Spelling suggestions: "subject:"azirine"" "subject:"azirines""
11 |
Synthese von Bi-2H-azirin-2-ylen und deren Valenzisomerisierung zu DiazinenKöhler, Frank 23 July 2002 (has links) (PDF)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Verbindungen mit offenkettiger 1,4-Diazidobuta-1,3-dien-Substruktur beschrieben. Die Synthese dieser neuartigen Verbindungen ist durch Substitutionsreaktion an geeigneten Dihalogen-Vorstufen und durch elektrocyclische Ringöffnung der bisher ebenfalls unbekannten 3,4-Diazidocyclobutene möglich. Die 1,4-Diazidobuta-1,3-diene dienten als Vorläufer zur photochemischen bzw. thermischen Darstellung von Bi-2H-azirin-2-ylen. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildeten die Untersuchungen zur Valenzisomerisierung dieser Verbindungen.
|
12 |
Nouveaux anti-viraux pour le traitement des affections associées aux virus émergents / New antiviral for the treatment of the infections associated with the emergent virusesKasthuri, Mahesh 09 December 2011 (has links)
Dans un premier chapitre, nous avons présenté un historique succinct de la chimiothérapie antivirale et l'utilisation d'analogues nucléos(t)idiques. Nous nous sommes focalisés en particulier sur les nucléosides phosphonates acycliques (ANP) en tant qu'antiviraux potentiels. Dans un second chapitre, nous avons décrit la synthèse de β-céto, β-hydroxylamino et β-O-(benzyl)hydroxylamino ANP dérivés de l'adénine et de la cytosine. Les isomèrs (R) et (S)-β-hydroxy-ANP ont été préparés par dédoublement du racémique correspondant avec le (S)-MPA et l'attribution des configurations absolues a été effectuée par RMN et calculs de modélisation moléculaire. Nous avons aussi développé une méthodologie de synthèse de β-azido-ANP, ces derniers étant utilisés pour la préparation de β-amino-ANP par hydrogénation catalytique. Dans un troisième chapitre, nous avons présenté la synthèse des 2H-azirine et cis-aziridne-ANP et examiné lʹ ouverture de cycle comme voie d'accès à des ANP α,β-fonctionnalisés. Les propriétés biologiques de ces nouveaux ANP ont été évaluées en culture cellulaire sur un certain nombre de virus à ADN et ARN. / In the first chapter, we presented a brief history of antiviral chemotherapy and use of nucleos(t)ide analogues, especially acyclic nucleoside phosphonates as potential antiviral agents. In the chapter-II we have successfully synthesized ¦Â-keto, ¦Â-hydroxylamino and ¦Â-O-(benzyl)hydroxylamino ANPs of adenine and cytosine derivatives. Then (R) and (S)-¦Â-hydroxy-ANPs were prepared via chiral resolution of racemic ¦Â-hydroxy-ANPs with (S)-MPA and assignment of absolute configuration was achieved using NMR and molecular modeling studies. We also developed a methodology for the synthesis of ¦Â-azido-ANPs and those were used for the preparation of ¦Â-amino-ANPs by catalytic hydrogenation. In third chapter, we synthesized 2H-azirine and cis-aziridine-ANPs and explored their ring opening to functionalized ¦Á,¦Â-ANPs. The novel ANPs obtained during this study were evaluated for their inhibitory effect on a number of DNA and RNA viruses in cell culture experiments.
|
13 |
Synthese von Bi-2H-azirin-2-ylen und deren Valenzisomerisierung zu DiazinenKöhler, Frank 16 July 2002 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung von Verbindungen mit offenkettiger 1,4-Diazidobuta-1,3-dien-Substruktur beschrieben. Die Synthese dieser neuartigen Verbindungen ist durch Substitutionsreaktion an geeigneten Dihalogen-Vorstufen und durch elektrocyclische Ringöffnung der bisher ebenfalls unbekannten 3,4-Diazidocyclobutene möglich. Die 1,4-Diazidobuta-1,3-diene dienten als Vorläufer zur photochemischen bzw. thermischen Darstellung von Bi-2H-azirin-2-ylen. Einen Schwerpunkt der Arbeit bildeten die Untersuchungen zur Valenzisomerisierung dieser Verbindungen.
|
14 |
Synthese und Reaktionen von Brückenkopf-AzirinenMeier, Barbara 16 March 2006 (has links)
In der vorliegenden Arbeit wird die Darstellung neuartiger Brückenkopf-Azirine dokumentiert. Diese können photochemisch oder thermisch aus den entsprechenden, zum Teil ebenfalls unbekannten carbocyclischen Vinylaziden erzeugt werden. Dabei ist für die direkte Beobachtung der hochgespannten und instabilen Azirine die Photolyse in Lösung bei tiefer Temperatur (bis –80°C) nötig. Besonders kurzlebige Azirine werden über Folge- oder Abfangreaktionen nachgewiesen. Als thermische Folgeprodukte lassen sich Dihydropyrazine bzw. Pyrazine durch Dimerisierung erhalten. Es wird gezeigt, dass eine Methylgruppe als Substituent in der Brückenkopfposition eine Stabilisierung der Azirine bewirkt. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit ist die Untersuchung des Reaktionsverhaltens der Brückenkopf-Azirine. Aufgrund ihrer hohen Ringspannung weisen diese eine sehr große Reaktivität auf. So ist eine Diels-Alder-Reaktion mit Cyclopentadien und die Addition von Blausäure möglich. Ferner reagieren die hochgespannten Azirine bei –50°C sofort mit Diazomethan, sodass erstmals die durch 1,3-dipolare Cycloaddition entstehenden Dihydrotriazol-Derivate als Zwischenstufe mittels Tieftemperatur-NMR-Messung beobachtet werden können. Des Weiteren führen auch die Umsetzungen der Brückenkopf-Azirine mit Diphenylketen, Benzoylisocyanat und Nitriloxid zu neuen Verbindungen.
|
15 |
Studies of electronic and structural properties of molecular clusters of prebiotic importanceAylward, Nigel Nunn January 2006 (has links)
This thesis applies the ab initio techniques of computational chemistry to studies of molecular clusters containing covalent (strong) or van der Waals (weak) bonds formed in chemistry and biochemistry in the temperature range 10-300 K. Van derWaals complexes with an enthalpy of formation from reactants of less than 25 kJ mol-1 and covalent clusters are described in this thesis. The first group of van der Waals complexes involved the molecule carbon monoxide that possesses a small permanent dipole that could lead to dipole - induced dipole interaction and dipole - dipole interaction with another reactant in addition to dispersion. The substrates investigated were methanimine and cyanogen where endergonic unstable molecules were formed, and the clustering of carbon monoxideon a porphin surface leading to the formation of carbon - carbon fragments. TheFaraday effect was invoked to suggest that this was the original method by which thechirality of the D-sugars was selected. Coordination of imino-compounds on thesame surface involving induction and electrostatic interactions could lead to the preferential formation of L-aziridones, hydrolysable to L-amino-acids.The preferred formation of D-ribose, and the more stable D-2-deoxyribose, andnucleotides polymerisable to deoxyribonucleic acids was described. The second group of van der Waals complexes involved the polymerisation of acetylene molecules, to di- and tri-acetylene complexes where the exchange interaction involved the quadrupole moment of the acetylene radical reacting with acetylene or diacetylene. The reaction of carbon monoxide was extended to include its interaction with diacetylene. The entire potential energy surface for the interaction with diacetylene was investigated. The reaction was shown to be endergonic to produce a reactive species, here postulated to rearrange with a reasonable activation energy toform an aldehyde. The energetics of the formation of diacetylene, triacetylene andhigher polymers was briefly investigated. The reactivity of the acetylene polymeraldehydes with other substrates was briefly investigated. This work has apparently laid a firm basis both, qualitative and quantitative, tounderstand some of the weakest interactions in nature involving the simplest ofreactions that have been important in atmospheric chemistry.
|
16 |
Vinylazide - Synthesen und ReaktionenMelzer, Antje 22 October 2001 (has links)
Die Möglichkeit der Synthese von Vinylaziden durch basenkatalysierte Umlagerungen von präparativ einfach zugänglichen Allylaziden wird an einer Reihe von akzeptor- und phenylsubstituierten Allylaziden sowie an substituierten 1-Azido-1H-indenen exemplarisch dokumentiert. Neben präparativen Gesichtspunkten werden auch mechanistische Details bezüglich der Isomerisierungsgeschwindigkeit und der Lage des Isomeriegleichgewichtes erörtert.
Ein weiterer Aspekt der Arbeit ist die mechanistische Untersuchung der nucleophilen Addition von Stickstoffwasserstoffsäure (HN3) an akzeptorsubstituierte Allene (Michael-Addition).
Durch die Übertragung dieser Synthesesequenz auf Hexa-1,2,4,5-tetraene (Diallene) lassen sich 1,4-Diazidobuta-1,3-diene erzeugen. Die thermische oder photochemische Anregung dieser Diazide führt im untersuchten Synthesebeispiel zur Bildung von zwei stabilen diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen. Die Zuordnung der Konfiguration dieser Heterocyclen gelingt durch eine Einkristall-Röntgenstrukturanalyse. Thermisch oder photochemisch induzierte Valenzisomerisierungen zu Pyridazinen und Pyrimidinen, wie sie in Analogie für Bicycloprop-2-enyle als Valenzisomere des Benzols gefunden werden, spielen bei den untersuchten diastereomeren Bi-2H-azirin-2-ylen nur eine untergeordnete Rolle. Die favorisierten Reaktionen, insbesondere bei der Thermolyse, sind Epimerisierung und Fragmentierung, deren Verlauf durch kinetische Untersuchungen präzisiert wird.
Ferner wird gezeigt, daß auch einfache stereoisomere 2H-Azirine einer thermischen Äquilibrierung der Konfiguration unterliegen können.
|
Page generated in 0.0268 seconds