadas para relaxar o estresse mecânico causado pelo processo de polimento e solubilizar o conteúdo de carbono. Tais amostras foram implantadas com íons de Ar acelerados a diferentes energias, de modo a formar uma distribuição planar com a concentração, e novamente tratadas termicamente para formar nano-aglomerados contendo vacâncias e átomos de Ar (i.e. nano-bolhas). Conjuntos distintos de amostras (incluindo as amostras de controle sem Ar) foram então irradiadas a diferentes temperaturas (de 450 a 550°C) com íons de Au acelerados até 5 MeV e a uma fluência calculada para atingir um nível de danos de 20 e de 40 dpa na região contendo o Ar. As amostras foram então investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) usando a técnica de desbaste iônico para produzir amostras plan-view. Os resultados demonstram de maneira inédita que, nas condições de irradiação utilizadas, a precipitação de carbonetos de fases identificadas como MC e M23C6 ou M6C (sendo M um átomo metálico da liga) ocorre apenas nas amostras contendo Ar. Junto com as reações de precipitação, ocorre também o crescimento das bolhas de Ar, sendo que o tamanho dos precipitados e das bolhas depende tanto da temperatura como da dose de irradiação. O estudo deste fenômeno de precipitação abre novas perspectivas para a elucidação da formação de fases induzidas por irradiação, como discutido neste trabalho. / Materials exposed to neutron irradiation usually present degradation in their physical properties. This is an important problem for the nuclear reactors technology, because it has an influence over operational safety and lifetime of structural components. Microstructural changes result from atomic displacements and the incorporation of inert gases produced by reactions of neutrons with elements of structural materials of the reactor. This work reports results from an investigation of irradiation effects on the growth of argon (Ar) bubbles and their influence on the development of irradiation induced phase transitions. We use a stainless steel AISI 316L in a solution condition as a model case material and energetic ion beams to simulate the neutron irradiation and fission induced products. This alternative approach is advantageous in two ways: it avoids the activation of the irradiated samples and enables a damage accumulation in a matter of hours that would take many years to be reached in a nuclear reactor. Thin AISI 316L stainless steel foils were mechanically polished and thermally treated in order to relax the stress from the polishing process and solubilize all content of carbon. These samples were implanted with Ar ions accelerated at different energies in order to form a planar concentration distribution and then annealed again to form small nano-clusters containing vacancies and Ar atoms (i.e. nano-bubbles). Distinct sets of samples (including control ones without Ar) were then irradiated at several temperatures (from 450 to 550 °C) with Au ions accelerated at 5 MeV and to a fluence calculated to reach a damage level of 20 and 40 dpa at the region containing the Ar plateau. These samples were investigated by transmission electron microscopy using plan-view specimens prepared by ion milling. The results demonstrate, in an unprecedented way, with the irradiation conditions utilized, precipitation of a second phase, identified as MC and M23C6 or M6C carbides, takes place only in samples containing Ar. Along with the precipitation reactions, there are also Ar bubbles growing. The size of precipitates and bubbles depends on the sample temperature and irradiation dose. The study of this precipitation phenomenon open new perspectives to elucidate the formation of induced radiation phases, as discussed in this work.

Materiais expostos à irradiação de nêutrons geralmente apresentam degradação em suas propriedades físicas. Este é um problema importante para a tecnologia de reatores nucleares, pois influencia na segurança operacional e na vida útil de componentes estruturais. As mudanças na microestrutura resultam dos deslocamentos atômicos e da incorporação de produtos de fissão, principalmente gases inertes, produzidos pela reação de nêutrons com elementos dos materiais estruturais do reator. Esse trabalho apresenta resultados de uma investigação dos efeitos da irradiação no crescimento de bolhas de argônio (Ar) e sua influência no desenvolvimento de transição de fases induzidas por irradiação. Foram utilizadas amostras de um aço inoxidável AISI 316L na condição solubilizada como material de estudo e feixes de íons energéticos para simular a irradiação de nêutrons e produtos gerados pela fissão nuclear. Esse método alternativo é vantajoso de duas formas: evita a ativação das amostras irradiadas e permite a acumulação em poucas horas de uma quantidade de danos que levaria anos para ser atingida em um reator nuclear. Lâminas finas de aço AISI 316L foram polidas mecanicamente e solubilizadas para relaxar o estresse mecânico causado pelo processo de polimento e solubilizar o conteúdo de carbono. Tais amostras foram implantadas com íons de Ar acelerados a diferentes energias, de modo a formar uma distribuição planar com a concentração, e novamente tratadas termicamente para formar nano-aglomerados contendo vacâncias e átomos de Ar (i.e. nano-bolhas). Conjuntos distintos de amostras (incluindo as amostras de controle sem Ar) foram então irradiadas a diferentes temperaturas (de 450 a 550°C) com íons de Au acelerados até 5 MeV e a uma fluência calculada para atingir um nível de danos de 20 e de 40 dpa na região contendo o Ar. As amostras foram então investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (MET) usando a técnica de desbaste iônico para produzir amostras plan-view. Os resultados demonstram de maneira inédita que, nas condições de irradiação utilizadas, a precipitação de carbonetos de fases identificadas como MC e M23C6 ou M6C (sendo M um átomo metálico da liga) ocorre apenas nas amostras contendo Ar. Junto com as reações de precipitação, ocorre também o crescimento das bolhas de Ar, sendo que o tamanho dos precipitados e das bolhas depende tanto da temperatura como da dose de irradiação. O estudo deste fenômeno de precipitação abre novas perspectivas para a elucidação da formação de fases induzidas por irradiação, como discutido neste trabalho. / Materials exposed to neutron irradiation usually present degradation in their physical properties. This is an important problem for the nuclear reactors technology, because it has an influence over operational safety and lifetime of structural components. Microstructural changes result from atomic displacements and the incorporation of inert gases produced by reactions of neutrons with elements of structural materials of the reactor. This work reports results from an investigation of irradiation effects on the growth of argon (Ar) bubbles and their influence on the development of irradiation induced phase transitions. We use a stainless steel AISI 316L in a solution condition as a model case material and energetic ion beams to simulate the neutron irradiation and fission induced products. This alternative approach is advantageous in two ways: it avoids the activation of the irradiated samples and enables a damage accumulation in a matter of hours that would take many years to be reached in a nuclear reactor. Thin AISI 316L stainless steel foils were mechanically polished and thermally treated in order to relax the stress from the polishing process and solubilize all content of carbon. These samples were implanted with Ar ions accelerated at different energies in order to form a planar concentration distribution and then annealed again to form small nano-clusters containing vacancies and Ar atoms (i.e. nano-bubbles). Distinct sets of samples (including control ones without Ar) were then irradiated at several temperatures (from 450 to 550 °C) with Au ions accelerated at 5 MeV and to a fluence calculated to reach a damage level of 20 and 40 dpa at the region containing the Ar plateau. These samples were investigated by transmission electron microscopy using plan-view specimens prepared by ion milling. The results demonstrate, in an unprecedented way, with the irradiation conditions utilized, precipitation of a second phase, identified as MC and M23C6 or M6C carbides, takes place only in samples containing Ar. Along with the precipitation reactions, there are also Ar bubbles growing. The size of precipitates and bubbles depends on the sample temperature and irradiation dose. The study of this precipitation phenomenon open new perspectives to elucidate the formation of induced radiation phases, as discussed in this work.

Estudos relacionados com a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foram realizados para investigar os efeitos e benefícios da adição de N2 ao ICP, através de diferentes sistemas de introdução da amostra no ICP. Perfis das intensidades de emissão de Mg(I) 285,213 nm, Mg(II) 280,270 nm e Ar(I) 420,069 nm foram coletados ao longo e transversalmente ao eixo do ICP em ambas as atmosferas (Ar e Ar-N2). Estes perfis indicaram um plasma mais energético próximo e acima da bobina de indução e um canal central mais largo e uniforme quando N2 foi adicionado ao gás nebulizador. Medindo-se a robustez (Mg(II) 280,270/Mg(I) 285,213) transversalmente ao eixo do ICP foi observada baixa eficiência de acoplamento, que foi significativamente melhorada com adição do N2. Os perfis também sugeriram que o N2 adicionado possui baixa probabilidade de difusão para fora do canal central do ICP. As melhores condições de excitação foram confirmadas pelo cálculo da temperatura de excitação ao longo do canal central do ICP mediante a intensidade de emissão de várias linhas iônicas do Fe, que indicaram um aumento de 7480 K para 7910 K. A efetividade da maior robustez conferida pelo N2 foi demonstrada pela análise de água do mar em diferentes diluições, sendo a supressão do sinal do analito minimizada com a adição de N2 A robustez revelou ainda que em condições de plasma parcialmente seco a dissociação do N2 ocorre a distâncias próximas da bobina de indução, o que não é observado em condições de plasma úmido, onde esse gás permanece em sua forma molecular por uma distância maior. Através dos sinais de emissão do Ba, demonstrou-se que existe uma sobrepopulação de espécies metaestáveis de argônio (Arm) na presença da vazão de N2. Reações de transferência de carga entre Ar e espécies N+/N2 + mostraram ser seletivas, sendo a última espacialmente dependente, evidenciada experimentalmente. A exatidão foi avaliada através de análise de materiais de referência certificados (água, solo e sedimentos), com concordância entre os valores certificados e obtidos experimentalmente, demonstrando que as espécies moleculares geradas a partir do N2 adicionado não afetam a exatidão dos resultados. Os limites de detecção (LDs) computados para ambos os plasmas (Ar-ICP e Ar-N2 ICP) foram comparáveis e com isso concluiu-se que a adição de uma pequena vazão de N2 (20 mL min-1 no gás nebulizador) é um modo simples de aumentar a robustez do Ar-ICP, sem sacrificar a sensibilidade e exatidão Além disso, resultados mais exatos foram obtidos na análise direta de solos por vaporização eletrotérmica espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP OES), enquanto que a adição de N2 (0,40 L min-1) no gás principal, conjuntamente com 20 mL min-1 N2 como sheathing gás. Com isso, a área dos sinais transientes aumentou 3 vezes e os LDs diminuíram 10 vezes, melhorando o desempenho da técnica de ETV-ICP OES. Foi observado que para diferentes linhas espectrais de Ar avaliadas, aquelas com energia de 11,55 eV são as mais adequadas para padronização interna em ETV-ICP OES. Melhorias proporcionadas pelo N2 adicionado foram também observadas na análise direta de filtros de ar atmosférico pela mesma técnica, com otimização multivariada dos principais parâmetros (freon, gás by-pass e gás carreador), resultando em sinais transientes mais estreitos e LDs cerca de uma ordem de magnitude melhores. / Investigations related to inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were conducted to compute the effects and benefits of adding N2 to the ICP using different sample introduction systems. Emission profiles of Mg(I) 285.213 nm, Mg(II) 280.270 nm and Ar(I) 420. 069 nm intensities were collected along and transverse to the ICP axis in both atmospheres (Ar and Ar-N2). These profiles indicated a more energetic ICP near and above the induction coil and a wider and uniform central channel when N2 was added to the nebulizer gas. By measuring the robustness (Mg(II) 280.270/Mg(I) 285.213) across the ICP axis, low coupling efficiency was observed, which was significantly improved with addition of N2. The profiles also suggested that the N2 added has a low probability of diffusion outside the ICP axis. The best excitation conditions were confirmed by accessing excitation temperature along the central channel of the ICP. To this end, the intensities of several Fe(II) lines were measured, which indicated the temperature increased from 7480 K to 7910 K by adding a low flow of N2 in the central channel of the ICP. The effectiveness of the greater robustness conferred by the N2 was demonstrated by the analysis of seawater at different dilutions, with decreasing of the analyte signal suppression with the addition of N2 The robustness also revealed that the dissociation of N2 in partially dry plasma occurs at distances near the induction coil, which is not observed in humid plasma. In this case, the gas remains in its molecular form by a greater distance in the ICP. By means of the emission signals of Ba, it has been shown that there is an overpopulation of metastable Ar species (Arm) in the presence of the N2 flow rate. Charge transfer reactions between Ar and N+/N2+ species were presumed to be selective where the latter is spatially dependent as experimentally evidenced. The accuracy was evaluated by analysis of certified reference materials (water, soil and sediments), with agreement between the certified and experimental values, indicating that molecular nitrogen species induced by N2 do not affect the accuracy of the results. The limits of detection (LDs) for both plasmas (Ar-ICP and Ar-N2 ICP) were comparable and it was concluded that the addition of a small N2 flow (20 mL min-1 in the nebulizer gas) is a simple way to increase the robustness of the Ar-ICP without sacrificing sensitivity and accuracy. In addition, more accurate results were obtained in solid sampling analysis of stainless steel by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ETVICP OES) when 0.40 L min -1 of N2 were added to the principal gas, together with 20 mL min- 1 of N2 as sheathing gas As a result, the transient signals increased 3-fold whereas the LDs decreased 10-fold, improving the performance of the technique. It was observed that for different Ar spectral lines evaluated, those with ground state energy of 11.55 eV are the most adequate for internal standardization in ETV-ICP OES. Improvements provided by the N2 added were also observed in solid sampling analysis of atmopheric air filters by the same technique, with multivariate optimization of the main parameters (freon, by-pass gas and carrier gas), resulting in narrower transient signals and LDs circa an order of magnitude better.