Th.--Pharm.--Paris, 1904. / Paris, agrég. 1904.

L'énergie solaire est la source d'énergie la plus abondante au monde et elle peut être convertie en énergie chimique via des processus photocatalytiques. Au cours des dernières décennies, la photocatalyse sous la lumière du soleil est apparue comme une alternative innovante aux combustibles fossiles afin de résoudre et prévenir des problèmes graves liés à la crise environnementale et énergétique. Actuellement, les matériaux à base de semi-conducteurs (tels que TiO₂, C₃N₄, In₂O₃, WO₃) sont intensivement étudiés pour diverses applications photocatalytiques, y compris la réaction d’évolution d'hydrogène (HER) et la réduction de l'azote en ammoniac (NRR). Par conséquent, diverses approches telles que l'ingénierie structurelle, les hétérojonctions nanocomposites ont été étudiées afin de surmonter les problèmes de ces matériaux et ainsi augmenter l'activité catalytique. Dans le cadre de cette thèse, nous avons développé des nouvelles stratégies pour la synthèse des quatre types de photocatalyseurs efficaces pour la production d'hydrogène et la fixation de l'azote sous la lumière du soleil. Nos matériaux présentent une structure unique, qui favorise l'absorption de la lumière visible, la séparation des charges électrons-trous et l’augmentation du nombre de sites actifs.Pour l'application de la génération d'hydrogène photocatalytique, nous avons d'abord synthétisé les sphères de type éponge CdI₂nS₄ monophasées via une méthode solvothermique suivie d'un traitement au gaz contenant H₂S. La formation du complexe Cd/In avec une distribution uniforme de Cd²⁺ et In³⁺ a joué un rôle crucial dans la formation du spinelle monophasé CdIn₂S₄. L'énergie de la bande interdite s'est avérée être significativement réduite, ce qui permet une absorption étendue de la lumière visible jusqu'à 700 nm, ceci est principalement attribué à la dispersion d'espèce sulfure sur la bande de valence du CdIn₂S₄ monophasé. Avec le dépôt de Ni métallique comme cocatalyseur de réduction, le photocatalyseur hybride Ni-CdIn₂S₄ a montré une efficacité améliorée pour la production d'hydrogène sous la lumière solaire, ce qui représente une augmentation de l’activité d’environ, respectivement, 5,5 et 3,6 fois que celle des échantillons Pt-CdIn₂S₄ et Pd-CdIn₂S₄. Le deuxième système photocatalytique développé implique la préparation de nitrure de carbone graphitique dopé au S (Ni-SCN). Ce dernier est chimiquement ancré au nickel par une technique connue sous le nom de processus de photo-dépôt assisté par sulfuration. L'origine de la structure distinctive du Ni-SCN est dû à l'existence de liaisons chimiques NiS-C-N dans le système, ce qui favorisait la séparation des charges photogénérées et améliorait la capacité d’absorption lumineuse du photocatalyseur. Par conséquent, l’échantillon NiSCN synthétisé présente une excellente activité photocatalytique pour la production d'hydrogène sous la lumière du soleil. En effet, ce système présente une activité beaucoup plus élevée que celle des systèmes g-C₃N₄ dopés au S, Ni supporté g-C₃N₄ et Pt supporté g-C₃N₄ dopés au S. Pour une application photo (électro) catalytique de fixation de l'azote, nos travaux sont les premiers à rapporter la synthèse de nanoparticules d'Au chargées de nanoparticules W₁₈O₄₉ dopées au Fe (notées WOF-Au) par une synthèse solvothermique suivie d'un dépôt in situ des nanoparticules d'Au. L'incorporation de dopants Fe peut non seulement guérir les états de défaut de masse dans les réseaux non stœchiométriques W₁₈O₄₉, mais également favoriser la séparation et la migration interfaciale des électrons du photocatalyseur vers les molécules N₂ chimisorbées; tandis que les nanoparticules Au décorées sur la surface dopée au Fe W₁₈O₄₉ ont fourni les électrons à haute énergie pour la réduction de N₂ via l'effet de résonance plasmonique de surface localisé (LSPR). Le système WOF-Au plasmonique résultant montre un rendement amélioré pour la production de NH₃, beaucoup plus élevé que celui du W₁₈O₄₉ pur ainsi qu'une très grande stabilité. L'amélioration des performances photoélectrocatalytiques est principalement due à l'effet synergique des dopants Fe et des nanoparticules Au dans l'hôte W₁₈O₄₉. Enfin, les cacahuètes creuses de In₂O₃ dopées au Ru (dénotées Ru-In₂O₃ HPN) ont été fabriquées par la nouvelle stratégie d'auto-matrice suivie de la calcination des précurseurs synthétisés. Les nanoparticules uniformes In₂O₃ sont étroitement agglomérées ensemble pour former une structure de cacahuète creuse, ce qui facilite la séparation et le transport des l'électrons-trous photoexcités, améliorant l’absorption de la lumière par multi-réflexion. De plus, l'introduction des dopants Ru induit de nombreuses lacunes en oxygène à la surface et réduit l'énergie de la bande interdite du système photocatalytique. Ces lacunes d'oxygène agissent comme des centres de piégeage, facilitant la séparation des électrons trous photoexcités. Par conséquent, le taux de production d'ammoniac des Ru-In₂O₃ HPNs est 5,6 fois plus élevé que celui des In₂O₃ HPNs purs et largement supérieur au matériau en vrac d'In₂O₃, lorsqu’il est soumis à l’irradiation solaire. / Solar energy is the most abundant energy source in the world, and it can be converted into chemical energy via photocatalytic processes. Over the last decades, sunlight-driven photocatalysis has emerged as an innovative alternative to fossil fuels for solving the severe problems related to environmental diseases and the energy crisis. Currently, semiconductorbased materials (such as TiO₂, C₃N₄, In₂O₃, WO₃, BiVO₄) have been intensively studied for diverse photocatalytic applications, including the hydrogen evolution reaction (HER) and the nitrogen reduction reaction (NRR) to produce ammonia. However, the drawbacks of weak visible light absorption, low electron-hole separation with high recombination rate, and lack of surface active-sites have limited the photocatalytic performance of these semiconductorbased photocatalysts. Therefore, various approaches such as structural engineering, nanocomposite heterojunctions have been applied to overcome the limitations of these materials and boosting the catalytic activity. In this thesis, we employed novel strategies to develop four efficient photocatalytic systems for hydrogen production and nitrogen fixation. Our materials possessed a unique structure, which is advantageous to promote the visiblelight absorption, facilitate the separation of charge carrier, and increase the number of surface-active sites. For the photocatalytic hydrogen evolution application, we firstly synthesized the singlephase CdIn₂S₄ sponge-like spheres via solvothermal method followed by H₂S gas treatment. The formation of CdIn-complex with uniform distribution of Cd²⁺ and In³⁺ played a crucial role in achieving the spinel structured-single phase CdIn₂S₄. The bandgap energy was found to be significantly reduced, resulting in the extended visible light absorption up to 700 nm, which was primarily attributed to the sulfide species-mediated modification of the valence band in CdIn₂S₄ single-phase. With the deposition of Ni metal as a reduction cocatalyst, the hybrid Ni-CdIn₂S₄ photocatalyst showed enhanced solar light-driven photocatalytic hydrogen evolution efficiency, which is around 5.5 and 3.6 folds higher than that of Pt-CdIn₂S₄ and Pd-CdIn₂S₄ samples, respectively. The second developed photocatalytic system involved the preparation of chemically bonded nickel anchored S-doped graphitic-carbon nitride (Ni-SCN) through a technique known as sulfidation assisted photo-deposition process. The origin of the distinctive structure of Ni-SCN was due to the existence of Ni-S-C-N chemical bonds in the system, which fundamentally favored the separation of photogenerated electron-hole and improved the light-harvesting capabilities of the photocatalyst. Consequently, the synthesized Ni-SCN exhibited an excellent sunlight-driven photocatalytic activity toward hydrogen evolution, which was several times higher than Sdoped g-C₃N₄, Ni supported g-C₃N₄ and Pt loaded S-doped C₃N₄ systems. For photo(electro)catalytic nitrogen fixation application, our work is the first to report the synthesis of Au nanoparticles loaded Fe doped W₁₈O₄₉ (denoted as WOF-Au) nanorods through a solvothermal synthesis following by in situ deposition of Au nanoparticles. The incorporation of Fe dopants can not only heal the bulk-defect-states in nonstoichiometric W₁₈O₄₉ lattices but also promote the separation and interfacial migration of electrons from photocatalyst to chemisorbed N₂ molecules; while Au nanoparticles decorated on the Fe doped W₁₈O₄₉ surface provided the high energetic electrons for N₂ reduction via the localized surface plasmon resonance effect (LSPR). The obtained plasmonic WOF-Au system shows an enhanced NH₃ yield, which is much higher than that of the bare W₁₈O₄₉, as well as very high stability. The enhancement in photoelectrocatalytic performance is mainly contributed by the synergetic effect of Fe dopants and plasmonic Au nanoparticles on the W₁₈O₄₉ host. Lastly, Ru doped In₂O₃ hollow peanuts (demoted as Ru-In₂O₃ HPNs) were fabricated by the novel self-template strategy followed by the calcination of the as-synthesis precursors. The uniform In₂O₃ nanoparticles were closely packed together to form a hollow peanut structure, which facilitated the separation and transportation of photoinduced electron-hole and favored the light-harvesting ability by the internal multi-reflection process. Furthermore, the introduction of Ru dopants induced numerous surface oxygen vacancies and narrow down the bandgap energy of the photocatalytic system. These oxygen vacancies act as trapping centers, facilitating the separation of photoexcited electrons and holes. Consequently, the ammonia production rate of Ru-In₂O₃ HPNs was 5.6 times and much higher as compared to pure In₂O₃ HPNs and bulk material of In₂O₃ under solar light irradiation.

Alors que l'océan Arctique subit d'importants changements, plusieurs incertitudes demeurent quant à la provenance de l'azote assimilé par le phytoplancton. Cette information est pourtant cruciale puisque c'est l'azote qui limite principalement la production primaire au cours de la saison de croissance dans l'Arctique. Conséquemment, cet élément limite aussi la productivité de l'écosystème entier. Aucune étude ne s'est encore intéressée à la présence du processus de fixation d'azote gazeux (N2) dans cette région bien que certains indices semblent montrer qu'il y soutienne une partie de la production primaire. C'est afin de vérifier une telle possibilité que cette étude a pris place. Les expériences ont permis de déceler la présence de fixation du N2 dans plusieurs secteurs de l'ouest de l'océan Arctique et d'observer que les bactéries hétérotrophes (diazotrophes) en seraient les principales responsables. Le manuscrit fait état de l'importance locale et globale du processus de fixation du N2 en considérant sa distribution et la communauté diazotrophe retrouvée.

Le traitement de l'azote au sein des stations d’épuration des eaux usées devient l'un des principaux enjeux actuels du fait de son impact particulièrement néfaste sur le milieu naturel. A l'aval de traitements secondaires à moyenne et forte charge, les gestionnaires peuvent avoir recours à la nitrification tertiaire par biofiltration, procédé intensif s’insérant bien pour les installations à réhabiliter dans les zones à forte pression foncière. Il s’avère être un procédé capable d’éliminer de très fortes charges dans un espace restreint par sa capacité à accumuler une quantité importante de biomasse active autour du matériau filtrant. La simulation du comportement d’un tel procédé n’est pas directe, et peu de travaux ont mené à un outil utilisable en ingénierie. Or, son usage serait indispensable pour valider le dimensionnement en conditions réelles de fonctionnement et en régime dynamique. L’objectif principal de ce travail a porté sur l’étude et la validation d’un modèle de biofiltration déjà existant mais encore jamais testé avec des données réelles de terrain en traitement tertiaire de nitrification. Dans ce but, le fonctionnement d’une installation pilote semi-industrielle alimentée par un effluent urbain réel provenant de bassins par boues activées a été étudiée. Afin de se placer en condition dynamique de fonctionnement, différents paliers de charges moyennes journalières en azote ont été appliqués, au sein desquels des à-coups de charges hydrauliques ont été provoqués. Les résultats acquis en continu pendant plus d’un an, associés à un protocole de calage systématique issu d’une étude de sensibilité, ont permis d’obtenir un jeu de paramètres calé et validé du modèle. Le protocole a nécessité la mise en œuvre de tests spécifiques caractérisant régulièrement le biofilm développé dans le procédé. Ces essais ont augmenté le nombre de variables d’état observées et à comparer avec les prédictions du modèle, ce qui a permis de mieux en évaluer sa robustesse. En parallèle, les tests spécifiques ont permis d’étudier la dynamique des processus impliqués dans l’élimination de l’azote au sein du procédé. Les paramètres influençant les performances globales du traitement de l’azote, l’activité et la quantification de la biomasse autotrophe, son temps de séjour ou encore sa répartition au sein du milieu filtrant ont ainsi pu être évalués. La double démarche expérimentale et numérique a permis de montrer que le modèle de biofiltration est capable de simuler des performances de traitement de l’azote conformes à la réalité. D’autre part, ce travail a permis d’étudier de manière approfondie les mécanismes inclus dans le modèle et leurs limitations face aux différentes conditions de fonctionnement appliquées au système. Des faiblesses du modèle concernant le comportement des composés particulaires et l’évolution de la perte de charge au sein du pilote ont notamment été dégagées. / Nitrogen removal in wastewater treatment plants becomes more and more used due to the harmful impact of nitrogen on the natural environment. After medium and highly loaded secondary treatment, practitioners could use biofiltration for tertiary nitrification, which is an intensive process adapted in areas with strong land pressures. This technology can remove very strong loading rate in a restrained space by its capacity to developp an important amount of active biomass into the filtering media. Simulation of such technique’s behaviour is not direct, and few studies led to a useful tool for engineers. However, its use is necessary in order to validate design in real operating conditions and dynamic conditions. The main objective of this work concerned the study and validation of a biofiltration model which already exists but has still never been tested with real data in tertiary nitrification treatment. In order to reach this objective, the behaviour of a semi-industrial pilot plant, fed by real domestic effluent from an activated sludge plant, was studied. In order to operate in dynamic conditions, different daily volumetric nitrogen loading rates were applied, in which dynamic peak-loads were carried out. The calibration and the validation of the model parameters were done thanks to on-line ammonia and nitrate analysers during one year and more, in association with a calibration procedure and a sensitivity analysis. The protocol required the implementation of specific tests for characterization of the biofilm inside the filtering media. These tests increased the number of the observed state variables to compare with the model predictions. That allows a better evaluation of the model robustness. At the same time, the dynamics of processes taking part in the nitrogen removal into the biofilm were investigated thanks to these specific tests. So, parameters which influence the nitrogen removal, overall performance, activity and quantification of autotrophic biomass, its solids retention time or its repartition inside the filtering media, could be determined. Combination of experimental observations and numerical modelling highlighted the capacity of the biofiltration model to provide good predictions on real nitrogen removal performances. Furthermore, this study allowed to evaluate mechanisms included in the model and their limitations with different operating conditions applied in the system. Finally, weaknesses of the model concerning solids compounds and the evolution of head loss in the pilot plant were established.

Tableau d’honneur de la Faculté des études supérieures et postdoctorales, 2013-2014. / Le soya est une légumineuse ayant la capacité d’établir une symbiose fixatrice d’azote avec des rhizobiums. En Afrique, des lignées adaptées aux conditions locales ont été créées; plusieurs de ces lignées possèdent le caractère dit de « promiscuité », qui leur permet de s’associer avec les rhizobiums du niébé qui sont présents dans de nombreux sols. La présente étude a évalué l’efficacité symbiotique de 297 lignées africaines de soya possédant des niveaux divers de promiscuité. Ces lignées ont été cultivées en serre en présence de B. japonicum ou de fertilisation azotée, puis caractérisées et rangées en quatre groupes. Deux groupes se sont démarqués; le groupe 4 a été formé de 18 lignées exceptionnellement performantes pour la croissance et la nodulation, tandis que les 89 lignées du groupe 2 étaient elles aussi relativement performantes. Les lignées des groupes 3 (52 lignées) et 1 (113 lignées) sont les moins performantes pour la croissance et la nodulation, et leurs nodules contribuent peu à la productivité de la biomasse aérienne.

La souche arctique Mesorhizobium sp. N33 est une bactérie psychrotrophe reconnue comme l'un des rhizobiums fixateurs d'azote le mieux adapté au froid. Le profil transcriptomique et métabolomique de la souche arctique N33 a été déterminé en identifiant les patrons d'expression génétique et les changements des metabolites sous différents stress hypothermiques. Des études utilisant des macropuces et des micropuces d'ADN et la PCR quantitative en temps réel ont montré que différentes fonctions cellulaires sont significativement affectées à basse température. Les chaperonnes, les protéines de choc au froid, la transcription, la traduction, les fonctions membranaires, les métabolismes, les systèmes de transport des éléments nutritifs, la génération d'énergie, l'accumulation de cryoprotectants (polyamines et mannitol), la detoxification des espèces réactives à oxygène (ROS), l'activité xylukinase, des facteurs de transcription et des protéines ayant des fonctions inconnues sont significativement régulés à la hausse à basse température. Beaucoup moins de gènes sont régulés à la baisse à basse température et appartiennent à diverses classes dont le métabolisme général, la motilité cellulaire, les systèmes de transport et de sécrétion, qui indiquent dans leur ensemble une baisse du métabolisme et de la dépense énergétique à basse température. Des études métabolomiques, utilisant la Chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse et la résonance magnétique nucléaire, indiquent que la souche arctique N33 régule les niveaux de plusieurs composés. L'acide linoléique polyinsaturé (18:2(9, 12)) et l'acide gras polyinsaturé 18:2 (6, 9) sont les acides gras les plus abondants pour les conditions de cultures à basse température (4 et 10°C). L'acide gras phospho/neutre mono-insaturé 14:1(11) était le plus induit (45 fois plus élevé) lh de choc au froid. Cet acide gras rend la membrane cellulaire plus fluide, permet la detoxification des cellules des espèces réactives de l'oxygène (ROS) et agit comme source d'énergie pour les cellules. L'isobutyrate était hautement (19.4 fois plus élevé) augmenté à 4°C ce qui suggère que ce composé agit comme précurseur de la modification des acides gras à basses temperatures. Les analyses des voies métaboliques des composées hydrosolubles indiquent la présence de niveaux élevés des metabolites sarcosine et glycine à faible température suggérant que ces composés agissent comme cryoprotectants, ce qui pourrait avoir un impact substantiel sur l'adaptation au froid. La souche N33 démontre plusieurs changements moléculaires reliés à sa capacité de tolérance au froid. Les résultats préliminaires sur le séquençage de la souche N33 et son assemblage en 46 segments (7.13Mbps) sont aussi rapportés dans cette thèse.