Propõe-se, pela primeira vez, a associação do tratamento fotocatalítico de amostra, direcionado à degradação e/ou eliminação de interferentes orgânicos, com a separação analito/matriz via geração de hidretos voláteis seguida de determinação por espectrometria de absorção atômica (HG-AAS). O fotocatalisador TiO2 (P-25) foi utilizado sempre em suspensão na amostra, e como fonte de radiação UV empregou-se lâmpada de mercúrio. Duas geometrias de reator fotocatalítico foram examinadas: irradiação estacionária de amostras contidas em cubetas de quartzo (3,5 mL); e irradiação em reator tubular constituído de bobina de Teflon montada em torno da lâmpada. Para avaliar a eficiência do tratamento sob diferentes condições, utilizou-se inicialmente o sistema-modelo Cd(II)-EDTA, com detecção do Cd(II) não quelado por voltametria de pulso diferencial em eletrodo de gota pendente de mercúrio, sabidamente não influenciada pelo TiO2 em suspensão. Nos estudos com HG-AAS, focalizou-se a aplicação do tratamento fotocatalítico à decomposição da arsenobetaína (Asb), um composto modelo interessante por ser refratário aos tratamentos convencionais (micro-ondas + digestão ácida). As condições selecionadas para a etapa de HG-AAS foram: concentração de HCl, 3 mol.L-1, concentração de NaBH4, 1% m/v em NaOH 0,1 mol.L-1, volume de amostra, 0,10 mL e temperatura do atomizador de tubo de quartzo, 980 °C. Nessas condições, as curvas de calibração obtidas por HG-AAS para As(III) e As(V) na faixa de 0,020 a 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) apresentaram linearidade e sensibilidade próximas, indicando eficiência de formação similares, característica esta favorável à quantificação total de arsênio em aplicações futuras a amostra reais. Estudos preliminares mostraram que a taxa de recuperação do arsênio é maior no tratamento fotocatalítico realizado em meio alcalino, (pH=12) em razão da menor tendência à adsorção de arsênio em TiO2 nesse meio frente ao neutro e ácido. Parâmetros como o tempo de irradiação, concentração do fotocatalisador e de Asb, além da influência de O2 molecular como scavenger de elétrons também foram investigados. Nas condições selecionadas, partindo-se de uma solução de Asb 0,075 mg.L-1 em arsênio, alcançou-se recuperação aproximada de 80% mediante irradiação por 15 minutos e de 100% após 45 minutos. A decomposição da Asb pelo método fotocatalítico proposto foi confirmada por espectrometria de massa com ionização por electrospray e estudos adicionais poderão revelar se as espécies de arsênio envolvidas na geração da arsina encontram-se completamente mineralizadas. / The combination of photocatalytic sample preparation, aiming degradation of organic interferences, with analyte/matrix separation by generation of volatile hydrides followed by atomic absorption spectrometric determination (HG-AAS) is proposed for the first time in this work, mainly devoted to the investigation of total arsenic analysis. A mercury lamp served as source of UV-radiation and the photocatalyst, TiO2 (P25), was used as a suspension in the sample solution. Two geometries of photocatalytic reactor were examined: stationary irradiation of a set of samples contained in 3.5 mL quartz cuvettes (preferred one for the present application) and stopped-flow irradiation of a sample in a tubular reactor consisting of a Teflon tube coiled around the lamp. Evaluation of the digestion efficiency of the reactors under different conditions was made with help of the model system Cd(II)-EDTA, with detection of the unchelated Cd(II) by differential pulse voltammetry with the hanging mercury drop electrode, known to work in the presence of TiO2 suspension. The subsequent studies in combination with HG-AAS focused on the photocatalytic degradation of arsenobetaine (Asb), chosen as a model because it is particularly resistant to conventional treatments (microwave + acid digestion). The following conditions were established for the HG-AAS step: HCl concentration (3 mol.L-1) and NaBH4 concentration (1% m/v in NaOH 0,1 mol.L-1), sample volume (0.10 mL) and atomization temperature (980 °C). Calibration curves for As (III) and As (V) by HG-AAS in the range of 0,020 to 0,100 mg.L-1 (20 a 100 ppb) conveyed in slope and linearity, indicating the same efficiency of arsine formation from both species, favoring the total quantification of arsenic in the sample. Alkaline medium (pH=12) was preferred for the photocatalytic digestion because recoveries of arsenic were better than in neutral or acidic medium, possibly due to lower losses by adsorption of arsenic species on TiO2. The effects of parameters such as irradiation time, concentration of the photocatalyst and of arsenobetaine, as well as the influence of molecular O2 as an electron scavenger were investigated. Under selected conditions and for a starting solution of 0,075 mg.L-1 Asb an arsenic recovery of 80% approximately was obtained after 15 minutes of irradiation while full recovery required 45 minutes. The decomposition of the Asb molecule after irradiation was confirmed by electrospray mass spectrometry and a further study may reveal if the arsenic species involved in the arsine generation are fully mineralized ones.

This study aimed to determine and assess the total concentration of trace elements associated with the total suspended particles (TSP) collected in an urban area of the Aracaju City, Sergipe, Brazil. Forty two samples were collected on glass fiber filters between period August/2009 and September/2010 using a high volume sampler (AGV). The concentration of Fe, Cu, Mn, Ni, V and Ti were determined employing atomic spectrometry techniques in two different work. The first used acid digestion extraction assisted by microwave and analysis by mass spectrometry and optical emission, both inductively coupled plasma (ICP OES and ICP MS). The concentrations of the elements found between <48 and 1620 ± 16 ng.m-3 for Fe; 0.70 ± 0.04 and 322 ± 4 ng.m-3 for Cu;<1,3 and 12.7 ± 6.8 ng.m-3 for Mn; 1.1 ± 0.1 and 16.0 ± 8.4 ng.m-3 for Ni; <15 and 49.3 ± 4.0 ng.m-3 for V and 4,6 ± 0,6 a 129,0 ± 12,5 ng.m-3 for Ti (n=41 samples). The exploratory data analysis results was applied. Principal component analysis (PCA) and hierarchical cluster analysis (HCA) concluded that there are two emitters that contribute to the composition of the PTS that reach the sampling area. Soil resuspension is major contributor in the composition due to correlation between Fe, Mn, Ni and Ti, which are typical elements of the soil. The second emitter, is characteristic of the vehicular traffic. wherein the concentration of Cu, V, SO2 and smoke were likely indicative of action anthropogenic. The enrichment factor calculated for the concentration of the elements identified enrichment for the average concentration of copper found in the urban area, is another indication of anthropogenic inputs. The second study consisted of the Cu and Fe sequential determination in TSP using slurry sampling flame atomic absorption spectrometry and mode fast sequetial (FS-FAAS). The optimization univariate involved the following variables: the concentration of nitric acid used to prepare the slurry, sonication time and the sample mass. The optimized conditions, to about 50 mg of sample were: nitric acid solution 0.5 mol L-1, sonication time of 10 min and a final volume of 25 mL. The calibration curves were obtained using a slurry of a non-filter, the pattern multielement containing Cu and Fe in nitric acid 0.5 mol L-1. This strategy calibration offset the effect observed for the matrix Fe The limit of detection (LOD, 3σ, n = 10) was equal 4 μg.g-1 for Cu and 14 μg.g-1 for Fe , corresponding to 8 ng.m-3 for Cu and 20 ng.m-3 for Fe. The precison was expressed as relative standard deviation (RSD, n = 3) was smaller than 7% for the copper concentration and 8% for iron concentration in the slurries analysis (n=3). The concentrations of both elements determined by the proposed method were compared to concentrations obtained by ICP-MS after acid extraction assisted by microwave and showed no significant differences, applying the t test for a confidence level of 95%. The proposed procedure was simple, fast and reliable suitable for the sequential determination of Cu and Fe in PTS samples by FS-FAAS. / Este trabalho teve como objetivo determinar e avaliar a concentração total de elementos traço associados as partículas totais em suspensão (PTS) coletadas em uma área urbana da cidade de Aracaju, Sergipe, Brasil. Quarenta e duas amostras foram coletadas em filtros de fibra de vidro no período entre agosto/2009 e setembro/2010 utilizando um amostrador de grande volume (AGV). As concentrações de Fe, Cu, Mn, Ni, V e Ti foram determinadas empregando-se técnicas de espectrometria atômica em dois trabalhos distintos. O primeiro usou a digestão ácida assistida por micro-ondas e análise por espectrometria de massa e de emissão óptica, ambas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS e ICP OES). Foram encontradas as concentrações entre <48 a 1620 ± 16 ng g-1 para Fe; 0,70 ± 0,04 a 322 ± 4 ng.m-3 para Cu; 1,3 a 12,7 ± 6,8 ng.m-3 para Mn; 1,1 ± 0,1 a 16,0 ± 8,4 ng.m-3 para Ni, <15 a 49,3 ± 4,0 ng.m-3para V e 4,6 ± 0,6 a 129,0 ± 12,5 ng.m-3. Foi aplicada a análise exploratória de dados aos resultados. A partir da análise de componentes principais (PCA) e a análise de agrupamentos hierárquicos (HCA) concluiu-se que há dois emissores que contribuem na composição do PTS que atingem a área amostral. A ressuspensão do solo é o maior contribuidor na composição química, devido correlação encontrada entre Fe, Mn, Ni e Ti, que são elementos tipicos do solo. O segundo emissor é caracteristico do trafego veicular, onde a concentração de Cu, V, SO2 e Fumaça foram prováveis indicativos de ação antropogênica. O fator de enriquecimento calculado para a concentração dos elementos identificou o enriquecimento para a concentração de cobre encontrada na área urbana, sendo outro indicativo da ação antropogênica. O segundo trabalho consistiu da determinação sequencial de Cu e Fe no PTS usando amostragem em suspensão e espectrometria de absorção atômica com chama no modo seqüencial rápido ( fast sequential ) multi-elementar (FS-FAAS). A otimização univariada envolveu as seguintes variáveis: concentração da solução de ácido nítrico usada no preparo da suspensão, tempo de sonicação e massa da amostra. As condições otimizadas, para cerca de 50 mg de amostra, foram: solução de ácido nítrico 0,5 mol.L-1, tempo de sonicação de 10 min e um volume final de 25 mL. As curvas de calibrações foram obtidas, usando-se uma suspensão de um filtro não utilizado, contendo o padrão multielementar de Cu e Fe em meio de ácido nítrico 0,5 mol.L-1. Esta estratégia de calibração compensou o efeito de matriz verificado para o Fe. O limite de detecção (LD, 3σ, n=10) do método proposto foi igual a 4 μg.g-1 para Cu e igual a 14 μg.g-1 para Fe, que corresponde a 8 ng.m-3 para Cu e a 20 ng.m-3 para Fe. A precisão, expressa como o desvio padrão relativo (RSD, n=3), foi menor do que 7% para a concentração de Cu e a 8% para a concentração de Fe na análise das suspensões. As concentrações de ambos os elementos determinados pelo método proposto foram comparadas com as concentrações obtidas por ICP-MS após extração ácida assistida por micro-ondas e não apresentaram diferenças significativas, aplicando-se o teste t para um nível de confiança de 95%. O procedimento proposto é simples, rápido e confiável, adequado para a determinação sequencial de Cu e Fe em amostras de PTS por FS-FAAS.

Competitive metallurgical production is almost impossible without the knowledge of the chemical composition of manufactured and finished melt, or the produced product. With growing customer demands for product quality and product characteristics, increasing technology speed and increasing product purity, there is growing demand for analyzes of chemical composition. These demands are very often against each other, especially the increasing demands on the speed and accuracy of analyzes. Analytical requirements may not only apply to the test technique, but also to the quality of the sample, which is inseparable from it. What is recently seen as the biggest drawback, the new technology is trying to use as its main priority. This is undoubtedly true of atomic emission spectrometry.

Capability of a prototype of miniature collection device based on a strip of the molybdenum foil for collecting hydride forming elements (As, Se, Sb and Bi) was studied. The device was combined with a miniature hydrogen diffusion flame for detection by atomic absorption spectrometry. The conditions for trapping and subsequent vaporization of analytes of interest were optimized. A twin-channel hydride generation system was used for study of mutual interference effects of co-generated hydride forming elements. The influence of modification of the molybdenum surface with noble metals - Rh, Pt and Ir on trapping and vaporization processes was also studied and changes of microstructure of the foil surface after modification were investigated using scanning electron microscope equipped with energy dispersive x-ray analyzer and electron backscattered diffraction system. Complementary radiotracer and radiography experiments were performed in order to determine trapping efficiency and to assess the spatial distribution of collected analytes within the device. Practical application of the method was demonstrated on determination of antimony in water samples at trace level. Possibility of multi-element analysis was demonstrated by combining the collection device with atomization and excitation of the analyte in microwave induced plasma and with detection by atomic emission spectrometry method. The results of the experiments proved that tested miniature collection device is capable of trapping analytes that form volatile hydrides. This device can be coupled to various types of atomizers, typically used in spectrometry methods. Thus, very sensitive and specific detection of hydride forming elements can be performed.