Submitted by ANA KARLA PEREIRA RODRIGUES (anakarla_@hotmail.com) on 2017-08-07T15:46:16Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5525294 bytes, checksum: b7714e7665b3af997613f352395d6e2b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-08-07T15:46:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5525294 bytes, checksum: b7714e7665b3af997613f352395d6e2b (MD5) Previous issue date: 2014-09-03 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work reports spectroscopic and structural investigations of the complexes presenting the formulas [Ln(TTA)3L2], [Ln(DBM)3L], [Ln(TTA)2(NO3)L2], [Ln(DBM)2(NO3)L2] and [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], where Ln: Eu3+ or Tb3+, TTA: 2-thenoyltrifluoroacetonate, DBM: dibenzoylmethanate and L: HMPA (hexamethylphososphoramide) or TPPO (Triphenylphosphine oxide). The compounds were characterized by complexometric and elemental analysis and single crystal X-ray diffraction. The spectroscopic properties of the complexes were studied by diffuse reflectance and luminescence spectroscopies. Formation of positronium in the complexes were also investigated. In order to obtain a synergy between theory and experiment, DFT calculations were performed, for geometry optimization and to obtain DBM triplet states energies, using B3LYP, B97D, M06-2X, PBE1PBE, CAM-B3LYP and ω-B97XD functionals, in both gas phase and in acetone solvent. X-ray data showed that the replacement of DBM molecules by nitrate ions promotes stronger intramolecular interactions, which influence the compounds melting points. The diffuse reflectance and excitation spectra suggest the presence of ligant-to-metal charge transfer states (LMCT) of low energy in DBM containing Eu3+ complexes. The replacement of DBM ligands by nitrate ions decrease the energy of these LMCT states. This decrease is duo to the lower polarizability of the nitrate ion which promotes a greater charge donor effect on the other ligands, reducing the energy of the LMCT state. Positron annihilation results showed that positronium formation in compounds containing both DBM and phosphine oxides decreases when the former are replaced by nitrate ions, due to the increase of electron density donation from the ligands to the metal center, decreasing the phosphinoxides positronium formation capacity. DFT calculation provided relatively satisfactory results for geometry optimization and in obtaining DBM triplet states energies. These results indicate that the replacement of B-diketonate ligands by less polarizable species, such as nitrate, has a great influence on the structural and spectroscopic properties of the investigated compounds. / Este trabalho reporta investigações espectroscópicas e estruturais de complexos de fórmulas [Ln(TTA)3L2], [Ln(DBM)3L], [Ln(TTA)2(NO3)(TPPO)2], [Ln(DBM)2(NO3)L2] e [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], em que Ln: Eu3+ ou Tb3+, TTA: 2-tenoiltrifluoroacetonato, DBM: dibenzoilmetanato e L: HMPA (hexametilfosforamida) ou TPPO (Trifenilfosfinóxido). Os compostos foram caracterizados por análises complexométricas e elementar e difração de raios X de monocristal. As propriedades espectroscópicas dos complexos foram estudadas através de espectroscopia de reflectância difusa e de luminescência. O processo de formação de positrônio nos complexos também foi investigado. No intuito de obter uma sinergia teoria-experimento, foram realizados cálculos DFT, para otimização de geometria e obtenção de estados tripletos do DBM, utilizando os funcionais B3LYP, B97D, M06- 2X, PBE1PBE, CAM-BγLYP e ω-B97XD, em fase gasosa e no solvente acetona, Os dados de estruturas de raios X mostraram que a substituição de moléculas de DBM por íons nitrato promove a existência de interações intermoleculares mais fortes o que tem uma influência sobre o ponto de fusão dos compostos. Os espectros de reflectância difusa e de excitação sugerem a presença de estados de transferência de carga ligantemetal (TCLM) de baixa energia em complexos de Eu3+ contendo o ligante DBM, com um abaixamento na energia desses estados à medida que os ligantes DBM são substituídos por íons nitrato. Isso é explicado considerando que a menor polarizabilidade do íon nitrato provoca um maior efeito doador de carga nos outros ligantes, diminuindo a energia do estado TCLM. Os resultados de aniquilação de pósitron mostraram que a formação de positrônio em compostos com ligantes DBM e fosfinóxidos diminui quando os primeiros são substituídos por íons nitrato, devido ao aumento da doação de densidade eletrônica dos ligantes para o centro metálico, diminuindo a capacidade formadora dos fosfinóxidos. Os cálculos teóricos DFT forneceram resultados relativamente satisfatórios para a otimização de geometrias dos complexos e para a obtenção de energias dos estados tripletos do ligante DBM. Esses resultados indicaram que a substituição de ligantes B-dicetonatos por espécies menos polarizáveis, como o nitrato, tem grande influência nas propriedades estruturais e espectroscópicas dos compostos estudados.