Estudos relacionados com a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foram realizados para investigar os efeitos e benefícios da adição de N2 ao ICP, através de diferentes sistemas de introdução da amostra no ICP. Perfis das intensidades de emissão de Mg(I) 285,213 nm, Mg(II) 280,270 nm e Ar(I) 420,069 nm foram coletados ao longo e transversalmente ao eixo do ICP em ambas as atmosferas (Ar e Ar-N2). Estes perfis indicaram um plasma mais energético próximo e acima da bobina de indução e um canal central mais largo e uniforme quando N2 foi adicionado ao gás nebulizador. Medindo-se a robustez (Mg(II) 280,270/Mg(I) 285,213) transversalmente ao eixo do ICP foi observada baixa eficiência de acoplamento, que foi significativamente melhorada com adição do N2. Os perfis também sugeriram que o N2 adicionado possui baixa probabilidade de difusão para fora do canal central do ICP. As melhores condições de excitação foram confirmadas pelo cálculo da temperatura de excitação ao longo do canal central do ICP mediante a intensidade de emissão de várias linhas iônicas do Fe, que indicaram um aumento de 7480 K para 7910 K. A efetividade da maior robustez conferida pelo N2 foi demonstrada pela análise de água do mar em diferentes diluições, sendo a supressão do sinal do analito minimizada com a adição de N2 A robustez revelou ainda que em condições de plasma parcialmente seco a dissociação do N2 ocorre a distâncias próximas da bobina de indução, o que não é observado em condições de plasma úmido, onde esse gás permanece em sua forma molecular por uma distância maior. Através dos sinais de emissão do Ba, demonstrou-se que existe uma sobrepopulação de espécies metaestáveis de argônio (Arm) na presença da vazão de N2. Reações de transferência de carga entre Ar e espécies N+/N2 + mostraram ser seletivas, sendo a última espacialmente dependente, evidenciada experimentalmente. A exatidão foi avaliada através de análise de materiais de referência certificados (água, solo e sedimentos), com concordância entre os valores certificados e obtidos experimentalmente, demonstrando que as espécies moleculares geradas a partir do N2 adicionado não afetam a exatidão dos resultados. Os limites de detecção (LDs) computados para ambos os plasmas (Ar-ICP e Ar-N2 ICP) foram comparáveis e com isso concluiu-se que a adição de uma pequena vazão de N2 (20 mL min-1 no gás nebulizador) é um modo simples de aumentar a robustez do Ar-ICP, sem sacrificar a sensibilidade e exatidão Além disso, resultados mais exatos foram obtidos na análise direta de solos por vaporização eletrotérmica espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP OES), enquanto que a adição de N2 (0,40 L min-1) no gás principal, conjuntamente com 20 mL min-1 N2 como sheathing gás. Com isso, a área dos sinais transientes aumentou 3 vezes e os LDs diminuíram 10 vezes, melhorando o desempenho da técnica de ETV-ICP OES. Foi observado que para diferentes linhas espectrais de Ar avaliadas, aquelas com energia de 11,55 eV são as mais adequadas para padronização interna em ETV-ICP OES. Melhorias proporcionadas pelo N2 adicionado foram também observadas na análise direta de filtros de ar atmosférico pela mesma técnica, com otimização multivariada dos principais parâmetros (freon, gás by-pass e gás carreador), resultando em sinais transientes mais estreitos e LDs cerca de uma ordem de magnitude melhores. / Investigations related to inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were conducted to compute the effects and benefits of adding N2 to the ICP using different sample introduction systems. Emission profiles of Mg(I) 285.213 nm, Mg(II) 280.270 nm and Ar(I) 420. 069 nm intensities were collected along and transverse to the ICP axis in both atmospheres (Ar and Ar-N2). These profiles indicated a more energetic ICP near and above the induction coil and a wider and uniform central channel when N2 was added to the nebulizer gas. By measuring the robustness (Mg(II) 280.270/Mg(I) 285.213) across the ICP axis, low coupling efficiency was observed, which was significantly improved with addition of N2. The profiles also suggested that the N2 added has a low probability of diffusion outside the ICP axis. The best excitation conditions were confirmed by accessing excitation temperature along the central channel of the ICP. To this end, the intensities of several Fe(II) lines were measured, which indicated the temperature increased from 7480 K to 7910 K by adding a low flow of N2 in the central channel of the ICP. The effectiveness of the greater robustness conferred by the N2 was demonstrated by the analysis of seawater at different dilutions, with decreasing of the analyte signal suppression with the addition of N2 The robustness also revealed that the dissociation of N2 in partially dry plasma occurs at distances near the induction coil, which is not observed in humid plasma. In this case, the gas remains in its molecular form by a greater distance in the ICP. By means of the emission signals of Ba, it has been shown that there is an overpopulation of metastable Ar species (Arm) in the presence of the N2 flow rate. Charge transfer reactions between Ar and N+/N2+ species were presumed to be selective where the latter is spatially dependent as experimentally evidenced. The accuracy was evaluated by analysis of certified reference materials (water, soil and sediments), with agreement between the certified and experimental values, indicating that molecular nitrogen species induced by N2 do not affect the accuracy of the results. The limits of detection (LDs) for both plasmas (Ar-ICP and Ar-N2 ICP) were comparable and it was concluded that the addition of a small N2 flow (20 mL min-1 in the nebulizer gas) is a simple way to increase the robustness of the Ar-ICP without sacrificing sensitivity and accuracy. In addition, more accurate results were obtained in solid sampling analysis of stainless steel by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ETVICP OES) when 0.40 L min -1 of N2 were added to the principal gas, together with 20 mL min- 1 of N2 as sheathing gas As a result, the transient signals increased 3-fold whereas the LDs decreased 10-fold, improving the performance of the technique. It was observed that for different Ar spectral lines evaluated, those with ground state energy of 11.55 eV are the most adequate for internal standardization in ETV-ICP OES. Improvements provided by the N2 added were also observed in solid sampling analysis of atmopheric air filters by the same technique, with multivariate optimization of the main parameters (freon, by-pass gas and carrier gas), resulting in narrower transient signals and LDs circa an order of magnitude better.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de lantanídeos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em diferentes tipos de matrizes: cinza de carvão, sedimento de rio, sedimento do Tibet, fluorita, pilha recarregável do tipo NiMH, água do mar, água doce e vinho tinto. Três diferentes nebulizadores foram investigados para a introdução da amostra no plasma (os nebulizadores microconcêntrico, ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol foram comparados). Nas determinações por ICP OES foram monitoradas, pelo menos, duas linhas espectrais por elemento e avaliadas a vazão do gás de nebulização e potência de radiofrequência. Dependendo da matriz da amostra, linhas espectrais adicionais foram monitoradas, devido a interferências da matriz. A vazão do gás de nebulização e a potência de radiofrequência aplicada ao plasma foram variadas conforme o elemento medido e o nebulizador utilizado, tanto para ICP OES quanto para ICP-MS. As interferências causadas pela matriz de cinza de carvão e água do mar foram menores quando foi utilizado o nebulizador ultrassônico. A precisão e exatidão também foram melhores para a maioria dos elementos, quando utilizada a nebulização ultrassônica. Para ambas as técnicas, ICP OES e ICP-MS, os melhores limites de detecção (LDs) foram obtidos mediante os nebulizadores ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol. Em relação aos procedimentos de preparo da amostra avaliados para a cinza de carvão, sedimento de rio e sedimento do Tibet, melhores resultados foram obtidos quando se empregou mistura composta por HNO3, HF e H2O2 para decompor a amostra, com posterior adição de H3BO3. No entanto, para a amostra de fluorita a fusão alcalina foi mais eficiente. Já para a pilha NiMH (matriz composta por metais e carbono) a decomposição com água-régia mostrou-se mais eficiente. O procedimento de pré-concentração dos lantanídeos mediante extração no ponto nuvem, utilizando-se como agente complexante o 1-(2-tenoil)-3,3,3-trifluoracetona (2-TTA) e como surfactante o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) mostrou-se restrito para amostras de água doce. Isto porque há interferência da matriz na formação dos complexos dos lantanídeos na presença de constituintes de matrizes mais complexas. Também foi desenvolvida metodologia para separação da matriz/pré-concentração dos lantanídeos utilizando-se minicoluna empacotada com 8-HQ (8-hidroxiquinolina imobilizada em vidro de porosidade controlada), com o intuito de diminuir as interferências causadas pela matriz água do mar. Parâmetros tais como pH da amostra, concentração do eluente, vazão da amostra e vazão de eluente foram avaliados. Os limites de detecção obtidos variaram entre 0,42 a 0,09 ηg L-1, enquanto que o fator de enriquecimento variou de 2,06 a 3,68. O método mostrou-se eficiente, com boa precisão (desvio padrão relativo entre 2,5 a 10%) e exatidão (recuperação entre 88 a 98%). Para cada ciclo de pré-concentração foram utilizados 3 mL da amostra e o tempo de pré-concentração e determinação foi 8 minutos. O efeito de matriz e do solvente orgânico com respeito à determinação dos lantanídeos foi também investigado mediante análise de vinho. A amostra de vinho tinto foi preparada através de sonicação e digestão ácida. Os melhores resultados foram obtidos mediante sonicação com sonda por 90 s e a amostra diluída 10 vezes. Neste caso, a solução da amostra de vinho foi introduzida no plasma mediante sistema de injeção em fluxo (FI) acoplado ao nebulizador pneumático com sistema de dessolvatação. Mediante análise multivariada os vinhos puderam ser discriminados de acordo com os países de origem na América do Sul, independentemente do tipo da uva, com exceção dos vinhos chilenos. / This work deals with the development of methods for lanthanides determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in different matrices: coal fly ash, river sediment, Tibet sediment, sea water, fluorite, nickel-metal hydride (NiMH) battery, fresh water and red wine. Three different nebulizers were investigated for sample introduction into the plasma (pneumatic nebulizer, ultrasonic nebulizer and pneumatic nebulizer/aerosol desolvation were compared). Two spectral lines per element were at least monitored for determinations using ICP OES. The nebulizer gas flow rate and plasma power were evaluated. Depending on the sample, additional spectral lines needed to be monitored due to matrix interference. The nebulizer gas flow rate and RF power applied varied according to the element measured and nebulizer used, for both ICP OES and ICP-MS techniques. Matrix interference caused by coal fly ash and sea water was lower when ultrasonic nebulization was used. The precision and accuracy were also better for most elements by using ultrasonic nebulization. For both ICP OES and ICP-MS techniques, better limits of detection (LODs) were obtained using ultrasonic nebulization and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. In relation to the sample preparation procedures evaluated for coal fly ash, river sediment and Tibet sediment, better results were obtained when HNO3, HF and H2O2 were used followed by addition of H3BO3. However, fluorite was more efficiently decomposed by using alkaline fusion. On the other hand, aqua regia was more efficient for nickel-metal hydride (NiMH) batteries decomposition. Pre-concentration of lanthanides by cloud point extraction, using 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) as surfactant, revealed to be feasible only for lanthanides in fresh water. Matrix interference was observed for others materials and samples. Matrix separation/pre-concentration of lanthanides using minicolumn packed with 8-HQ (8-hydroxyquinoline immobilized on controlled pore glass) was also investigated. Parameters such as pH, eluent concentration, sample and eluent flow rate were evaluated. The LODs obtained ranged from 0.42 to 0.09 ηg L-1, while the enrichment factor ranged from 2.06 to 3.68. The method proved to be efficient, with good precision (relative standard deviation between 2.5 and 10%) and accuracy (recovery between 88 to 98%). For each cycle of pre-concentration 3 mL of sample were used, while the time needed for pre-concentration and determination was 8 minutes. The effect of matrix and organic solvent with respect to lanthanides determination using ICP-MS was also investigated by analysis of red wine. Ultrasound and acid digestion were used for sample preparation. Best results were obtained by sonication with a probe for 90 s and sample 10-fold diluted. The wine sample solution was introduced into the plasma using flow injection (FI) and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. By multivariate analysis the wines could be discriminated according to the country of origin in South America, regardless of the type of grape, with the exception of Chilean wines.

Estudos relacionados com a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foram realizados para investigar os efeitos e benefícios da adição de N2 ao ICP, através de diferentes sistemas de introdução da amostra no ICP. Perfis das intensidades de emissão de Mg(I) 285,213 nm, Mg(II) 280,270 nm e Ar(I) 420,069 nm foram coletados ao longo e transversalmente ao eixo do ICP em ambas as atmosferas (Ar e Ar-N2). Estes perfis indicaram um plasma mais energético próximo e acima da bobina de indução e um canal central mais largo e uniforme quando N2 foi adicionado ao gás nebulizador. Medindo-se a robustez (Mg(II) 280,270/Mg(I) 285,213) transversalmente ao eixo do ICP foi observada baixa eficiência de acoplamento, que foi significativamente melhorada com adição do N2. Os perfis também sugeriram que o N2 adicionado possui baixa probabilidade de difusão para fora do canal central do ICP. As melhores condições de excitação foram confirmadas pelo cálculo da temperatura de excitação ao longo do canal central do ICP mediante a intensidade de emissão de várias linhas iônicas do Fe, que indicaram um aumento de 7480 K para 7910 K. A efetividade da maior robustez conferida pelo N2 foi demonstrada pela análise de água do mar em diferentes diluições, sendo a supressão do sinal do analito minimizada com a adição de N2 A robustez revelou ainda que em condições de plasma parcialmente seco a dissociação do N2 ocorre a distâncias próximas da bobina de indução, o que não é observado em condições de plasma úmido, onde esse gás permanece em sua forma molecular por uma distância maior. Através dos sinais de emissão do Ba, demonstrou-se que existe uma sobrepopulação de espécies metaestáveis de argônio (Arm) na presença da vazão de N2. Reações de transferência de carga entre Ar e espécies N+/N2 + mostraram ser seletivas, sendo a última espacialmente dependente, evidenciada experimentalmente. A exatidão foi avaliada através de análise de materiais de referência certificados (água, solo e sedimentos), com concordância entre os valores certificados e obtidos experimentalmente, demonstrando que as espécies moleculares geradas a partir do N2 adicionado não afetam a exatidão dos resultados. Os limites de detecção (LDs) computados para ambos os plasmas (Ar-ICP e Ar-N2 ICP) foram comparáveis e com isso concluiu-se que a adição de uma pequena vazão de N2 (20 mL min-1 no gás nebulizador) é um modo simples de aumentar a robustez do Ar-ICP, sem sacrificar a sensibilidade e exatidão Além disso, resultados mais exatos foram obtidos na análise direta de solos por vaporização eletrotérmica espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP OES), enquanto que a adição de N2 (0,40 L min-1) no gás principal, conjuntamente com 20 mL min-1 N2 como sheathing gás. Com isso, a área dos sinais transientes aumentou 3 vezes e os LDs diminuíram 10 vezes, melhorando o desempenho da técnica de ETV-ICP OES. Foi observado que para diferentes linhas espectrais de Ar avaliadas, aquelas com energia de 11,55 eV são as mais adequadas para padronização interna em ETV-ICP OES. Melhorias proporcionadas pelo N2 adicionado foram também observadas na análise direta de filtros de ar atmosférico pela mesma técnica, com otimização multivariada dos principais parâmetros (freon, gás by-pass e gás carreador), resultando em sinais transientes mais estreitos e LDs cerca de uma ordem de magnitude melhores. / Investigations related to inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were conducted to compute the effects and benefits of adding N2 to the ICP using different sample introduction systems. Emission profiles of Mg(I) 285.213 nm, Mg(II) 280.270 nm and Ar(I) 420. 069 nm intensities were collected along and transverse to the ICP axis in both atmospheres (Ar and Ar-N2). These profiles indicated a more energetic ICP near and above the induction coil and a wider and uniform central channel when N2 was added to the nebulizer gas. By measuring the robustness (Mg(II) 280.270/Mg(I) 285.213) across the ICP axis, low coupling efficiency was observed, which was significantly improved with addition of N2. The profiles also suggested that the N2 added has a low probability of diffusion outside the ICP axis. The best excitation conditions were confirmed by accessing excitation temperature along the central channel of the ICP. To this end, the intensities of several Fe(II) lines were measured, which indicated the temperature increased from 7480 K to 7910 K by adding a low flow of N2 in the central channel of the ICP. The effectiveness of the greater robustness conferred by the N2 was demonstrated by the analysis of seawater at different dilutions, with decreasing of the analyte signal suppression with the addition of N2 The robustness also revealed that the dissociation of N2 in partially dry plasma occurs at distances near the induction coil, which is not observed in humid plasma. In this case, the gas remains in its molecular form by a greater distance in the ICP. By means of the emission signals of Ba, it has been shown that there is an overpopulation of metastable Ar species (Arm) in the presence of the N2 flow rate. Charge transfer reactions between Ar and N+/N2+ species were presumed to be selective where the latter is spatially dependent as experimentally evidenced. The accuracy was evaluated by analysis of certified reference materials (water, soil and sediments), with agreement between the certified and experimental values, indicating that molecular nitrogen species induced by N2 do not affect the accuracy of the results. The limits of detection (LDs) for both plasmas (Ar-ICP and Ar-N2 ICP) were comparable and it was concluded that the addition of a small N2 flow (20 mL min-1 in the nebulizer gas) is a simple way to increase the robustness of the Ar-ICP without sacrificing sensitivity and accuracy. In addition, more accurate results were obtained in solid sampling analysis of stainless steel by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ETVICP OES) when 0.40 L min -1 of N2 were added to the principal gas, together with 20 mL min- 1 of N2 as sheathing gas As a result, the transient signals increased 3-fold whereas the LDs decreased 10-fold, improving the performance of the technique. It was observed that for different Ar spectral lines evaluated, those with ground state energy of 11.55 eV are the most adequate for internal standardization in ETV-ICP OES. Improvements provided by the N2 added were also observed in solid sampling analysis of atmopheric air filters by the same technique, with multivariate optimization of the main parameters (freon, by-pass gas and carrier gas), resulting in narrower transient signals and LDs circa an order of magnitude better.

Estudos relacionados com a espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) foram realizados para investigar os efeitos e benefícios da adição de N2 ao ICP, através de diferentes sistemas de introdução da amostra no ICP. Perfis das intensidades de emissão de Mg(I) 285,213 nm, Mg(II) 280,270 nm e Ar(I) 420,069 nm foram coletados ao longo e transversalmente ao eixo do ICP em ambas as atmosferas (Ar e Ar-N2). Estes perfis indicaram um plasma mais energético próximo e acima da bobina de indução e um canal central mais largo e uniforme quando N2 foi adicionado ao gás nebulizador. Medindo-se a robustez (Mg(II) 280,270/Mg(I) 285,213) transversalmente ao eixo do ICP foi observada baixa eficiência de acoplamento, que foi significativamente melhorada com adição do N2. Os perfis também sugeriram que o N2 adicionado possui baixa probabilidade de difusão para fora do canal central do ICP. As melhores condições de excitação foram confirmadas pelo cálculo da temperatura de excitação ao longo do canal central do ICP mediante a intensidade de emissão de várias linhas iônicas do Fe, que indicaram um aumento de 7480 K para 7910 K. A efetividade da maior robustez conferida pelo N2 foi demonstrada pela análise de água do mar em diferentes diluições, sendo a supressão do sinal do analito minimizada com a adição de N2 A robustez revelou ainda que em condições de plasma parcialmente seco a dissociação do N2 ocorre a distâncias próximas da bobina de indução, o que não é observado em condições de plasma úmido, onde esse gás permanece em sua forma molecular por uma distância maior. Através dos sinais de emissão do Ba, demonstrou-se que existe uma sobrepopulação de espécies metaestáveis de argônio (Arm) na presença da vazão de N2. Reações de transferência de carga entre Ar e espécies N+/N2 + mostraram ser seletivas, sendo a última espacialmente dependente, evidenciada experimentalmente. A exatidão foi avaliada através de análise de materiais de referência certificados (água, solo e sedimentos), com concordância entre os valores certificados e obtidos experimentalmente, demonstrando que as espécies moleculares geradas a partir do N2 adicionado não afetam a exatidão dos resultados. Os limites de detecção (LDs) computados para ambos os plasmas (Ar-ICP e Ar-N2 ICP) foram comparáveis e com isso concluiu-se que a adição de uma pequena vazão de N2 (20 mL min-1 no gás nebulizador) é um modo simples de aumentar a robustez do Ar-ICP, sem sacrificar a sensibilidade e exatidão Além disso, resultados mais exatos foram obtidos na análise direta de solos por vaporização eletrotérmica espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ETV-ICP OES), enquanto que a adição de N2 (0,40 L min-1) no gás principal, conjuntamente com 20 mL min-1 N2 como sheathing gás. Com isso, a área dos sinais transientes aumentou 3 vezes e os LDs diminuíram 10 vezes, melhorando o desempenho da técnica de ETV-ICP OES. Foi observado que para diferentes linhas espectrais de Ar avaliadas, aquelas com energia de 11,55 eV são as mais adequadas para padronização interna em ETV-ICP OES. Melhorias proporcionadas pelo N2 adicionado foram também observadas na análise direta de filtros de ar atmosférico pela mesma técnica, com otimização multivariada dos principais parâmetros (freon, gás by-pass e gás carreador), resultando em sinais transientes mais estreitos e LDs cerca de uma ordem de magnitude melhores. / Investigations related to inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were conducted to compute the effects and benefits of adding N2 to the ICP using different sample introduction systems. Emission profiles of Mg(I) 285.213 nm, Mg(II) 280.270 nm and Ar(I) 420. 069 nm intensities were collected along and transverse to the ICP axis in both atmospheres (Ar and Ar-N2). These profiles indicated a more energetic ICP near and above the induction coil and a wider and uniform central channel when N2 was added to the nebulizer gas. By measuring the robustness (Mg(II) 280.270/Mg(I) 285.213) across the ICP axis, low coupling efficiency was observed, which was significantly improved with addition of N2. The profiles also suggested that the N2 added has a low probability of diffusion outside the ICP axis. The best excitation conditions were confirmed by accessing excitation temperature along the central channel of the ICP. To this end, the intensities of several Fe(II) lines were measured, which indicated the temperature increased from 7480 K to 7910 K by adding a low flow of N2 in the central channel of the ICP. The effectiveness of the greater robustness conferred by the N2 was demonstrated by the analysis of seawater at different dilutions, with decreasing of the analyte signal suppression with the addition of N2 The robustness also revealed that the dissociation of N2 in partially dry plasma occurs at distances near the induction coil, which is not observed in humid plasma. In this case, the gas remains in its molecular form by a greater distance in the ICP. By means of the emission signals of Ba, it has been shown that there is an overpopulation of metastable Ar species (Arm) in the presence of the N2 flow rate. Charge transfer reactions between Ar and N+/N2+ species were presumed to be selective where the latter is spatially dependent as experimentally evidenced. The accuracy was evaluated by analysis of certified reference materials (water, soil and sediments), with agreement between the certified and experimental values, indicating that molecular nitrogen species induced by N2 do not affect the accuracy of the results. The limits of detection (LDs) for both plasmas (Ar-ICP and Ar-N2 ICP) were comparable and it was concluded that the addition of a small N2 flow (20 mL min-1 in the nebulizer gas) is a simple way to increase the robustness of the Ar-ICP without sacrificing sensitivity and accuracy. In addition, more accurate results were obtained in solid sampling analysis of stainless steel by electrothermal vaporization-inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ETVICP OES) when 0.40 L min -1 of N2 were added to the principal gas, together with 20 mL min- 1 of N2 as sheathing gas As a result, the transient signals increased 3-fold whereas the LDs decreased 10-fold, improving the performance of the technique. It was observed that for different Ar spectral lines evaluated, those with ground state energy of 11.55 eV are the most adequate for internal standardization in ETV-ICP OES. Improvements provided by the N2 added were also observed in solid sampling analysis of atmopheric air filters by the same technique, with multivariate optimization of the main parameters (freon, by-pass gas and carrier gas), resulting in narrower transient signals and LDs circa an order of magnitude better.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de lantanídeos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em diferentes tipos de matrizes: cinza de carvão, sedimento de rio, sedimento do Tibet, fluorita, pilha recarregável do tipo NiMH, água do mar, água doce e vinho tinto. Três diferentes nebulizadores foram investigados para a introdução da amostra no plasma (os nebulizadores microconcêntrico, ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol foram comparados). Nas determinações por ICP OES foram monitoradas, pelo menos, duas linhas espectrais por elemento e avaliadas a vazão do gás de nebulização e potência de radiofrequência. Dependendo da matriz da amostra, linhas espectrais adicionais foram monitoradas, devido a interferências da matriz. A vazão do gás de nebulização e a potência de radiofrequência aplicada ao plasma foram variadas conforme o elemento medido e o nebulizador utilizado, tanto para ICP OES quanto para ICP-MS. As interferências causadas pela matriz de cinza de carvão e água do mar foram menores quando foi utilizado o nebulizador ultrassônico. A precisão e exatidão também foram melhores para a maioria dos elementos, quando utilizada a nebulização ultrassônica. Para ambas as técnicas, ICP OES e ICP-MS, os melhores limites de detecção (LDs) foram obtidos mediante os nebulizadores ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol. Em relação aos procedimentos de preparo da amostra avaliados para a cinza de carvão, sedimento de rio e sedimento do Tibet, melhores resultados foram obtidos quando se empregou mistura composta por HNO3, HF e H2O2 para decompor a amostra, com posterior adição de H3BO3. No entanto, para a amostra de fluorita a fusão alcalina foi mais eficiente. Já para a pilha NiMH (matriz composta por metais e carbono) a decomposição com água-régia mostrou-se mais eficiente. O procedimento de pré-concentração dos lantanídeos mediante extração no ponto nuvem, utilizando-se como agente complexante o 1-(2-tenoil)-3,3,3-trifluoracetona (2-TTA) e como surfactante o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) mostrou-se restrito para amostras de água doce. Isto porque há interferência da matriz na formação dos complexos dos lantanídeos na presença de constituintes de matrizes mais complexas. Também foi desenvolvida metodologia para separação da matriz/pré-concentração dos lantanídeos utilizando-se minicoluna empacotada com 8-HQ (8-hidroxiquinolina imobilizada em vidro de porosidade controlada), com o intuito de diminuir as interferências causadas pela matriz água do mar. Parâmetros tais como pH da amostra, concentração do eluente, vazão da amostra e vazão de eluente foram avaliados. Os limites de detecção obtidos variaram entre 0,42 a 0,09 ηg L-1, enquanto que o fator de enriquecimento variou de 2,06 a 3,68. O método mostrou-se eficiente, com boa precisão (desvio padrão relativo entre 2,5 a 10%) e exatidão (recuperação entre 88 a 98%). Para cada ciclo de pré-concentração foram utilizados 3 mL da amostra e o tempo de pré-concentração e determinação foi 8 minutos. O efeito de matriz e do solvente orgânico com respeito à determinação dos lantanídeos foi também investigado mediante análise de vinho. A amostra de vinho tinto foi preparada através de sonicação e digestão ácida. Os melhores resultados foram obtidos mediante sonicação com sonda por 90 s e a amostra diluída 10 vezes. Neste caso, a solução da amostra de vinho foi introduzida no plasma mediante sistema de injeção em fluxo (FI) acoplado ao nebulizador pneumático com sistema de dessolvatação. Mediante análise multivariada os vinhos puderam ser discriminados de acordo com os países de origem na América do Sul, independentemente do tipo da uva, com exceção dos vinhos chilenos. / This work deals with the development of methods for lanthanides determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in different matrices: coal fly ash, river sediment, Tibet sediment, sea water, fluorite, nickel-metal hydride (NiMH) battery, fresh water and red wine. Three different nebulizers were investigated for sample introduction into the plasma (pneumatic nebulizer, ultrasonic nebulizer and pneumatic nebulizer/aerosol desolvation were compared). Two spectral lines per element were at least monitored for determinations using ICP OES. The nebulizer gas flow rate and plasma power were evaluated. Depending on the sample, additional spectral lines needed to be monitored due to matrix interference. The nebulizer gas flow rate and RF power applied varied according to the element measured and nebulizer used, for both ICP OES and ICP-MS techniques. Matrix interference caused by coal fly ash and sea water was lower when ultrasonic nebulization was used. The precision and accuracy were also better for most elements by using ultrasonic nebulization. For both ICP OES and ICP-MS techniques, better limits of detection (LODs) were obtained using ultrasonic nebulization and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. In relation to the sample preparation procedures evaluated for coal fly ash, river sediment and Tibet sediment, better results were obtained when HNO3, HF and H2O2 were used followed by addition of H3BO3. However, fluorite was more efficiently decomposed by using alkaline fusion. On the other hand, aqua regia was more efficient for nickel-metal hydride (NiMH) batteries decomposition. Pre-concentration of lanthanides by cloud point extraction, using 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) as surfactant, revealed to be feasible only for lanthanides in fresh water. Matrix interference was observed for others materials and samples. Matrix separation/pre-concentration of lanthanides using minicolumn packed with 8-HQ (8-hydroxyquinoline immobilized on controlled pore glass) was also investigated. Parameters such as pH, eluent concentration, sample and eluent flow rate were evaluated. The LODs obtained ranged from 0.42 to 0.09 ηg L-1, while the enrichment factor ranged from 2.06 to 3.68. The method proved to be efficient, with good precision (relative standard deviation between 2.5 and 10%) and accuracy (recovery between 88 to 98%). For each cycle of pre-concentration 3 mL of sample were used, while the time needed for pre-concentration and determination was 8 minutes. The effect of matrix and organic solvent with respect to lanthanides determination using ICP-MS was also investigated by analysis of red wine. Ultrasound and acid digestion were used for sample preparation. Best results were obtained by sonication with a probe for 90 s and sample 10-fold diluted. The wine sample solution was introduced into the plasma using flow injection (FI) and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. By multivariate analysis the wines could be discriminated according to the country of origin in South America, regardless of the type of grape, with the exception of Chilean wines.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos analíticos para a determinação de lantanídeos por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) em diferentes tipos de matrizes: cinza de carvão, sedimento de rio, sedimento do Tibet, fluorita, pilha recarregável do tipo NiMH, água do mar, água doce e vinho tinto. Três diferentes nebulizadores foram investigados para a introdução da amostra no plasma (os nebulizadores microconcêntrico, ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol foram comparados). Nas determinações por ICP OES foram monitoradas, pelo menos, duas linhas espectrais por elemento e avaliadas a vazão do gás de nebulização e potência de radiofrequência. Dependendo da matriz da amostra, linhas espectrais adicionais foram monitoradas, devido a interferências da matriz. A vazão do gás de nebulização e a potência de radiofrequência aplicada ao plasma foram variadas conforme o elemento medido e o nebulizador utilizado, tanto para ICP OES quanto para ICP-MS. As interferências causadas pela matriz de cinza de carvão e água do mar foram menores quando foi utilizado o nebulizador ultrassônico. A precisão e exatidão também foram melhores para a maioria dos elementos, quando utilizada a nebulização ultrassônica. Para ambas as técnicas, ICP OES e ICP-MS, os melhores limites de detecção (LDs) foram obtidos mediante os nebulizadores ultrassônico e pneumático com dessolvatação do aerossol. Em relação aos procedimentos de preparo da amostra avaliados para a cinza de carvão, sedimento de rio e sedimento do Tibet, melhores resultados foram obtidos quando se empregou mistura composta por HNO3, HF e H2O2 para decompor a amostra, com posterior adição de H3BO3. No entanto, para a amostra de fluorita a fusão alcalina foi mais eficiente. Já para a pilha NiMH (matriz composta por metais e carbono) a decomposição com água-régia mostrou-se mais eficiente. O procedimento de pré-concentração dos lantanídeos mediante extração no ponto nuvem, utilizando-se como agente complexante o 1-(2-tenoil)-3,3,3-trifluoracetona (2-TTA) e como surfactante o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) mostrou-se restrito para amostras de água doce. Isto porque há interferência da matriz na formação dos complexos dos lantanídeos na presença de constituintes de matrizes mais complexas. Também foi desenvolvida metodologia para separação da matriz/pré-concentração dos lantanídeos utilizando-se minicoluna empacotada com 8-HQ (8-hidroxiquinolina imobilizada em vidro de porosidade controlada), com o intuito de diminuir as interferências causadas pela matriz água do mar. Parâmetros tais como pH da amostra, concentração do eluente, vazão da amostra e vazão de eluente foram avaliados. Os limites de detecção obtidos variaram entre 0,42 a 0,09 ηg L-1, enquanto que o fator de enriquecimento variou de 2,06 a 3,68. O método mostrou-se eficiente, com boa precisão (desvio padrão relativo entre 2,5 a 10%) e exatidão (recuperação entre 88 a 98%). Para cada ciclo de pré-concentração foram utilizados 3 mL da amostra e o tempo de pré-concentração e determinação foi 8 minutos. O efeito de matriz e do solvente orgânico com respeito à determinação dos lantanídeos foi também investigado mediante análise de vinho. A amostra de vinho tinto foi preparada através de sonicação e digestão ácida. Os melhores resultados foram obtidos mediante sonicação com sonda por 90 s e a amostra diluída 10 vezes. Neste caso, a solução da amostra de vinho foi introduzida no plasma mediante sistema de injeção em fluxo (FI) acoplado ao nebulizador pneumático com sistema de dessolvatação. Mediante análise multivariada os vinhos puderam ser discriminados de acordo com os países de origem na América do Sul, independentemente do tipo da uva, com exceção dos vinhos chilenos. / This work deals with the development of methods for lanthanides determination by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) in different matrices: coal fly ash, river sediment, Tibet sediment, sea water, fluorite, nickel-metal hydride (NiMH) battery, fresh water and red wine. Three different nebulizers were investigated for sample introduction into the plasma (pneumatic nebulizer, ultrasonic nebulizer and pneumatic nebulizer/aerosol desolvation were compared). Two spectral lines per element were at least monitored for determinations using ICP OES. The nebulizer gas flow rate and plasma power were evaluated. Depending on the sample, additional spectral lines needed to be monitored due to matrix interference. The nebulizer gas flow rate and RF power applied varied according to the element measured and nebulizer used, for both ICP OES and ICP-MS techniques. Matrix interference caused by coal fly ash and sea water was lower when ultrasonic nebulization was used. The precision and accuracy were also better for most elements by using ultrasonic nebulization. For both ICP OES and ICP-MS techniques, better limits of detection (LODs) were obtained using ultrasonic nebulization and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. In relation to the sample preparation procedures evaluated for coal fly ash, river sediment and Tibet sediment, better results were obtained when HNO3, HF and H2O2 were used followed by addition of H3BO3. However, fluorite was more efficiently decomposed by using alkaline fusion. On the other hand, aqua regia was more efficient for nickel-metal hydride (NiMH) batteries decomposition. Pre-concentration of lanthanides by cloud point extraction, using 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) as surfactant, revealed to be feasible only for lanthanides in fresh water. Matrix interference was observed for others materials and samples. Matrix separation/pre-concentration of lanthanides using minicolumn packed with 8-HQ (8-hydroxyquinoline immobilized on controlled pore glass) was also investigated. Parameters such as pH, eluent concentration, sample and eluent flow rate were evaluated. The LODs obtained ranged from 0.42 to 0.09 ηg L-1, while the enrichment factor ranged from 2.06 to 3.68. The method proved to be efficient, with good precision (relative standard deviation between 2.5 and 10%) and accuracy (recovery between 88 to 98%). For each cycle of pre-concentration 3 mL of sample were used, while the time needed for pre-concentration and determination was 8 minutes. The effect of matrix and organic solvent with respect to lanthanides determination using ICP-MS was also investigated by analysis of red wine. Ultrasound and acid digestion were used for sample preparation. Best results were obtained by sonication with a probe for 90 s and sample 10-fold diluted. The wine sample solution was introduced into the plasma using flow injection (FI) and pneumatic nebulization/aerosol desolvation. By multivariate analysis the wines could be discriminated according to the country of origin in South America, regardless of the type of grape, with the exception of Chilean wines.

Neste trabalho foram desenvolvidos e validados métodos de determinação de boro, enxofre, fósforo e molibdênio em fertilizante mineral e enxofre elementar em formulação comercial, por ICP OES. As condições de preparação das amostras foram otimizadas mediante metodologia multivariada, utilizando-se matriz Doehlert. A decomposição da amostra em sistema fechado, com o auxílio de radiação micro-ondas, mostrou-se necessária somente para a determinação de enxofre na formulação comercial. As condições consideradas ótimas, pela mesma abordagem multivariada, para a potência do plasma, pressão do gás de nebulização e vazão da solução da amostra nas determinações por ICP OES foram 1,50 kW, 180 kPa e 2,4 mL min-1, respectivamente. O método mostrou-se seletivo, exceto para a interferência do cobre no sinal do fósforo (213,618 nm) e do citrato neutro de amônio (CNA) para todos os elementos. Foram obtidas curvas analíticas com boa linearidade, normalidade, homocedasticidade dos resíduos e inexistência de auto correlação. Os limites de quantificação teóricos, segundo os métodos propostos são: 0,042% (m/m) de enxofre (extraído mediante aquecimento por radiação microondas em frasco fechado); 0,030% (m/m) de boro (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica); 0,010 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,618 nm; 0,118 % (m/m) de fósforo (extração com CNA + H2O), medido em 213,547 nm; 0,0050% (m/m) de molibdênio (extração em frasco aberto e aquecimento sob ebulição em chapa metálica). As incertezas relativas estimadas segundo a metodologia Bottom-Up foram: 7,1% para o boro; 4,3% para o enxofre; 7,6% para o molibdênio; 7,4% para o fósforo medido em 213,618 nm e 7,8% quando medido em 213,547 nm. Os principais fatores de incerteza identificados foram: precisão intermediária, recuperação do analito, regressão linear da curva analítica e a incerteza herdada do volume medido/liberado pelos aparelhos volumétricos utilizados (vidrarias e micropipetas). Foram obtidos resultados satisfatórios nas análises de materiais de referência, amostras analisadas em programas interlaboratoriais e nos testes de recuperação do enxofre, demonstrando a adequação dos métodos propostos para o uso em rotina. / This study deals with the development and validation of methods for boron, sulfur, phosphorus and molybdenum determination in mineral fertilizer and elemental sulfur in commercial formulation by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The sample preparation conditions/procedures were optimized by a multivariate approach, using a Doehlert matrix. The plasma power, nebulizer gas pressure and peristaltic pump speed used in ICP OES determinations were 1.50 kW, 180 kPa and 24 rpm (2.4 mL min-1) respectively, which were optimized following the same multivariate approach (using a Doehlert matrix). For sulfur determination in commercial formulation of sulfur, the sample decomposition needed to be carried out in closed flask and assisted by microwave radiation. The methods proved to be interference-free, excepting spectral interference of copper on phosphorus 213.618 nm and non-spectral interference by neutral ammonium citrate (NAC) on all investigated elements. Calibration curves with good linearity, normality, homoscedasticity of residues and without autocorrelation were obtained. The theoretical limits of quantification of the developed and validated methods are: 0.042% (m/m) of sulfur (extracted in closed flask in microwave oven); 0.030% (m/m) of boron (extraction in open flask and heating on hot plate); 0.010% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.618 nm; 0.118% (m/m) of phosphorus (extraction by NAC + H2O), measured in 213.547 nm and 0.0050% (m/m) of molybdenum (extraction in open flask and heating on hot plate). The uncertainties of the methods estimated by the Bottom-Up approach were: 7.1% for boron; 4.3% for sulfur; 7.6% for molybdenum; 7.4% for phosphorus 213.618 nm and 7.8% for phosphorus 213.547 nm. The main factors of uncertainty identified were: intermediate precision, analyte recovery, linear regression for calibration curve and the inherited uncertainty of the measured/released volume by volumetric devices used (laboratory glassware and micropipettes). Satisfactory results were found in the analysis of certified reference materials, samples analyzed in inter-laboratory comparison programs and sulfur recovery in spiked sample of commercial formulation of sulfur. These results obtained demonstrated that the proposed methods are suitable for routine analysis of mineral fertilizer and commercial sulfur formulation.

Na presente dissertação foi realizado um estudo com respeito à utilização de nebulizadores de alta eficiência para a introdução de soluções no plasma indutivamente acoplado (ICP), na espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A nebulização ultrassônica (USN) e a nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES), esta associada ou não com membrana dessolvatadora, foram avaliadas para determinação direta de U, Th e Hf em amostras ambientais e geológicas. Melhores resultados foram obtidos usando-se USN, sendo os limites de detecção do U, Th e Hf 0,03, 0,01 e 0,01 μg g-1, respectivamente. Uma membrana de dessolvatação microporosa acoplada a um sistema de nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES-MD) foi avaliada para a introdução da solução no ICP, para se investigar os efeitos causados pela remoção da água. Neste caso, a adição de uma pequena vazão de N2 como gás adicional no ICP de argônio foi avaliada em conjunto. Com a redução da carga de água no ICP o efeito do N2 aumentou, pois o N2 promove a dissociação de OH ou H-OH, melhorando a robustez do plasma. A precisão foi melhor com o uso da membrana de dessolvatação e, apesar da menor sensibilidade, a exatidão foi mantida usando-se PN/DES-MD e adição de N2. Através dos sinais de emissão de diversas linhas espectrais de argônio, medidos a diferentes distâncias da bobina de indução, foi concluído que as reações entre espécies iônicas de nitrogênio e argônio no ICP são espacialmente dependentes. / In the present study high efficiency nebulizers were evaluated for introducing solutions into the ICP, in inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Ultrasonic nebulization (USN) and pneumatic nebulization with aerosol desolvation (PN/DES), this one associated or not with a microporous membrane, were evaluated for introducing the sample solution into the ICP with the aim to determine U, Th and Hf in environmental and geological samples directly. Better results were obtained by using USN. By means of such nebulization, the limits of detection for U, Th and Hf were 0.03, 0.01, and 0.01 μg g-1, respectively. A microporous membrane associated with a pneumatic nebulizer/aerosol desolvation system (PN/DES-MD) was also evaluated for introducing the sample solution into the ICP in order to verify the effect caused by water removal. In this case, a low flow of N2 was added to the ICP, denoting that the addition of N2 promotes the dissociation of OH or H–OH species into the ICP, which improves the plasma robustness. Precision was better when the membrane desolvation was used. Despite the worst sensitivity, the accuracy was not degraded by using the membrane. The signals of several spectral lines of argon at different distances from the load coil suggested that reactions among argon and nitrogen ions species in the ICP are spatially dependent.

Na presente dissertação foi realizado um estudo com respeito à utilização de nebulizadores de alta eficiência para a introdução de soluções no plasma indutivamente acoplado (ICP), na espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES). A nebulização ultrassônica (USN) e a nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES), esta associada ou não com membrana dessolvatadora, foram avaliadas para determinação direta de U, Th e Hf em amostras ambientais e geológicas. Melhores resultados foram obtidos usando-se USN, sendo os limites de detecção do U, Th e Hf 0,03, 0,01 e 0,01 μg g-1, respectivamente. Uma membrana de dessolvatação microporosa acoplada a um sistema de nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol (PN/DES-MD) foi avaliada para a introdução da solução no ICP, para se investigar os efeitos causados pela remoção da água. Neste caso, a adição de uma pequena vazão de N2 como gás adicional no ICP de argônio foi avaliada em conjunto. Com a redução da carga de água no ICP o efeito do N2 aumentou, pois o N2 promove a dissociação de OH ou H-OH, melhorando a robustez do plasma. A precisão foi melhor com o uso da membrana de dessolvatação e, apesar da menor sensibilidade, a exatidão foi mantida usando-se PN/DES-MD e adição de N2. Através dos sinais de emissão de diversas linhas espectrais de argônio, medidos a diferentes distâncias da bobina de indução, foi concluído que as reações entre espécies iônicas de nitrogênio e argônio no ICP são espacialmente dependentes. / In the present study high efficiency nebulizers were evaluated for introducing solutions into the ICP, in inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). Ultrasonic nebulization (USN) and pneumatic nebulization with aerosol desolvation (PN/DES), this one associated or not with a microporous membrane, were evaluated for introducing the sample solution into the ICP with the aim to determine U, Th and Hf in environmental and geological samples directly. Better results were obtained by using USN. By means of such nebulization, the limits of detection for U, Th and Hf were 0.03, 0.01, and 0.01 μg g-1, respectively. A microporous membrane associated with a pneumatic nebulizer/aerosol desolvation system (PN/DES-MD) was also evaluated for introducing the sample solution into the ICP in order to verify the effect caused by water removal. In this case, a low flow of N2 was added to the ICP, denoting that the addition of N2 promotes the dissociation of OH or H–OH species into the ICP, which improves the plasma robustness. Precision was better when the membrane desolvation was used. Despite the worst sensitivity, the accuracy was not degraded by using the membrane. The signals of several spectral lines of argon at different distances from the load coil suggested that reactions among argon and nitrogen ions species in the ICP are spatially dependent.

Neste trabalho foram desenvolvidos métodos para pré-concentração de As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se e lantanídeos mediante extração no ponto nuvem. Os elementos foram determinados por espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) utilizando, para a introdução da amostra no plasma, diferentes sistemas (geração química de vapor - CVG para a determinação de As, Hg, Bi, Sb e Se; nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a determinação de Bi e lantanídeos e nebulização pneumática convencional para a determinação de Cd, Pb e Se). Como agente complexante do As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se foi utilizado o O,Odietilditiofosfato de amônio (DDTP), em meio HNO3 para a complexação de Bi, Cd e Pb e em meio HCl para a complexação de As, Hg, Sb e Se, sendo o octilfenoxipolietoxietanol (Triton X-114) usado como surfactante para todos os analitos. Diversos parâmetros foram avaliados no desenvolvimento do método de pré-concentração destes elementos, entre eles, as concentrações dos reagentes (HNO3, HCl, DDTP e Triton X-114). Os fatores de enriquecimento obtidos mediante a pré-concentração baseada na extração no ponto nuvem, foram 10, 18, 6, 12, 8, 11 e 8 para As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb e Se, respectivamente. Os limites de detecção (LDs) variaram de 0,04 μg L-1 (para o As) até 0,9 μg L-1 (para o Se). Os métodos desenvolvidos foram aplicados para a análise de mel de abelha, água de rio, água do mar, água de torneira, água de coco, urina, vinho branco, fertilizante químico, sementes (castanha do Pará, noz, amêndoa doce e avelã) e materiais de referência certificados (CRMs) de sedimento marinho (PACS-2), água enriquecida com diversos elementos (NIST 1643e), fígado de peixe (DOLT-3), folha de arbusto (GBW 07602), folha de tabaco (CTA-OTL-1) e tecido de ostra (NIST 1566b). Apesar das amostras analisadas possuírem matrizes complexas, os resultados obtidos estavam de acordo com os valores certificados ou as recuperações dos elementos em grande parte das amostras foram quantitativas, entre 90 e 110%. Os efeitos do surfactante e do solvente orgânico no plasma puderam ser reduzidos devido ao uso de sistema de CVG para Hg, As, Sb e Bi. No caso do Bi, foi utilizada também nebulização pneumática com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica em surfactante no plasma, mas a mesma não pôde ser empregada para Cd e Pb, por causa da imprecisão dos resultados. Além disso, não foi possível eliminar a interferência da fase rica em surfactante e quantificar o Se mediante CVG. Dessa forma, para a determinação do elemento foi utilizada nebulização pneumática convencional para a introdução da fase rica em surfactante no plasma. A matriz Doehlert foi utilizada para a otimização dos fatores envolvidos na préconcentração de catorze elementos da série dos lantanídeos (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb e Lu) mediante CPE, usando-se o 1-(2-tenoil)-3,3,3- trifluoracetona (2-TTA) como complexante e o Triton X-114 como surfactante. Com o uso do sistema com dessolvatação do aerossol para a introdução da fase rica no plasma e o procedimento de pré-concentração, foram obtidos baixos LDs (entre 0,002 e 0,100 μg L-1) e bom fator de enriquecimento (entre 9 e 14). O método foi aplicado à determinação dos lantanídeos em água de rio, água mineral e água certificada (SPS-SW1). Foram obtidas recuperações quantitativas de todos os lantanídeos investigados, entre 88 e 108%. No entanto, para outras matrizes investigadas (cinza de carvão, folha de planta e sedimento marinho) foram observadas interferências na etapa de pré-concentração do analito, impossibilitando a determinação dos lantanídeos nessas amostras. / Methods were developed for preconcentration of As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb, Se and lanthanides using cloud point extraction (CPE). These elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES), using different systems for sample introduction into the plasma (chemical vapor generation - CVG for As, Hg, Bi, Sb and Se determination; nebulization/aerosol desolvation for Bi and lanthanides determination and pneumatic nebulization for Cd, Pb and Se determination). The complexant used was O,O-diethyldithiophosphate ammonium (DDTP) in HNO3 medium for Bi, Cd, and Pb, and in HCl medium for As, Hg, Sb and Se, while octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-114) was used as surfactant for all elements. Several parameters were evaluated in the development of the methods, including the influence of concentrations of HNO3, HCl, DDTP and Triton X-114. The enrichment factors obtained by using preconcentration based on the CPE were 10, 18, 6, 12, 8, 11 and 8 for As, Bi, Cd, Hg, Pb, Sb and Se, respectively. The limits of detection (LODs) ranged from 0.04 μg L-1 (for As) to 0.9 μg L-1 (for Se). The developed methods were applied to the analysis of honey, river water, sea water, tap water, coconut water, urine, white wine, chemical fertilizer, seeds (Brazil nut, walnut, almond and hazelnut) and the following certified reference materials: marine sediment (PACS-2), trace elements in water (NIST 1643e), dogfish liver (DOLT-3), bush branches and leaves (GBW 07602), oriental tobacco leaves (CTA-OTL-1) and oyster tissue (NIST 1566b). Although these samples have complex matrices, the results obtained were in accordance with certified value or the recoveries of the elements in most of samples were quantitative, between 90 and 110%. The effects of surfactant and organic solvent in the plasma could be reduced due to the use of CVG for introduction of the sample in the plasma for Hg, As, Sb and Bi. In the case of Bi, nebulization/aerosol desolvation was also used for introduction of the surfactant-rich phase into the plasma, but it was not possible for Cd and Pb due to poor precision. Moreover, it was not possible to eliminate the interference of the surfactant-rich phase and quantify Se using CVG. Thus, for Se determination pneumatic nebulization was used for introducing the sample into the plasma. A Doehlert matrix design was used for optimization of the factors involved in the preconcentration of fourteen elements of the lanthanides series (La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu) by using CPE, and 1-(2-thenoyl)-3,3,3-trifluoraceton (2-TTA) as complexant and Triton X-114 as surfactant. By using nebulization/aerosol desolvation for introducing the surfactant rich phase into the plasma, low LODs were obtained (between 0.002 and 0.100 μg L-1) and good enrichment factor (between 9 and 14). The method was applied for determination of the investigated lanthanides in river water, mineral water and certified water (SPS-SW1). Quantitative recoveries of all investigated lanthanides were obtained, from 88 to 108%. However, interferences were observed for other samples investigated (coal ash, plant leaves, and marine sediment) in the preconcentration step, hindering lanthanides determination in these samples.