Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 1013 / Made available in DSpace on 2013-12-05T22:50:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 318499.pdf: 1296350 bytes, checksum: 0810b355f951e541f6ec9b233a9805d8 (MD5) Previous issue date: 2013 / No Brasil, os procedimentos para a classificação dos resíduos sólidos em relação à sua toxicidade levam em consideração a solubilidade e biodisponibilidade de metais por meio de experimentos de extração utilizando soluções contendo ácido acético e hidróxido de sódio. A análise de soluções contendo compostos orgânicos e elementos de baixo potencial de ionização em espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) pode gerar diversos efeitos negativos, promovendo interferências espectrais e não espectrais. Assim, este trabalho descreve a investigação e otimização das condições experimentais e instrumentais para suprimir o efeito do ácido acético e do sódio nas determinações de elementos-traço usando ICP-MS, comparando o desempenho de quatro diferentes nebulizadores (fluxo cruzado, dois nebulizadores concêntricos e um ultra-sônico), com o objetivo final de realizar a classificação de resíduos sólidos. Os experimentos mostraram que a robustez é variável para os diferentes nebulizadores, embora a determinação possa ser realizada em todos os sistemas com a adoção de procedimentos adequados de calibração. <br> / Abstract: Some matrices containing high concentrations of Ca, S and Cl may promote spectral interferences in inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). Sample introduction system is the principal component of the technique with potential to handle the magnitude of the interferences, and if properly selected, may decrease these interferences to not detected levels. In this context, the aim of this work is to evaluate a conventional cross flow nebulizer (CFN) coupled to a double pass Scott spray chamber and a micro concentric nebulizer (MCN) coupled to a cyclonic spray chamber, for decreasing spectral interferences caused by Ca, S and Cl in analysis by ICP-MS. First, an optimization for the parameters of nebulizer gas flow and RF power was carried out to a maximum intensity for the analytes and minimum for the same ratio polyatomic ion m/z. The study of the individual concentrations of Ca, S and Cl and analysis of samples showed that the CFN certified coupled to a mist chamber type Scott provided a lower incidence of spectral interferences from Ca, S and Cl coupled MCN than one mist chamber cyclonic for ratio m/z 75, 63, 59, 57, 60, 82, 88 and 51. To study the effect of the presence of Na over the intensification of these interferences, it was observed that the addition of Na time increased the signals for the ratio for polyatomic ions m/z 51, 63 and 75 and decreased the ratio of the signal to m/z 82.

Neste trabalho foi investigado o desenvolvimento de uma metodologia analítica alternativa para a determinação de As, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn e V em materiais de referência certificados de carvão pela técnica de espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), utilizando a extração ácida assistida por ultra-som. Os elementos Cd e Se, presentes em baixas concentrações, foram quantificados pela técnica de espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). As amostras moídas (<45 μm) foram extraídas em ácido nítrico (HNO3) concentrado e após um tempo de repouso o volume foi completado com água desionizada ( HNO3 30% v/v). As suspensões foram homogeneizadas por uma sonda ultra-sônica e o volume completado para uma concentração final de HNO3 15% v/v. Após, as mesmas foram centrifugadas a 3000 rpm por 30 min e os elementos determinados no sobrenadante. Foram otimizados parâmetros instrumentais do ICP OES, a potência e tempo de sonicação da sonda ultra-sônica e o tempo de extração em HNO3. Foram investigados diferentes granulometrias e o efeito do aquecimento na extração dos elementos. Os melhores resultados foram obtidos quando as suspensões com tamanho de partículas <45 μm foram aquecidas por 2 horas em banho de vapor a 80 ºC, deixadas em repouso por 24 horas e homogeneizadas a 70 W por 60 s.Desta forma, os valores de concentração obtidos para Pb, Zn e Co em todos os materiais de referência certificados analisados, Mn no SARM 20 e 1635, Ni e Cu no SARM 18, SARM 19, SARM 20 e 1635, V no 1635, As no SARM 19, SARM 20 e 1632a, Cd no 1635, Se no SARM 19, SARM 20 e 1635, ficaram dentro dos intervalos de concentração dos valores certificados. A metodologia proposta, mostrou-se eficiente para a extração de elementos traço em materiais de referência certificados de carvão utilizando calibração externa e, possibilitou a extração quantitativa da maioria dos analitos investigados. Os limites de detecção (LOD) do método em μg g-1, para 0,2 g de amostra em 30 mL, foram de 1,0; 0,0005; 0,1; 0,1; 0,01; 0,2; 1,1; 0,01; 0,3 e 0,2 para As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, V e Zn, respectivamente. Os desvios padrão relativos (RSDs) ficaram na faixa de 0,4 a 9,2%. Para elementos como Cu, Mn, Ni e V, cujos valores ficaram abaixo dos valores certificados em alguns materiais, utilizou-se a decomposição ácida em forno microondas e bloco digestor empregando uma mistura de HNO3 + HF + H2O2 e HNO3 + HCl + HF, respectivamente. Neste caso os melhores resultados foram obtidos quando foi utilizado oforno microondas. A metodologia proposta neste trabalho foi aplicada para a quantificação dos elementos em amostras reais de carvão e em material de referência certificado de sedimento marinho e de rio. De forma geral, a extração ácida assistida por ultra-som mostrou-se adequada para a determinação dos elementos de interesse nestas amostras, com algumas restrições quanto à exatidão, no caso dos materiais de referência certificados de sedimento. / In this work the development of an alternative analytical methodology for As, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Zn and V determination in coal certified reference materials by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) technique, using ultrasound assisted acid extraction was investigated. The elements Cd and Se which are present at lower concentrations were quantified by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) technique. The ground samples (<45 μm) were extracted in concentrated HNO3, letting to stand and after the volume was completed with deionized water (30% v/v HNO3). The suspensions were homogenized by an ultrasonic probe and the volume was completed to a final concentration of 15% v/v HNO3. Afterwards, the samples were centrifuged at 3000 rpm for 30 minutes and the elements determined in the supernatant. Instrumental parameters of ICP OES have been optimized and also the power and time of sonication of the ultrasonic probe and the extraction time in HNO3. Different particle sizes and the effect of heating in the extraction of the elements were investigated. The best results were obtained when the slurries with particle size <45 μm were heated in a water bath for 2 hours at 80 ºC, left to stand for 24 hours and homogenized by the ultrasonic probe at 70 W for 60 seconds. In this way, the concentrations values obtained for Pb, Zn and Co in all analyzed certified reference materials, Mn in SARM 20 and 1635, Ni and Cu in SARM 18, SARM 19, SARM 20 and 1635, V in 1635, As in SARM 19, SARM 20 and 1632a, Cd in 1635, Se in SARM 19, SARM 20 and 1635 were within the concentration ranges of the certified values. The proposed methodology was efficient for trace elements extraction from coal samples using external calibration allowing the quantitative extraction of the majority of the elements investigated. The limit of detection (LOD) of the method in μg g-1, for a sample mass of 0.2 g in 30 mL, were of 1.0; 0.0005; 0.1; 0.1; 0.01; 0.2; 1.1; 0.01; 0.3 and 0.2 for As, Cd, Co, Cu, Mn, Ni, Pb, Se, V and Zn, respectively. The relative standard deviations (RSDs) were between 0.4 to 9.2%. For the elements Cu, Mn, Ni and V which values found were below the certified ones in some materials, the acid decomposition in microwave oven and in closed vessels heated in a block, was employed using a mixture of HNO3 + HF + H2O2 and HNO3 + HCl + HF, respectively. In this case, the best results were obtained when the microwave oven was used.The methodology proposed in this work was applied for the quantification of the elements in real coal samples and in certified reference material of marine and river sediments. In general, the ultrasound assisted acid extraction was adequate for the determination of the elements of interest in these samples but with some restrictions related to accuracy in the case of sediment certified reference materials.

As vantagens e os efeitos da adição de uma pequena quantidade de nitrogênio (N2) ao canal central do plasma indutivamente acoplado de argônio (Ar-ICP), com vista de observação axial, na espectrometria de emissão óptica (OES) foram investigados neste trabalho. A quantidade de N2, a vazão do gás nebulizador, a potência de radiofrequência (RF) aplicada e a taxa de aspiração da amostra foram avaliadas e comparadas para dois sistemas de introdução da amostra no plasma: nebulização pneumática com desolvatação do aerossol e nebulização pneumática convencional. Foi observado que a adição de N2 não atua no processo de nebulização ou transporte do aerossol até a fonte de excitação (ICP), mas sim modifica transferências energéticas no plasma. A maior condutividade térmica do N2 em comparação ao Ar modifica as distribuições energéticas no ICP, como demonstrado pelos sinais de emissão das linhas de Ar e emissão do Na. A razão Mg(II)-280,270 nm/Mg(I)-285,213 nm foi utilizada como parâmetro de diagnóstico para a robustez do plasma. Adicionando-se 20 mL min-1 de N2 ao gás nebulizador, aumentou-se a robustez do mesmo consideravelmente e reduziu-se os efeitos de matriz causados por elementos facilmente ionizáveis (Na, K e Ca). Para 40 linhas espectrais avaliadas, foi observado que as linhas iônicas são, em geral, mais afetadas que as linhas atômicas. Os limites de detecção, a precisão, a sensibilidade e a linearidade das curvas de calibração obtidas usando-se o plasma de composição mista (N2-Ar-ICP) foram similares aos obtidos usando-se o plasma convencional de argônio (Ar-ICP). A análise de cinco materiais de referência diferentes revelou que a exatidão não é degradada pela adição de N2 ao Ar-ICP. Além disso, foi possível determinar as concentrações de diversos elementos em suspensão de arroz, introduzida diretamente no ICP. Sendo assim, o plasma de composição mista é uma fonte de excitação apropriada para análise de matrizes complexas em ICP OES. / In this study, the advantages and effects of adding small amounts of N2 into the central channel of the Ar-ICP for axially viewed inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were investigated. The N2 flow rate, nebulizer gas flow rate, RF power and sample uptake rate were evaluated for two different sample introduction systems: a conventional pneumatic nebulizer (PN) and a pneumatic nebulizer with aerosol dessolvation (PN/DES). It was observed that N2 neither affected solution nebulization nor aerosol transport but modified the ICP characteristics as demonstrated by argon and sodium emission. The ratio Mg(II)-280.270 nm/Mg(I)-285.213 nm was used as a diagnostic tool for plasma robustness. By adding 20 mL min-1 of N2 to the nebulizer gas, the ICP robustness increased significanlty and matrix effects caused by easily ionized elements (Na, K and Ca) were mitigated. For 40 spectral lines evaluated, it was observed that the emission signals of ionic lines were in general more affected by N2 than those of atomic lines. Detection limits, precision, sensitivity and linearity of calibration curves obtained using the mixed-gas plasma (N2-Ar-ICP) were almost similar to those obtained using the standard Ar-ICP. The analysis of five different certified reference materials revealed that accuracy was not degraded by adding N2 to the Ar-ICP. In addition, toxic and essential elements were quantified in rice slurry, which was directly introduced in the mixed-gas ICP using PN. The results obtained suggest that the mixed-gas plasma is an appropriate excitation source for complex matrices analysis using ICP OES.

Neste trabalho foi desenvolvido um método de análise de erva mate mediante as técnicas de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), com o intuito de classificar a erva mate por país de origem da América do Sul. Para isto, foram utilizados métodos de análise multivariada supervisionada e não supervisionada, como a análise hierárquica por agrupamentos (HCA), a análise por componentes principais (PCA), o método do k-ésimo vizinho mais próximo (kNN), soft independent modeling class analogy (SIMCA), análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e análise discriminante por máquinas de vetor de suporte (SVM-DA). Foram analisadas 54 amostras de erva mate provenientes da América do Sul (Argentina, Brasil, Paraguai e Uruguai). As amostras foram cominuídas em moinho criogênico e diretamente analisadas para a obtenção dos espectros de reflexão no NIR. Para a determinação dos elementos Ca, K, Mg, Al, Fe, Mn, Ba, Cu, P, Sr e Zn por ICP OES e Li, Be, Ti, V, Cr, Ni, Co, As, Se, Rb, Mo, Ag, Cd, Sb, La, Ce, Pb, Bi e U por ICP-MS, foi realizada a decomposição das amostras por via úmida em bloco digestor em sistema fechado. A classificação da erva mate por país de origem foi possível, sendo que a melhor classificação para todos os métodos de análise multivariada foi obtida por NIR e para as concentrações dos elementos avaliados, a SVM-DA foi o melhor. Conclui-se que a erva mate pode ser avaliada por país de origem mediante a técnicas de ICP OES, ICP-MS e NIR. / A method of yerba mate analyzis using near infrared spectroscopy (NIR), inductively coupled plasma optical emission spectrometry ( ICP OES ) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed in order to classify yerba mate by country of origin in South America. To this end, principal components analysis (PCA), k-nearest neighbor (KNN), soft independent modeling class analogy (SIMCA), partial least square discriminant analysis (PLSDA), discriminant analysis by vector machine (SVM-DA) were used for multivariate analysis of the NIR spectra and element concentrations found in 54 samples of yerba mate from South America (Argentina, Brazil, Paraguay and Uruguay ). The samples were ground in cryogenic mill and directly analyzed in order to obtain the reflectance spectra in the NIR region. For elements determination (Ca, K, Mg, Al, Fe, Mn, Ba, Cu, P, Sr and Zn by ICP OES and Li, Be, Ti, V, Cr, Ni, Co, As, Se, Rb, Mo, Ag, Cd, Sb, La, Ce, Pb, Bi and U by ICP-MS), the samples were acid digested in closed vessel in digestion block. The classification of the yerba mate by country of origin was possible, whereas the best classification using all multivariate analysis methods was obtained for NIR. For the element concentrations, the best classification was obtained by SVM-DA. It was concluded that yerba mate classification by country of origin can be assessed through ICP OES, ICP-MS and NIR.

Neste trabalho é proposta a determinação de elementos terras raras (REE) em coque de petróleo por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES), após diferentes métodos de preparo de amostra. Para decomposição por via seca, foram avaliadas diferentes temperaturas para o procedimento (800 a 1100 ºC) e quantidade de amostra (0,5 e 2 g). Todas estas condições se mostraram adequadas para aplicação do método e foi necessária uma etapa de filtração previamente as determinações por ICP OES. Para a decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas (MAWD), parâmetros como a massa de amostra (250, 375 e 500 mg) e uso de HNO3, associado ou não ao H2O2, foram avaliados. Foi observado que a adição de H2O2 não melhorou consideravelmente a decomposição da amostra (verificada pela determinação do teor de carbono residual nos digeridos) quando 375 mg de amostra foram decompostos e por isso este reagente não foi empregado em estudos posteriores. A aplicação do método MAWD exigiu a diluição da solução da amostra (pelo menos 2 vezes) para atenuar interferências na etapa de determinação por ICP OES. Para avaliação da combustão iniciada por micro-ondas (MIC) foram estudadas diferentes concentrações de HNO3 como solução absorvedora (2,3, 4,7 e 7,0 mol L-1) e massas de amostra (200, 375 e 500 mg). Com uso da MIC resultados similares foram obtidos segundo a análise de variância (ANOVA) ao nível de confiança de 95%, entre as soluções absorvedoras avaliadas. Para 200 mg, foram encontrados resultados mais concordantes com os anteriormente obtidos por outros métodos. Dos quatorze elementos estudados, apenas as concentrações de La e Ce nas amostras de coque de petróleo eram maiores que os limites de quantificação dos métodos utilizados. Em relação à etapa de determinação por ICP OES, parâmetros como potência do plasma e vazão do gás de nebulização para diferentes nebulizadores (com e sem sistema de dessolvatação do aerossol) foram otimizados, sendo que o nebulizador com sistema de dessolvatação foi capaz de reduzir em, aproximadamente, cinco vezes os limites de detecção. Além disso, foram investigadas algumas possíveis interferências e a adequabilidade da calibração por padronização interna. A exatidão dos resultados foi avaliada por meio de ensaios interlaboratoriais e comparação dos resultados obtidos com os anteriormente encontrados mediante análise por ativação neutrônica. / In this work, the determination of rare earth elements (REE) is proposed in petroleum coke samples by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry (ICP OES) after several sample preparation methods. For sample digestion by dry ashing, variable temperatures (800 to 1100 ºC) and sample mass (0.5 to 2 g) were investigated. All operational conditions evaluated were suitable for sample digestion and it was necessary to apply a filtration step previous analytes determination by ICP OES. For microwave-assisted wet digestion (MAWD) parameters as sample mass (250, 375 and 500 mg) and the use of HNO3, combined or not with H2O2 were evaluated. It was observed that the use of H2O2 did not change the efficiency of sample digestion (verified by the residual carbon content in digests) when 375 mg of sample were digested and due this, this reagent was not used in further studies. The use of this method (MWAD) requires a dilution step (at least 2 times) to minimize interferences in determination step by ICP OES. For evaluation of microwave-induced combustion (MIC) method variable concentration of HNO3 was investigated as absorbing solution (2.33, 4.67 and 7.00 mol L-1) and sample mass (200, 375 and 500 mg). Similar results (ANOVA, confidence level of 95%) were obtained for all absorbing solutions evaluated and the sample mass of 200 mg presented better agreement with results obtained by other sample preparation methods. Among the analytes investigated, only La and Ce were quantified in the petroleum coke samples using the sample preparation methods evaluated. Regarding the analytes determination by ICP OES, parameters as radiofrequency power and nebulization gas for different nebulizers (with and without desolvation system) were optimized and the nebulizer with desolvation system was capable to reduce the limits of detection, at least, five times. Additionally, some possible interferences and the suitability of the internal standardization procedure for calibration were investigated. The accuracy of results was evaluated by comparison with results obtained with those informed by other laboratory and by neutron activation analysis.

Neste trabalho, a quantificação de elementos-traço em petróleo foi efetuada empregando-se ICP-MS de duplo foco após o estudo de diferentes métodos de decomposição de amostras. A solução resultante obtida após a decomposição por via úmida em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi, também, utilizada para avaliar a formação de espécies poliatômicas no plasma. Os resultados obtidos permitiram a escolha de um modo de resolução adequado para quantificação dos analitos sem interferência das espécies poliatômicas. Desta forma, os isótopos 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo e 111Cd foram monitorados para a quantificação destes elementos no petróleo utilizando o espectrômetro nos modos de baixa e média resolução. A exatidão foi avaliada mediante análise de materiais de referência certificados, sendo observada concordância superior a 95% entre os valores certificados e os encontrados para a maioria dos elementos. Comparando-se os resultados obtidos para os diferentes métodos de preparo de amostras, foi observado que a decomposição em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi a mais eficiente na oxidação dos compostos orgânicos. Neste caso o carbono residual nos digeridos foi de cerca de 12%, com o uso de uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Adicionalmente, a decomposição por via seca e a diluição com solvente orgânico também foram avaliadas, para as quais foram observados alguns inconvenientes, como volatilização de analitos e deposição de carbono na interface do espectrômetro, respectivamente. Os limites de detecção foram inferiores a 10 ng g-1 para a maioria dos elementos avaliados. / In this work, the quantification of trace elements in crude oil was performed using a double focusing ICP-MS after evaluation of digestion methods. The resultant solution obtained after wet digestion in closed vessels by microwave heating was also used to evaluate interferences caused by polyatomic species on plasma. These results allowed the choice of suitable resolution on double focusing ICP-MS to avoid the polyatomic interferences. The isotopes 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo and 111Cd were used to these elements quantification in crude oil sample using the spectrometer in low and medium resolution. Accuracy was evaluated using certified reference materials and results better than 95% were obtained. Comparing the methods used for sample digestion it was observed that high efficiency of oxidation of organic compounds was obtained when wet digestion in closed vessels under microwave heating was used and residual carbon content in digests was about 12% using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide. Additionally, dry ashing and dilution of samples in organic solvents methods were also evaluated and some inconvenients were observed as analytes volatilization and carbon deposition in the interface of the spectrometer, respectively. Limits of detection were lower than 10 ng g-1 for most of analytes.

Neste trabalho, a quantificação de elementos-traço em petróleo foi efetuada empregando-se ICP-MS de duplo foco após o estudo de diferentes métodos de decomposição de amostras. A solução resultante obtida após a decomposição por via úmida em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi, também, utilizada para avaliar a formação de espécies poliatômicas no plasma. Os resultados obtidos permitiram a escolha de um modo de resolução adequado para quantificação dos analitos sem interferência das espécies poliatômicas. Desta forma, os isótopos 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo e 111Cd foram monitorados para a quantificação destes elementos no petróleo utilizando o espectrômetro nos modos de baixa e média resolução. A exatidão foi avaliada mediante análise de materiais de referência certificados, sendo observada concordância superior a 95% entre os valores certificados e os encontrados para a maioria dos elementos. Comparando-se os resultados obtidos para os diferentes métodos de preparo de amostras, foi observado que a decomposição em sistema fechado com aquecimento por radiação micro-ondas foi a mais eficiente na oxidação dos compostos orgânicos. Neste caso o carbono residual nos digeridos foi de cerca de 12%, com o uso de uma mistura de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio. Adicionalmente, a decomposição por via seca e a diluição com solvente orgânico também foram avaliadas, para as quais foram observados alguns inconvenientes, como volatilização de analitos e deposição de carbono na interface do espectrômetro, respectivamente. Os limites de detecção foram inferiores a 10 ng g-1 para a maioria dos elementos avaliados. / In this work, the quantification of trace elements in crude oil was performed using a double focusing ICP-MS after evaluation of digestion methods. The resultant solution obtained after wet digestion in closed vessels by microwave heating was also used to evaluate interferences caused by polyatomic species on plasma. These results allowed the choice of suitable resolution on double focusing ICP-MS to avoid the polyatomic interferences. The isotopes 7Li, 24Mg, 47Ti, 51V, 52Cr, 56Fe, 59Co, 60Ni, 63Cu, 75As, 88Sr, 96Mo, 98Mo and 111Cd were used to these elements quantification in crude oil sample using the spectrometer in low and medium resolution. Accuracy was evaluated using certified reference materials and results better than 95% were obtained. Comparing the methods used for sample digestion it was observed that high efficiency of oxidation of organic compounds was obtained when wet digestion in closed vessels under microwave heating was used and residual carbon content in digests was about 12% using a mixture of nitric acid and hydrogen peroxide. Additionally, dry ashing and dilution of samples in organic solvents methods were also evaluated and some inconvenients were observed as analytes volatilization and carbon deposition in the interface of the spectrometer, respectively. Limits of detection were lower than 10 ng g-1 for most of analytes.

As vantagens e os efeitos da adição de uma pequena quantidade de nitrogênio (N2) ao canal central do plasma indutivamente acoplado de argônio (Ar-ICP), com vista de observação axial, na espectrometria de emissão óptica (OES) foram investigados neste trabalho. A quantidade de N2, a vazão do gás nebulizador, a potência de radiofrequência (RF) aplicada e a taxa de aspiração da amostra foram avaliadas e comparadas para dois sistemas de introdução da amostra no plasma: nebulização pneumática com desolvatação do aerossol e nebulização pneumática convencional. Foi observado que a adição de N2 não atua no processo de nebulização ou transporte do aerossol até a fonte de excitação (ICP), mas sim modifica transferências energéticas no plasma. A maior condutividade térmica do N2 em comparação ao Ar modifica as distribuições energéticas no ICP, como demonstrado pelos sinais de emissão das linhas de Ar e emissão do Na. A razão Mg(II)-280,270 nm/Mg(I)-285,213 nm foi utilizada como parâmetro de diagnóstico para a robustez do plasma. Adicionando-se 20 mL min-1 de N2 ao gás nebulizador, aumentou-se a robustez do mesmo consideravelmente e reduziu-se os efeitos de matriz causados por elementos facilmente ionizáveis (Na, K e Ca). Para 40 linhas espectrais avaliadas, foi observado que as linhas iônicas são, em geral, mais afetadas que as linhas atômicas. Os limites de detecção, a precisão, a sensibilidade e a linearidade das curvas de calibração obtidas usando-se o plasma de composição mista (N2-Ar-ICP) foram similares aos obtidos usando-se o plasma convencional de argônio (Ar-ICP). A análise de cinco materiais de referência diferentes revelou que a exatidão não é degradada pela adição de N2 ao Ar-ICP. Além disso, foi possível determinar as concentrações de diversos elementos em suspensão de arroz, introduzida diretamente no ICP. Sendo assim, o plasma de composição mista é uma fonte de excitação apropriada para análise de matrizes complexas em ICP OES. / In this study, the advantages and effects of adding small amounts of N2 into the central channel of the Ar-ICP for axially viewed inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES) were investigated. The N2 flow rate, nebulizer gas flow rate, RF power and sample uptake rate were evaluated for two different sample introduction systems: a conventional pneumatic nebulizer (PN) and a pneumatic nebulizer with aerosol dessolvation (PN/DES). It was observed that N2 neither affected solution nebulization nor aerosol transport but modified the ICP characteristics as demonstrated by argon and sodium emission. The ratio Mg(II)-280.270 nm/Mg(I)-285.213 nm was used as a diagnostic tool for plasma robustness. By adding 20 mL min-1 of N2 to the nebulizer gas, the ICP robustness increased significanlty and matrix effects caused by easily ionized elements (Na, K and Ca) were mitigated. For 40 spectral lines evaluated, it was observed that the emission signals of ionic lines were in general more affected by N2 than those of atomic lines. Detection limits, precision, sensitivity and linearity of calibration curves obtained using the mixed-gas plasma (N2-Ar-ICP) were almost similar to those obtained using the standard Ar-ICP. The analysis of five different certified reference materials revealed that accuracy was not degraded by adding N2 to the Ar-ICP. In addition, toxic and essential elements were quantified in rice slurry, which was directly introduced in the mixed-gas ICP using PN. The results obtained suggest that the mixed-gas plasma is an appropriate excitation source for complex matrices analysis using ICP OES.

Neste trabalho foi desenvolvido um método de análise de erva mate mediante as técnicas de espectroscopia no infravermelho próximo (NIR), espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS), com o intuito de classificar a erva mate por país de origem da América do Sul. Para isto, foram utilizados métodos de análise multivariada supervisionada e não supervisionada, como a análise hierárquica por agrupamentos (HCA), a análise por componentes principais (PCA), o método do k-ésimo vizinho mais próximo (kNN), soft independent modeling class analogy (SIMCA), análise discriminante por mínimos quadrados parciais (PLS-DA) e análise discriminante por máquinas de vetor de suporte (SVM-DA). Foram analisadas 54 amostras de erva mate provenientes da América do Sul (Argentina, Brasil, Paraguai e Uruguai). As amostras foram cominuídas em moinho criogênico e diretamente analisadas para a obtenção dos espectros de reflexão no NIR. Para a determinação dos elementos Ca, K, Mg, Al, Fe, Mn, Ba, Cu, P, Sr e Zn por ICP OES e Li, Be, Ti, V, Cr, Ni, Co, As, Se, Rb, Mo, Ag, Cd, Sb, La, Ce, Pb, Bi e U por ICP-MS, foi realizada a decomposição das amostras por via úmida em bloco digestor em sistema fechado. A classificação da erva mate por país de origem foi possível, sendo que a melhor classificação para todos os métodos de análise multivariada foi obtida por NIR e para as concentrações dos elementos avaliados, a SVM-DA foi o melhor. Conclui-se que a erva mate pode ser avaliada por país de origem mediante a técnicas de ICP OES, ICP-MS e NIR. / A method of yerba mate analyzis using near infrared spectroscopy (NIR), inductively coupled plasma optical emission spectrometry ( ICP OES ) and inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) was developed in order to classify yerba mate by country of origin in South America. To this end, principal components analysis (PCA), k-nearest neighbor (KNN), soft independent modeling class analogy (SIMCA), partial least square discriminant analysis (PLSDA), discriminant analysis by vector machine (SVM-DA) were used for multivariate analysis of the NIR spectra and element concentrations found in 54 samples of yerba mate from South America (Argentina, Brazil, Paraguay and Uruguay ). The samples were ground in cryogenic mill and directly analyzed in order to obtain the reflectance spectra in the NIR region. For elements determination (Ca, K, Mg, Al, Fe, Mn, Ba, Cu, P, Sr and Zn by ICP OES and Li, Be, Ti, V, Cr, Ni, Co, As, Se, Rb, Mo, Ag, Cd, Sb, La, Ce, Pb, Bi and U by ICP-MS), the samples were acid digested in closed vessel in digestion block. The classification of the yerba mate by country of origin was possible, whereas the best classification using all multivariate analysis methods was obtained for NIR. For the element concentrations, the best classification was obtained by SVM-DA. It was concluded that yerba mate classification by country of origin can be assessed through ICP OES, ICP-MS and NIR.

Orientador: Mario Henrique Gonzalez / Coorientador: Márcia Cristina Bisinoti / Banca: Letícia Malta Costa / Banca: Mirian Cristina dos Santos / Resumo: O cromo é um contaminante inorgânico que apresenta elevado impacto ao meio ambiente e pode estar presente em algumas atividades antrópicas. Há diversos métodos para a determinação deste metal em amostras ambientais utilizando técnicas espectroanalíticas, porém, o emprego da espectrometria de massas com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS) tem se mostrado bastante eficiente devido a possibilidade de detecção em baixas concentrações. No entanto, o estudo da remoção das interferências deve ser cautelosamente avaliado. Diferentes estratégias podem ser empregadas para reduzir essas interferências, dentre elas: equações matemáticas de correção e emprego da célula de colisão. As principais interferências espectrais foram analisadas empregando soluções de ácido nítrico, água-régia invertida e ácido cítrico em diferentes concentrações (1 - 5%) contendo concentrações pré-estabelecidas do analito (1,5 - 90 μg L-1) no modo padrão sem correções e utilizando célula de colisão com discriminação por energia cinética (KED) com vazões de gás hélio pré-definidas. Foi otimizado um método unificado para a determinação de Cr em diferentes matrizes (água, tecido de peixe e solo), empregando materiais de referência certificados (MRC's) de água (NIST1640a),tecido de peixe (DORM-4) e solo(NIST2709a)onde foram avaliadas as respostas no modo padrão sem correções; utilizando vazões distintas de hélio na célula de colisão (1 - 5 mL min-1); aplicando duas equações matemáticas de correção e equações... / Abstract: Chrome is an inorganic contaminant that has high impact to the environment and is present in some anthropic activities. There are several methods for the determination of chrome in environmental samples using spectrum-analytical techniques, however, the use of mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS) has been very effective due to the possibility of detection in low concentrations, however the study of removals of interferences must be carefully evaluated. Different strategies may be used to reduce those interferences, among them: mathematical equations of correction and using the collision cell. In order toe valuate the main spectral interferences were analyzed solutions of nitric acid, aqua regia and citric acid in different concentrations (1 - 5%) having previously established concentrations of analyte (1.5 - 90 μg L-1) in standard mode without corrections and using collisioncell by discrimination of kinetic energy (KED) with pre-defined helium gas flows were analyzed. Subsequently, in order to develop a unified method for the determination of Cr in different matrices (water, fish tissue and soil), Certified Reference Materials (CRMs) of water (NIST1640a), fish tissue (DORM-4) andsoil (NIST 2709a)where were evaluated in standard mode without corrections; using distinct flows of Helium in the collision cell (1 - 5 mL min-1); applying two mathematical equations of correction and mathematical equations jointly with the collision cell. Statistical analyzes were ... / Mestre