Thesis (doctoral)--University of Zürich, Faculty of Arts, 1992/93. / Includes bibliographical references (p. 455-473).

Thesis (doctoral)--University of Zürich, Faculty of Arts, 1992/93. / Includes bibliographical references (p. 455-473).

Au cours des années, l'utilisation de composés nocifs a augmenté de façon exponentielle, et c'est la raison pour laquelle développer des méthodes pour l'identification de composés dangereux, tels que les composés organophosphorés (OP) et les explosifs organiques nitroaromatiques, est indispensable. L'analyse des composés organophosphorés et des explosifs est un enjeu important dans la sécurité intérieure, la médecine légale et les sciences de l'environnement. Il est crucial de développer des méthodes analytiques fiables, sensibles et efficaces pour identifier précisément les composés organophosphorés et les explosifs. Dans ce contexte, le but de ce travail de recherche était de développer des méthodes basées sur la spectrométrie de masse pour l'identification précise et sans ambiguïté de ces composés. Un arbre d'identification a été développé pour l'élucidation structurale de composés organophosphorés. Cette approche a été évaluée à l'aide d'une matrice biologique. D'autre part, les explosifs nitroaromatiques ont été étudiés et plusieurs nouveaux résultats ont été trouvés et reportés. L'application de l'analyse directe en temps réel (DART) couplée à la spectrométrie de masse Orbitrap (DART-FTMS) est décrite ici pour le screening rapide et la caractérisation des échantillons de frottis sur coton obtenus à partir d'armes militaires. / Over the years, the widespread use of harmful compounds has increased exponentially, and this is the main reason to develop methods for the identification of dangerous compounds, such as organophosphorus (OP) compounds and organic nitroaromatic explosives. The analysis of OP compounds and explosives is an important issue in homeland security, forensic and environmental sciences. To this aim, it is crucial to develop reliable, sensitive and efficient analytical methods to accurately identify OP compounds and explosives. In this context, the goal of this research work was to develop accurate mass spectrometric-based methods for the unambiguous identification of these compounds. An identification tree was developed for the structural elucidation of OP compounds. This approach was assessed using a biological matrix. On the other hand, nitroaromatic explosives have been investigated and several new findings were found and reported. Furthermore, the application of Direct Analysis in Real Time (DART) coupled to the Orbitrap mass spectrometer (DART-FTMS) is discussed herein for the fast screening and characterization of cotton swab samples obtained from military weapons.

L’impression moléculaire de polymères est une technique utile pour créer des récepteurs artificiels capables de lier sélectivement des substrats. Cette propriété de reconnaissance rend les polymères à empreintes moléculaires particulièrement intéressants pour développer des catalyseurs macromoléculaires. Notre objectif a ainsi été d’accéder à un catalyseur supramoléculaire recyclable et capable d’oxyder des dérivés du soufre dans des conditions hétérogènes en présence d’un oxydant doux et éco-compatible tel que le peroxyde d’hydrogène. Compte-tenu de l’engagement du laboratoire dans la lutte contre les armes chimiques, nous avons décidé d’orienter nos travaux vers la mise au point d’un système catalytique qui serait utile pour la décontamination de surfaces ou de matériels, suite à l’exposition à certains composés dont la détoxification passe par l’oxydation sélective d’un sulfure. Nous avons ainsi préparé un MIP à base de porphyrine dont nous avons testé l'efficacité dans l'oxydation de divers sulfures d’intérêt. Les conditions douces utilisées pour la catalyse ont ainsi permis de contrôler le degré d’oxydation d’un simulant de l’ypérite, en obtenant avec une très grande sélectivité le dérivé sulfoxyde, sans que le dérivé sulfone qui serait tout aussi toxique que l’arme chimique elle-même ne se forme. Aves des structures plus proches de celle du VX, nous avons montré qu’il était possible d’oxyder régiosélectivement le soufre, et mis en évidence l’intérêt de ce procédé pour faciliter le clivage d’une liaison C-S. Cette approche représente donc une stratégie de décontamination intéressante qu’il conviendra d’évaluer dans le cas de véritables agents de guerre chimique. / Molecular imprinting polymer is a useful technique for creating artificial receptors able of selectively binding substrates. These recognition properties are particularly interesting for developing macromolecular catalysts. Our aim was to access to a reusable supramolecular catalyst able of oxidizing sulfur derivatives under heterogeneous conditions in the presence of a mild and eco-sustainable oxidant such as hydrogen peroxide. Given the expertise of the team, we decided to focus our work on the development of a catalytic system for the decontamination of surfaces or equipment, after an exposure to compounds that can be detoxified by a selective oxidation of sulfides. Thus, we prepared a porphyrin-based MIP that we tested in the oxidation of various sulfides. The mild conditions used for the catalysis allowed a control of the oxidation degree of a simulant of yperite, leading to a great selectivity the sulfoxide derivative, and avoiding the toxic sulfone formation. With other structures similar to VX, we showed that it is possible to regioselectively oxidize the sulfur atom, and highlighted the interest of this process to facilitate the cleavage of a C-S bond. This approach is then an interesting decontamination strategy that will be evaluated in the future to the case of true chemical warfare agents.

La notion d'« armes de destruction massive » (ADM) est insaisissable : au lieu d'avoir pour but de mieux définir un type d'arme, elle agit à l'inverse, en créant une confusion entre l'arme et les conséquences de son emploi. Cette nature inconsistante se poursuit au niveau juridique. En effet, bien que l'expression fasse très tôt son entrée au sein des Nations unies, aucun traité ni organe officiel n'a, jusqu'alors, réussi à en donner une définition probante. À défaut de définition incontestable, et en l'absence d'un critère vérifiable d'identification de ce qu'est une « arme de destruction massive », cette notion s'est avérée préjudiciable. L'écart entre la réalité de la menace existante en matière d'« armes de destruction massive » et la façon dont elle fut perçue, puis gérée par la communauté internationale, c'est-à-dire à la fois par les États de façon individuelle et par les organisations internationales et les traités de façon collective, a conduit à de multiples dérives. Par conséquent, s'agissant là d'une notion plus politique que juridique, il apparaît nécessaire qu'elle soit précisée ou abandonnée / The term « weapons of mass destruction » (WMD) is ambiguous: instead of aiming to clearly define a certain type of weapon, it does the opposite by creating confusion between the weapon itself and the consequences of its use. This confusion is also reflected at in the legal definition. Indeed, even though the term has been used by the United Nations from an early stage, no treaty or official entity has succeeded in providing a clear definition to this day. The lack of a clear definition, and the absence of defined criteria to determine what constitutes a « weapon of mass destruction », has turned out to be damaging. The dichotomy between the existing threat from « weapons of mass destruction » and the way it is perceived and handled by the international community, including individual states, international organisations, as well as collective treaties, has resulted in several instances of inappropriate use. As a consequence, the term has become a political rather than legal notion. A clearer legal definition is needed, or otherwise the term should be abandoned