Tesis por compendio / [EN] Honey is currently one of the foodstuffs with the highest risk of fraud. Guaranteeing the authenticity of honey, both in terms of botanical/geographical origin and adulteration by the addition of syrups, is a matter of great concern in the EU. Therefore, the objective of this doctoral thesis has been to advance in clarifying the authenticity of honey by applying emerging analytical techniques specifically in this field. The characterization of the compounds that make up the volatile fraction of honey, by gas chromatography-mass spectrometry, can be considered a complementary method to the pollen analysis to ensure the correct labelling of the monofloral honeys that are marketed. The information of the constituent compounds of this fraction correlates well with the sensory perception of honey, therefore, this methodology is especially useful in those varieties whose pollen is under-represented (as is the case with lavender honey). In this work it has been shown that the information on the label of honey marketed as monofloral of this variety does not correspond to the usual commercial requirement; despite having the expected volatile compounds and sensory perception characteristics. However, the information on the label of honeys marketed as thyme (whose pollen is not under-represented) was correct considering the pollen content, as well as its olfactory-gustatory characteristics and volatile profile typical of this honey variety. A pulse voltammetric electronic tongue in combination with statistical analysis of main components (PCA), allows discriminating honey from different geographical origins (Mozambique, Honduras and Spain), as well as honey from different botanical origins (sunflower, orange blossom and heather monofloral). In addition, the electronic tongue is able to differentiate the addition of syrups (barley, corn or brown rice) to these honeys when this addition is over 2.5%. Applying partial least squares regressions it has been shown that the data provided by this electronic tongue adequately predicts certain physicochemical parameters such as conductivity. With regard to adulterations, the best predictions have been obtained for sunflower and heather honey with the incorporation of corn syrup and for heather honey with barley syrup. The thermal properties evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) in combination with PCA has allowed differentiating levels of adulteration in honey (5, 10 and 20%) by adding syrups (agave, maple, cane, barley, corn and different types of rice). The addition of syrups to pure honey provoked significant changes in the thermal properties of adulterated honey, in proportion to the level of adulteration, and the type of syrup, especially due to differences in their sugar composition. The PCR technique has allowed detecting for the first time the adulteration by adding rice molasses in orange blossom honey, managing to identify adulteration percentages lower than those of other more expensive and laborious methodologies. The greatest obstacle in the application of this technique was found in the previous stage of DNA extraction, due to the difficulty in obtaining sufficient quantity and quality of the DNA for subsequent PCR amplification. Real-time PCR, by constructing a standard curve of serial dilutions of different rice DNA concentrations, allowed detecting different percentages of rice molasses addition with an accuracy of between 2 to 5%. In short, the characterisation of the volatile fraction of honeys by GC-MS and the electronic voltammetric tongue are promising techniques for the classification of monofloral honeys and the techniques of DSC and PCR are offering promising evidence of its usefulness to identify adulteration in honey by adding syrups. / [ES] La miel es uno de los alimentos con mayor riesgo de sufrir fraude alimentario. Garantizar su autenticidad, tanto en lo referente al origen botánico/geográfico como a la adulteración por adición de jarabes, es un tema de gran inquietud en la Unión Europea. Por todo ello, el objetivo de esta tesis doctoral ha sido avanzar en el esclarecimiento de la autenticidad de la miel aplicando técnicas analíticas emergentes en este campo. La caracterización de los compuestos integrantes de la fracción volátil de las mieles, mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas, se puede considerar un método complementario al polínico para garantizar el correcto etiquetado de las mieles monoflorales que se comercializan. La información de los compuestos constituyentes de dicha fracción se correlaciona bien con la percepción sensorial de las mieles, por ello, esta metodología resulta especialmente útil en aquellas variedades cuyo polen está infra-representado, como es el caso de la miel de lavanda. En este sentido, se ha puesto en evidencia que la información que se muestra en la etiqueta de mieles que se comercializan como monoflorales de esta variedad, no se corresponde con el requisito comercial habitual; a pesar de poseer compuestos volátiles y percepción sensorial característicos de la misma. Sin embargo, la información de la etiqueta de mieles comercializadas como tomillo (cuyo polen no está infra-representado) era correcta considerando el contenido de polen, así como sus características olfato-gustativas y perfil volátil típicas de esta variedad de miel. Una lengua electrónica voltamétrica de pulsos en combinación con análisis estadísticos de componentes principales (PCA), permite discriminar mieles procedentes de diferentes orígenes geográficos (Mozambique, Honduras y España), así como mieles de diferentes orígenes botánicos (monoflorales de girasol, azahar y brezo). Además, la lengua electrónica es capaz de diferenciar la adición de jarabes (cebada, maíz o arroz integral) a dichas mieles cuando ésta tiene lugar por encima de un 2.5%. Aplicando regresiones de mínimos cuadrados parciales se ha demostrado que los datos proporcionados por dicha lengua electrónica predicen adecuadamente ciertos parámetros fisicoquímicos como la conductividad. Con relación a las adulteraciones, las mejores predicciones se han obtenido para la miel de girasol y de brezo con incorporación de jarabe de maíz y para la miel de brezo con jarabe de cebada. Las propiedades térmicas evaluadas mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) en combinación con PCA ha permitido diferenciar niveles de adulteración en la miel (5, 10 y 20%) por adición de jarabes (agave, arce, caña, cebada, maíz y diferentes tipos de arroz). La adición de jarabes a la miel pura promovió cambios significativos en las propiedades térmicas de las mieles adulteradas, en proporción al nivel de adulteración y al tipo de jarabe, especialmente debido a las diferencias en su composición de azúcares. La técnica de PCR ha permitido por primera vez identificar la adulteración por adición de melaza de arroz en miel de azahar, logrando detectar porcentajes de adulteración menores a los de otras metodologías más costosas y laboriosas. El mayor obstáculo en la aplicación de esta técnica se encontró en la etapa previa de extracción de ADN, debido a la dificultad en la obtención de cantidad y calidad suficiente del mismo para su posterior amplificación por PCR. La PCR en tiempo real, mediante la construcción de una curva estándar de diluciones seriadas de distintas concentraciones de ADN de arroz, permitió detectar diferentes porcentajes de adición de melaza de arroz con una exactitud de hasta 2-5%. En definitiva, la GC-MS y la lengua electrónica voltamétrica son técnicas prometedoras para la clasificación de las mieles monoflorales. La primera presenta la ventaja de poder determinar compuestos volátiles característicos específicos de determinadas variedades de miel, relacionados con el origen botánico de las plantas en las que pecorean las abejas; por lo que su presencia y abundancia específica puede inequívocamente relacionarse con una determinada miel monofloral. Sin embargo, tiene la desventaja de ser una técnica cara y que requiere de personal altamente cualificado. Por el contrario, la lengua electrónica voltamétrica (construida con sensores metálicos, en combinación con un apropiado análisis estadístico), de forma rápida y sencilla, está dando resultados fiables en la discriminación de mieles por monofloralidad, procedencia geográfica y adulteración. Las técnicas de DSC y PCR están siendo efectivas para identificar adulteración de la miel por adición de jarabes, aunque para ser concluyentes con ellas se debería considerar un mayor número de tipos de mieles y jarabes a los analizados en la presente tesis doctoral. Una vez que se haya resuelto el factor limitante de la etapa de extracción de ADN, la PCR será una técnica idónea para identificar otras melazas y jarabes. / [CA] La mel en l'actualitat és un dels aliments amb major risc de patir frau alimentari. Garantir l'autenticitat de la mel, tan referent a l'origen botànic/geogràfic com a l'adulteració per addició de xarops, és un tema de gran inquietud a la Unió Europea. L' objectiu d'aquesta tesi doctoral ha estat avançar en l'aclariment de l'autenticitat de la mel aplicant tècniques analítiques emergents en aquest camp. La caracterització dels compostos integrants de la fracció volàtil de les mels, mitjançant cromatografia de gasos-espectrometria de masses, es pot considerar un mètode complementari al pol¿línic per a garantir el correcte etiquetatge de les mels monoflorals que es comercialitzen. La informació dels compostos constituents d'aquesta fracció es correlaciona bé amb la percepció sensorial de les mels, per això, aquesta metodologia resulta especialment útil en aquelles varietats on el pol¿len està infra-representat, com és el cas de la mel de lavanda. En aquest sentit, s'ha posat en evidència que la informació que es mostra en l'etiqueta de mels que es comercialitzen com monoflorals d'aquesta varietat, no es correspon amb el requisit comercial habitual; malgrat posseir compostos volàtils i percepció sensorial característics d'aquesta. No obstant això, la informació de l'etiqueta de mels comercialitzades com a farigola (el pol¿len de la qual no està infra-representat) era correcta considerant el contingut de pol¿len, així com les seues característiques olfacte-gustatives i perfil volàtil típics d'aquesta varietat de mel. Una llengua electrònica voltamètrica de polsos en combinació amb anàlisis estadístiques de components principals (PCA), permet discriminar mels procedents de diferents orígens geogràfics (Moçambic, Hondures i Espanya), així com mels de diferents orígens botànics (monoflorals de gira-sol, flor del taronger i bruc). A més, la llengua electrònica és capaç de diferenciar l'addició de xarops (ordi, blat de moro o arròs integral) a aquestes mels quan aquesta té lloc per sobre d'un 2.5%. Aplicant regressions de mínims quadrats parcials s'ha demostrat que les dades proporcionades per aquesta llengua electrònica prediuen adequadament certs paràmetres fisicoquímics com la conductivitat. En relació amb les adulteracions, les millors prediccions s'han obtingut per la mel de gira-sol i de bruc amb incorporació de xarop de blat de moro i per a la mel de bruc amb xarop d'ordi. Les propietats tèrmiques avaluades mitjançant calorimetria diferencial de Flux (DSC) en combinació amb PCA ha permés diferenciar nivells d'adulteració en la mel (5, 10 i 20%) per addició de xarops (àgave, auró, canya, ordi, blat de moro i diferents tipus d'arròs). L'addició de xarops a la mel pura va promoure canvis significatius en les propietats tèrmiques de les mels adulterades, en proporció al nivell d'adulteració i a la mena de xarop, especialment a causa de les diferències en la seva composició de sucres. La tècnica de PCR ha permés per primera vegada identificar l'adulteració per addició de melassa d'arròs en mel de flor del taronger, aconseguint identificar percentatges d'adulteració menors als d'altres metodologies més costoses i laborioses. El major obstacle en l'aplicació d'aquesta tècnica es va trobar en l'etapa prèvia d'extracció d'ADN, a causa de la dificultat en l'obtenció de quantitat i qualitat suficient del mateix per a la seva posterior amplificació per PCR. La PCR en temps real, mitjançant la construcció d'una corba estàndard de dilucions seriades de diferents concentracions d'ADN d'arròs, va permetre detectar diferents percentatges d'addició de melassa d'arròs amb una exactitud de fins a 2-5%. En definitiva, la GC-MS i la llengua electrònica voltamètrica són tècniques prometedores per a la classificació de les mels monoflorals. La primera presenta l'avantatge de poder determinar compostos volàtils característics específics de determinades varietats de mel, relacionats amb l'origen botànic de les plantes en les quals picoregen les abelles; pel que la seva presència i abundància específica pot inequívocament relacionar-se amb una determinada mel monofloral. No obstant això, té el desavantatge de ser una tècnica cara i que requereix de personal altament qualificat. Per contra, la llengua electrònica, encara que inespecíficament, està donant resultats convincents de manera ràpida i senzilla en la discriminació de mels per procedència geogràfica i per adulteració. Les tècniques de DSC i PCR estan oferint evidències convincents de la seva utilitat per a identificar adulteració en la mel per addició de xarops, encara que per a ser concloents amb elles s'hauria de considerar un major nombre de tipus de mels i xarops als analitzats en la present tesi doctoral. Una vegada que s'hagi resolt el factor limitant de l'etapa d'extracció d'ADN, la PCR serà una tècnica idònia per a identificar altres melasses i xarops. / Gracias a la Universitat Politècnica de València por el apoyo económico a través del programa ADSIDEO-Cooperación 2016 (Asesoramiento en la gestión de calidad y seguridad de los productos apícolas de las comunidades lencas de Honduras. Modelo de promoción social, ambiental y económico de las poblaciones rurales de Centroamérica) y por el apoyo al contrato de Marisol Juan Borrás en el marco de PAID10-17 (Ayuda para la contratación de acceso al Sistema Español de Ciencia, Tecnología e Innovación en Estructuras de Investigación). También agradecer a la Generalitat Valenciana por el proyecto AICO/2015/104 (Desarrollo de una metodología basada en el análisis de ADN, para la detección de adulteraciones en miel; Prueba de concepto aplicada a la adición de jarabes de maíz) y a la Agencia estatal de Investigación por el proyecto AGL2016-77702-R (Diseño de un biosensor de ADN basado en tecnología HFFQCM para la detección de sustancias adulterantes en miel). / Sobrino Gregorio, L. (2020). Avances en el esclarecimiento de la autenticidad de la miel [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/149475 / Compendio

[EN] Scientific methodology for the preparation of authentication. The pictorial technique of Amedeo Modigliani. The pictorial work of Amedeo Modigliani is scarce. Only 337 pictures are preserved. After his tragic death his figure became legendary, and his pictures gradually in-creased their market value. These facts led to the existence of a multitude of forgeries that started around the 1920 s. The auction sales have reached world records in recent years. This thesis presents a model of scientific expertice of the pictorial work of Amedeo Modigliani. It is based on the combination of historic/stylistic studies used by historiagrafy of traditional art and the analysis of the physical-chemical techniques used in documentation and modern restoration. By means of the compilation of a wide investigation on numerous works of the artist of undisputable authenticity, belonging to international, public and private collections, a method of exclusive authentificaction is prepared for this painter and it is applied on six cases, six works attributed to the artist, three of which were found to be fakes: Portrait of Hanka Zborowska, (private collection, Bilbao), Portrait of a woman (private collection, Vitoria), Little girl, (private collection, Florence). One was inconclusive due to lack of comparative analysis of works: Portrait of a woman (private collection, Paris). And two were authentics: The patrone (private collection, Mexico D.F.), and Portrait of Guillaume Apollinaire, (private collection, Osaka). The designed protocol is practised and demonstrates the utility for the hypothetical employment during a future review of the reasoned catalogue of the artist, making it a useful tool to help in the middle of the panorama of disorientation and discredit in the expert assessment of his works. / [ES] Metodología científica para la realización de expertizaciones. La técnica pictórica de Amedeo Modigliani. La obra pictórica de Amedeo Modigliani es escasa. Se conservan apenas 337 cua-dros. Tras su trágica muerte su figura se convirtió en mítica y sus cuadros fueron aumentando poco a poco su valor de mercado. Estos hechos provocaron la existencia de multitud de falsificaciones ya desde 1920. Los remates de sus ventas han alcanzado en los últimos años records mundiales. La presente tesis doctoral muestra un modelo de expertizaje científico de la obra pictórica de Amedeo Modigliani basado en la combinación de los estudios histórico-estilísticos clásicos empleados por la historiografía del arte tradicional, y las técnicas de análisis fisicoquímicas. Mediante la recopilación de una amplia investigación sobre numerosas obras del artista, de indiscutible autenticidad, pertenecientes a colecciones internacionales, públicas y privadas, se ha elaborado un método de autentificación exclusivo para este pintor y se ha aplicado sobre seis obras atribuidas al artista, de las cuales tres resultaron ser falsas: Retrato de Hanka Zborowska, (colección particular, Bilbao), Retrato de mujer, (colección particular, Vitoria) y Retrato de niña (colección particular, Florencia). En uno de los casos, los resultados no fueron concluyentes, por falta de análisis de obras de comparación: Retrato de mujer, (colección particular, París). Por último, dos obras fueron autentificadas como realizadas por Modigliani: La patrone (colección particular, México D.F.) y Retrato de Guillaume Apollinaire (colección particular, Osaka). Con ello se ensaya la idoneidad del protocolo diseñado y se demuestra la utilidad, a efectos de su hipotético empleo durante una futura revisión del catalogo razonado del artista, como una herramienta que puede ser clave para ayudar, en medio del panorama de desorientación y descrédito en el que se encuentra la expertización de sus obras. / [CA] Metodologia científica per a la realització d'expertizacions. La tècnica pictòrica d'Amedeo Modigliani. L'obra pictòrica d'Amedeo Modigliani és escassa. Es conserven a penes 337 quadres. Després de la seua tràgica mort, la seua figura es va convertir en mítica i els seus quadres van anar augmentant a poc a poc el seu valor de mercat. Estos fets van provocar l'existència de multitud de falsificacions ja des de 1920. Els acabaments de les seues vendes han aconseguit en els últims anys rècords mundials. La present tesi doctoral mostra un model d'expertizaje científic de l'obra pictòrica d'Amedeo Modigliani basat en la combinació dels estudis històrics-estilístics clàssics empleats per l'historiografía de l'art tradicional, i les tècniques d'anàlisis fisicoquími-ques. Per mitjà de la recopilació d'una àmplia investigació sobre nombroses obres de l'artista, d'indiscutible autenticitat, pertanyents a col.leccions internacionals, públiques i privades, s'ha elaborat un mètode d'autentificació exclusiu per a este pintor i s'ha aplicat sobre sis obres atribuïdes a l'artista de les quals tres van resultar ser falses: Retrat de Hanka Zborowska (col.lecció particular, Bilbao), Retrat de dona (col.lecció particular, Vitoria) i Retrato de xiqueta (col.lecció particular, Florencia). Una no va ser concloent per falta de analisis d¿obres de comparació: Retrat de dona (col.lecció particular París). Per últim, dues obres van ser autenticades com realitzades per Modigliani: La patrone (col.lecció particular, Mèxic D.F.) i Retrat de Guillaume Apollinaire (col.lecció particular, Osaka). Amb això s'assaja la idoneïtat del protocol dissenyat i es demostra la utilitat a l'efecte de la seua hipotètica ocupació durant una futura revisió del catàleg raonat de l'artista, com una ferramenta ue pot ser calu per ajudar, enmig del panorama de desorientació i descrèdit en el qual es troba l'expertització de les seues obres. / García Hernández, MG. (2016). METODOLOGÍA CIENTÍFICA PARA LA REALIZACIÓN DE EXPERTIZACIONES. LA TÉCNICA PICTÓRICA DE AMEDEO MODIGLIANI [Tesis doctoral]. Universitat Politècnica de València. https://doi.org/10.4995/Thesis/10251/68511