Cette thèse avait pour objectif de caractériser les interactions entre atmosphère, communautés microbiennes et matrice et apporter des éléments pour la conception d’emballages adaptés à la conservation de fromages à pâte persillée Bleu d’Auvergne et Fourme d’Ambert. Dans cette optique, l’effet d’emballages commerciaux et de différentes atmosphères gazeuses sur d’une part l’activité respiratoire de l’écosystème fromage, d’autre part sur l’évolution biochimique, microbiologique et sensorielle de fromages à pâte persillée AOP d’Auvergne a été évalué. Les portions de fromages emballés sous vide avec des films de différentes perméabilités à l’O2, CO2 , à la vapeur d’eau se distinguaient de ceux emballés en pain entier sous aluminium par des niveaux plus faibles de bactéries d’affinage (Staphylococcus, Arthrobacter, Brevibacterium), par des pH plus bas en lien avec une plus faible production d’ammoniaque. Ils étaient aussi caractérisés par de plus fortes teneurs en méthyl cétones dues à leur moindre dégradation, en alcools secondaires et en esters et des teneurs plus faibles en acides gras et en composés issus de la dégradation des acides aminés ramifiés. Ils étaient perçus comme plus piquants, crémeux avec une odeur de lait, visuellement plus humides mais moins amers que les fromages emballés sous aluminium. Des incubations de fromages bleus d’auvergne en conditions d’O2 et CO2 contrôlées ont montré que l’oxygène jouait un rôle plus important que le CO2 dans la structure de l’écosystème notamment en favorisant la croissance des bactéries d’affinage et sur l’orientation des voies métaboliques. 2,5% d’oxygène et 10% de CO2 dans l’environnement des fromages seraient nécessaires pour obtenir des fromages aux caractéristiques microbiennes, biochimiques proches de celles des fromages en pain entier sous aluminium. Par contre, ces fromages différaient du point de vue sensoriel par l’aspect visuel et une texture en bouche plus pâteuse. Cette étude apporte des connaissances sur l’effet de l’environnement gazeux sur l’écosystème fromage pour la définition d’un cahier des charges pour la conception d’emballages adaptés aux fromages à pâte persillée. / This thesis aims to characterize the interactions between atmospheres, microbial communities and matrix to help to develop packagings adapted to the storage of blue veined cheese; Bleu d’Auvergne and Fourme d’Ambert. In this purpose the effect of commercial packaging and different atmospheres on respiratory activities and on the evolution of microbial, biochemical sensorial characteristics of these two cheeses was evaluated. Cheese pieces stored under vacuum with films more or less permeable to O2, CO2, water vapour distinguished from the whole cheese under aluminium foil by lower level of ripening bacteria (Staphylococcus, Arthrobacter, Brevibacterium) and pH associated with low ammonia production. They were also characterised by higher level of ketones due to their lower degradation, secondary alcohols, esters and lower content in free fatty acids and compounds from branched chain amino acids. They were perceived more pungent, less bitter and moister than those in aluminium foil. Experiments with Bleu d’Auvergne cheeses incubated in controlled atmosphere of O2, CO2, have shown that O2 play a more important role than CO2 to govern the structure and the activities of cheese ecosystem. 2.5 % of O2 and 10% of CO2 in the cheese environment should be necessary to obtain microbial and biochemical characteristics close to those of whole cheese under foil. Nevertheless, their visual aspect and their texture (smooth in mouth) were quite different than those of whole cheeses. This study provides new knowledge about the effect of gaseous atmospheres on the cheese ecosystem that will be useful to define new packagings.

Un certain nombre de réactions de décomposition des solides de la forme : S1 &#8594 S2 + &#124G&#124 présentent un grand intérêt pratique. On peut citer la préparation des liants hydrauliques obtenus par déshydratation des hydrates salins. Ces réactions constituent aussi un procédé courant d'obtention de catalyseurs de synthèse pour la chimie industrielle : Les oxydes métalliques en particulier peuvent être obtenus par cette voie à partir des sels du métal (carbonates - hydroxydes - formiates, etc, ...). Malgré l'intérêt pratique de ces réactions leur mécanisme est souvent mal connu. L'hétérogénéité du système est responsable de cette méconnaissance car elle rend délicate les mesures dans la zone réactionnelle et ne permet pas toujours de maîtriser l'ensemble des paramètres qui influent sur la réaction. La plupart des études fondamentales consacrées aux réactions de ce type ont pour but de décrire l'évolution géométrique de l'interface réactionnel ou d'interpréter par des lois formelles les courbes d'évolution en fonction du temps. Nous avons cherché dans ce mémoire à progresser dans le sens d'une meilleure connaissance des processus chimiques qui affectent les réactions de décomposition des solides.

Nous avons voulu aborder de façon systématique le problème de l'influence de l'atmosphère gazeuse sur la vitesse d'une réaction de décomposition d'un solide. Pour cela, nous avons choisi d'étudier des systèmes univariants dont l'évolution était bien déterminée : Nous nous sommes placés dans le cas très fréquent où une interface plan séparant l'ancienne phase de la nouvelle se propage à vitesse constante vers l'intérieur du cristal. Cette constante d'avancement interfacial est une fonction de la pression du gaz émis par la réaction. Afin de préciser de quelle manière cette influence se fait sentir, nous avons été amené à imaginer des mécanismes mettant en jeu des processus connus : Réaction d'interface, adsorption, changement de phase, ..., mais qui n'avaient jamais été clairement juxtaposés. Aux systèmes envisagés, nous avons appliqué un traitement quasi-chimique qui a rendu relativement aisée l'écriture des réactions : Les solides étudiés ont été identifiés à un ensemble d'éléments structuraux, fonction de la nature des liaisons à l'intérieur du cristal. L'expression de la vitesse <i>v</i> de la réaction en fonction de la pression PG du gaz - pur ou appartenant à un mélange binaire - émis par la réaction a pu être donnée dans le cas de chaque régime pur. Ainsi, outre le type de courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante pour laquelle existait une justification théorique, et que nous avons retrouvé dans de nombreux cas purs, nous avons mis en évidence la possibilité d'obtenir une courbe <i>v(P)</i> présentant un maximum. Ceci est l'indice d'une véritable catalyse par la phase gazeuse, alors que jusqu'à présent, seuls les solides étaient considérés comme catalyseurs. Des exemples expérimentaux de chaque type de courbe corroborent nos modèles réactionnels. Une grande partie des hypothèses nécessaires à leur élaboration semble vérifiable par l'expérience ; ainsi avons-nous pu mettre en évidence que le sulfate de lithium monohydraté, tout comme le borax, était le siège de réaction unique dans la gamme de pression et de température considérées ; une substance présentait une courbe <i>v(P)</i> monotone décroissante, l'autre une courbe à maximum. Il est également apparu sur un exemple concret - celui du chlorure de baryum dihydraté - que les conditions thermodynamiques d'apparition des phases nouvelles sont prépondérantes dans l'étude d'une courbe <i>v(P)</i>. Aussi, pour chaque réaction étudiée. avons-nous soigneusement envisagé chacun des aspects structuraux, thermiques et massiques. Nous avons par ailleurs souligné l'influence, sur la vitesse de réaction, de la nature et de la pression partielle de gaz supposés chimiquement inertes, pour une pression partielle constante du gaz émis. De tels résultats peuvent s'interpréter en admettant une adsorption concurrente du gaz inerte et du gaz émis sur les sites de l'interface solide-gaz. En définitive, nous avons montré de façon quantitative l'importante influence de l'atmosphère gazeuse sur la cinétique d'une réaction de décomposition mettant en jeu des constituants formant un système univariant.

Ce travail a été consacré à l'étude de deux transformations: d'une part l'évolution texturale d'une poudre de titanate de baryum, d'autre part une voie de synthèse de cet oxyde à partir de nitrate de baryum et de dioxyde de titane à l'état solide. Nous avons montré que la vitesse absolue de chacune de ces transformations peut être reliée à la vitesse spécifique du phénomène, calculée à l'aide d'une modélisation physico-chimique et qui s'exprime en fonction des contraintes expérimentales (pressions partielles de gaz, rapport Ba/Ti, ... ). Une étude cinétique de l'influence de ces contraintes a donc été réalisée pour chaque transformation. Dans le cas du grossissement de grains, cette étude a révélé un effet accélérateur de la vapeur d'eau et du rapport Balfi sur la chute de surface spécifique du titanate de baryum. En ce qui concerne la réaction de synthèse, l'étude expérimentale (par thermogravimétrie) a mis en évidence un effet très fortement ralentisseur du monoxyde d'azote et un effet ralentisseur moindre de l'oxygène. Des modèles physico-chimiques ont été proposés, qui ont conduit à l'expression des vitesses théoriques pour chaque transformation, et ont permis de rendre compte des résultats expérimentaux, qualitativement dans le cas de la synthèse, et de manière quantitative pour le grossissement de grains. Deux voies parallèles de transport de matière ont d'ailleurs été mises en évidence dans ce dernier cas, l'une faisant intervenir un effet catalytique de la vapeur d'eau, l'autre se déroulant par l'intermédiaire des défauts intrinsèques seulement (les lacunes d'oxygène).