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Materiais híbridos magnético-luminescentes envolvendo complexos de íons lantanídeosPires, Gilvan Pozzobon 28 July 2016 (has links)
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Previous issue date: 2016-07-28 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The present study develops bifunctional optical magnetic materials with high lantanide
content. For this purpose, magnetite was pepared by co-precipitation method
and chelating groups were introduced on the Fe3O4 surface with organosilanes containing
ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) derivative, which were previously prepared
via reaction between EDTA-dianhydride and aminoalkyl alkoxysilanes agents: 3-
(Trimethoxysilyl)propylamine (1N), N-[3(trimethoxysilyl)propyl] ethylenediamine (2N)
and N1-(3-trimethoxysilylpropyl)diethylenetriamine) (3N). After coordination of lanthanide
ions (Gd3+, Eu3+, Tb3+ or Sm3+), the first coordination sphere of the lanthanide
ions in the Ln-EDTA complexes, present on the modified surfaces of Fe3O4 particles, were
completed by addition of -diketonate ligands (tta: thenoyltrifluoroacetonate, dbm: dibenzoylmetane,
bzac: benzoylacetone and acac: acetylacetone) in order to improve their
luminescence properties. The materials were characterized by powder X-ray diffraction
(XRD), vibrating sample magnetometry (VSM), scanning electron microscopy (SEM),
transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA), wavelength
dispersive X-ray fluorescence (WDXRF) and Fourrier-transform infrared spectroscopy
(FT-IR) as well as by zeta potential measurements and luminescence spectroscopy. The
hybrid materials exhibited intense red emission assigned to the 4f-4f transitions of the
Eu3+ ion, likewise characteristic green and orange emissions of Tb3+ and Sm3+, respectively,
indicating an efficient intramolecular ligand-to-metal energy transfer. The experimental
intensity parameters (
2 and
4), lifetimes (t), as well as radiative (Arad) and
non-radiative (Anrad) decay rates of the Eu3+ ion were determined and discussed. / O presente trabalho desenvolve materiais bifuncionais óptico magnéticos contendo altos teores
de íons lantanídeos. Para este propósito, a fase magnética foi preparada pelo método de coprecipitação
e grupos quelantes foram introduzidos em sua superfície a partir da utilização de organosilanos
derivados do ácido etilenodiamino tetra-acético (EDTA), os quais foram sintetizados
previamente através da reação entre o dianidrido de EDTA (EDTA-DA) e os seguintes aminoalquil
alcoxissilanos: 3-(Trimetoxissilil)propilamina (1N), N-[3(trimetoxissilil)propil]etilenodiamina
(2N) e N1-(3-trimetoxissililpropil) dietilenotriamina. Após a coordenação do metal (Gd3+, Eu3+,
Tb3+ ou Sm3+), a primeira esfera de coordenação dos íons lantanídeos nos complexos Ln-EDTA,
presentes na superfície modificada das partículas de Fe3O4, foi complementada pela adição de
ligantes -dicetonas (tta: tenoiltrifluoroacetona, dbm: dibenzoilmetano, bzac: benzoilacetona
e acac: acetilacetona) com o objetivo de otimizar as propriedades luminescentes dos materiais.
Os materiais foram caracterizados por difração de raios X de pós (XRD), magnetometria de
amostra vibrante (VSM), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microsopia eletrônica de
transmissão (TEM), análise termogravimétrica (TGA), fluorescência de raios X por dispersão em
comprimento de onda (WDXRF) e espectroscopia de absorção no infravermelho com transformada
de Fourier (FTIR), bem como medidas de potencial zeta e espectroscopia de luminescência.
Os materiais híbridos exibiram intensa emissão na cor vermelha, atribuída às transições 4f–4f
do íon Eu3+ ion, da mesma forma que emissões na cor verde e laranja, características dos íons
Tb3+ e Sm3+, respectivamente, indicando uma eficiente transferência de energia intramolecular
do ligante para o metal. Os parâmetros de intensidade (
2 e
4), o tempo médio de vida do
estado emissor (t) e as taxas de decaimento radiativo (Arad) e não radiativo (Anrad) do íon Eu3+
foram determinadas e discutidas.
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Estudos espectroscópicos e estruturais de complexos B-dicetonatos de íons lantanídeos com ligantes fosfinóxidosPereira, Dariston Kleber Sousa 03 September 2014 (has links)
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Previous issue date: 2014-09-03 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This work reports spectroscopic and structural investigations of the complexes
presenting the formulas [Ln(TTA)3L2], [Ln(DBM)3L], [Ln(TTA)2(NO3)L2],
[Ln(DBM)2(NO3)L2] and [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], where Ln: Eu3+ or Tb3+, TTA:
2-thenoyltrifluoroacetonate, DBM: dibenzoylmethanate and L: HMPA
(hexamethylphososphoramide) or TPPO (Triphenylphosphine oxide). The compounds
were characterized by complexometric and elemental analysis and single crystal X-ray
diffraction. The spectroscopic properties of the complexes were studied by diffuse
reflectance and luminescence spectroscopies. Formation of positronium in the
complexes were also investigated. In order to obtain a synergy between theory and
experiment, DFT calculations were performed, for geometry optimization and to obtain
DBM triplet states energies, using B3LYP, B97D, M06-2X, PBE1PBE, CAM-B3LYP
and ω-B97XD functionals, in both gas phase and in acetone solvent. X-ray data showed
that the replacement of DBM molecules by nitrate ions promotes stronger
intramolecular interactions, which influence the compounds melting points. The diffuse
reflectance and excitation spectra suggest the presence of ligant-to-metal charge transfer
states (LMCT) of low energy in DBM containing Eu3+ complexes. The replacement of
DBM ligands by nitrate ions decrease the energy of these LMCT states. This decrease is
duo to the lower polarizability of the nitrate ion which promotes a greater charge donor
effect on the other ligands, reducing the energy of the LMCT state. Positron annihilation
results showed that positronium formation in compounds containing both DBM and
phosphine oxides decreases when the former are replaced by nitrate ions, due to the
increase of electron density donation from the ligands to the metal center, decreasing the
phosphinoxides positronium formation capacity. DFT calculation provided relatively
satisfactory results for geometry optimization and in obtaining DBM triplet states
energies. These results indicate that the replacement of B-diketonate ligands by less
polarizable species, such as nitrate, has a great influence on the structural and
spectroscopic properties of the investigated compounds. / Este trabalho reporta investigações espectroscópicas e estruturais de complexos
de fórmulas [Ln(TTA)3L2], [Ln(DBM)3L], [Ln(TTA)2(NO3)(TPPO)2],
[Ln(DBM)2(NO3)L2] e [Ln(DBM)(NO3)2(HMPA)2], em que Ln: Eu3+ ou Tb3+, TTA:
2-tenoiltrifluoroacetonato, DBM: dibenzoilmetanato e L: HMPA
(hexametilfosforamida) ou TPPO (Trifenilfosfinóxido). Os compostos foram
caracterizados por análises complexométricas e elementar e difração de raios X de
monocristal. As propriedades espectroscópicas dos complexos foram estudadas através
de espectroscopia de reflectância difusa e de luminescência. O processo de formação de
positrônio nos complexos também foi investigado. No intuito de obter uma sinergia
teoria-experimento, foram realizados cálculos DFT, para otimização de geometria e
obtenção de estados tripletos do DBM, utilizando os funcionais B3LYP, B97D, M06-
2X, PBE1PBE, CAM-BγLYP e ω-B97XD, em fase gasosa e no solvente acetona, Os
dados de estruturas de raios X mostraram que a substituição de moléculas de DBM por
íons nitrato promove a existência de interações intermoleculares mais fortes o que tem
uma influência sobre o ponto de fusão dos compostos. Os espectros de reflectância
difusa e de excitação sugerem a presença de estados de transferência de carga ligantemetal
(TCLM) de baixa energia em complexos de Eu3+ contendo o ligante DBM, com
um abaixamento na energia desses estados à medida que os ligantes DBM são
substituídos por íons nitrato. Isso é explicado considerando que a menor
polarizabilidade do íon nitrato provoca um maior efeito doador de carga nos outros
ligantes, diminuindo a energia do estado TCLM. Os resultados de aniquilação de
pósitron mostraram que a formação de positrônio em compostos com ligantes DBM e
fosfinóxidos diminui quando os primeiros são substituídos por íons nitrato, devido ao
aumento da doação de densidade eletrônica dos ligantes para o centro metálico,
diminuindo a capacidade formadora dos fosfinóxidos. Os cálculos teóricos DFT
forneceram resultados relativamente satisfatórios para a otimização de geometrias dos
complexos e para a obtenção de energias dos estados tripletos do ligante DBM. Esses
resultados indicaram que a substituição de ligantes B-dicetonatos por espécies menos
polarizáveis, como o nitrato, tem grande influência nas propriedades estruturais e
espectroscópicas dos compostos estudados.
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