Atualmente, o aquecimento global, a deterioração ambiental, a eminente escassez das limitadas reservas de combustíveis fósseis e a forte demanda e dependência da matriz energética mundial face a esses combustíveis constituem sérias ameaças à sustentabilidade do desenvolvimento mundial, o que se têm revertido a favor de um crescente interesse por fontes alternativas de energia renováveis, dentre os quais a biomassa lignocelulósica se destaca como uma das mais promissoras. Neste contexto, a produção de etanol a partir do bagaço de cana-de-açúcar pela via enzimática e bioquímica se apresenta como uma das mais oportunas alternativas para a produção integrada e sustentável de biocombustível visando otimização de recursos, redução de resíduos e minimização de impactos ambientais nefastos. Todavia, o desenvolvimento de um pré-tratamento eficaz, a par da produção de enzimas hidrolíticas, constitui a chave para a viabilização da produção de etanol a partir de lignocelulósicos. Assim sendo, o propósito deste trabalho foi determinar os efeitos produzidos pelo pré-tratamento hidrotérmico catalisado com sulfito sobre a composição química do bagaço de cana e correlacionar esses valores com a eficiência da sacarificação enzimática e fermentabilidade do hidrolisado obtido desse bagaço. Após caracterização química inicial, o bagaço in natura foi pré-tratado com sulfito neutro e alcalino e verificou-se que a celulose foi recuperada quase que integralmente nas frações sólidas da reação. Por seu turno, as xilanas obtiveram solubilizações máximas de 72,0% e 35,4% enquanto a deslignificação máxima foi de 43,5% e 76,7%, para as reações catalisadas com sulfito neutro e sulfito alcalino respectivamente. Verificou-se maior efetividade do sulfito alcalino no enriquecimento de carboidratos no bagaço pré-tratado bem como uma maior deslignificação, pelo que, foi escolhido para as etapas seguintes do projeto. A partir de um planejamento fatorial 33, foram obtidos substratos pré-tratados que levaram aos máximos de sacarificação enzimática de 79,91% e 70,69% para celulose e xilanas, respectivamente, utilizando 10 UPF de celulases e 10 UCB de ?-glucosidase. Pela análise do rendimento global de glucanas foi definida a condição ótima para o prétratamento empregando 10% (m/m) de sulfito alcalino a 150ºC, por 30 min, o que foi corroborada pela análise estatística. Hidrolisados enzimáticos de bagaços pré-tratados em condições otimizadas foram fermentados a etanol com eficiência de, praticamente, 100% pela Saccharomyces cerevisiae PE-2 e 80,41% pela Scheffersomyces (Pichia) stipitis CBS 5773. Para as duas leveduras, os parâmetros fermentativos do hidrolisado foram em tudo semelhantes aos verificados para os meios semissintéticos contendo glicose e xilose puras. Conclui-se assim, que o pré-tratamento adotado neste trabalho apresentou grande potencialidade em gerar substratos com alta digestibilidade enzimática e hidrolisados tão fermentáveis quanto meios semissintéticos. / Currently, global warming, environmental degradation, imminent shortage of limited fossil fuel reserves and an intense demand and dependence of global energy on these fuels constitute serious threats to the sustainability of world development, which have led to a growing interest in alternative sources of renewable energy, among which lignocellulosic biomass stands out as one of the most promising. In this context, the production of ethanol from sugarcane bagasse by enzymatic and biochemical routes appears as the most promising alternative for integrated and sustainable production of biofuel aiming resource optimization, waste reduction and mitigation of adverse environmental impacts. However, the development of an effective pretreatment, as well as the production of hydrolytic enzymes, is the key to enabling the production of ethanol from lignocellulosics. Therefore, the purpose of this study was to determine the effects of hydrothermal pretreatment catalyzed by sulfite on the chemical composition of sugarcane bagasse and establish a correlation of these values with the efficiency of enzymatic saccharification and fermentability of these bagasse hydrolyzate. After the initial chemical characterization, the bagasse was pretreated with neutral and alkaline sulfite and was found that cellulose was almost fully recovered in the solid fraction of the reaction. In turn, xylan obtained its maximum solubilization of 72.0% and 35.4% while the maximum delignification was 43.5% and 76.7%, for the reactions catalyzed by neutral and alkaline sulfite, respectively. The alkaline sulfite was found more effective for carbohydrates enrichment in the pretreated bagasse and led to a greater delignification, therefore, it was chosen for the following stages of the project. From a 33 full factorial experiments were obtained pretreated substrates which led to maximum enzymatic saccharification of 79.91% and 70.69% for cellulose and xylans, respectively, using 10 FPU cellulases and 10 CBU ?- glucosidase. By analysis of the glucans overall yield the optimal condition for the pretreatment has been defined as 10% (w/w) alkaline sulfide at 150°C for 30 min, which was confirmed by statistical analysis. Enzymatic hydrolysates of bagasse pretreated in optimized conditions were fermented into ethanol with efficiency of virtually 100% by Saccharomyces cerevisiae PE-2 and 80.41% by Scheffersomyces (Pichia) stipitis CBS 5773. For both yeasts, the hydrolyzate fermentation parameters were at all similar to those seen for the semisynthetic media containing pure glucose and xylose. Therefore, we concluded that the pre-treatment used in this work showed great potential to generate substrates with high enzymatic digestibility and hydrolysates as fermentable as semisynthetic media.

A demanda por fontes renováveis de energia juntamente com o esgotamento das reservas de combustíveis fósseis e do aquecimento global tem despertado grande interesse. A degradação da biomassa lignocelulósica para a produção de biocombustíveis tem se revelado uma alternativa viável, contudo tem enfrentado desafios em função de sua recalcitrância. Novos preparados enzimáticos envolvendo não só celulases com mecanismo hidrolítico, mas também proteínas com atividade auxiliares têm sido desenvolvidas e comercializadas. Contudo a adição de enzimas oxidativas nestes coquetéis ainda é passível de desenvolvimento e otimização. Nesse âmbito, o objetivo desse trabalho foi analisar três possíveis abordagens para a resolução desse problema. A primeira através do isolamento de fungos filamentosos de compostagem com o intuito de obter novas enzimas com função oxidativa. A segunda, constituiu o estudo de sinergismo de uma enzima acessória da família GH43 com o coquetel enzimático industrial Accellerase e a terceira no estudo da enzima oxidativa monooxigenases lítica de polissacarídeo (Lpmo) assim como sua interação sinérgica com uma endoglucanase de Trichoderma harzianum. A atividade celulolítica dos fungos foi determinada por análise do halo hidrolítico, assim como por reações enzimáticas utilizando substratos específicos. Os potenciais fungos produtores de enzimas oxidativas foram identificados por amplificação e sequenciamento da região ITS3. Dezesseis fungos foram isolados e testados, destes três apresentaram atividade positiva para a enzima lacase. O sequenciamento revelou que todos os fungos pertencem à mesma espécie patogênica Scedosporium prolificans, A enzima BlAbn1 (GH43) foi expressa em células de E. coli (BL21) e purificada para análise do sinergismo com o coquetel enzimático Accellerase em diferentes condições como sinergismo sequencial ou simultâneo, diferentes pH´s, tempo de reação e concentração enzimática. No sinergismo simultâneo e análises em pH 5 e pH 8 a taxa de sinergismo encontrada foi muito baixa apenas 4 %. Contudo no sinergismo sequencial com diferentes tempos e concentrações enzimáticas foi encontrado um aumento de 30 % na liberação de açúcares redutores na reação de 20 horas, mostrando que há ação sinérgica. O estudo da enzima oxidativa Lpmo foi realizado utilizando a enzima purificada após expressão heteróloga em Aspergillus nidulans. Análises com diferentes substratos e doadores de elétrons assim como sinergismo com uma endoglucanases foram realizados. Ácido ascórbico e pirogalol apresentaram-se como doadores de elétrons utilizando celulose amorfa (PASC), xilano e arabinoxilano como substratos. Ação sinérgica entre a endoglucanase e Lpmo foi observada, apresentando um aumento na liberação de açúcares redutores na ordem de 15 %. Em habitats naturais os microrganismos produtores de enzimas hidrolíticas e auxiliares apresentam ação sinérgica como demonstrado para enzimas da família GH43 com coquetéis enzimáticos e de enzimas oxidativas com endoglucanases. Este efeito pode ser explorado e utilizado na melhora da composição dos coquetéis enzimáticos dedicados á produção de biocombustíveis lignocelulósicos. / The demand for renewable energy sources coupled with the depletion of fossil fuel reserves and global warming has aroused great interest. The degradation of lignocellulosic biomass for the production of biofuels has proved to be a viable alternative, however it has faced challenges due to its recalcitrance. New enzymatic preparations involving not only cellulases with a hydrolytic mechanism, but also proteins with an auxiliary activity have been developed and commercialized. However the addition of oxidative enzymes in these cocktails is still amenable to development and optimization. In this context, the objective of this work was to analyze three possible approaches to solve this problem. The first one through the isolation of filamentous fungi from composting in order to obtain new enzymes with oxidative function. The second was the synergism study of an accessory enzyme of the GH43 family with the industrial enzymatic cocktail Accellerase and the third in the study of lytic polysaccharide monooxygenases (Lpmo) oxidative enzyme as well as its synergistic interaction with a Trichoderma harzianum endoglucanase. The cellulolytic activity of the fungi was determined by analysis of the hydrolytic halo, as well as by enzymatic reactions using specific substrates. Potential fungi producing oxidative enzymes were identified by amplification and sequencing of the ITS3 region. Sixteen fungi were isolated and tested, of these three showed positive activity for the lacase enzyme. Sequencing revealed that all fungi belong to the same pathogenic species Scedosporium prolificans. The enzyme BlAbn1 (GH43) was expressed in E. coli cells (BL21) and purified for synergism analysis with the enzymatic cocktail Accellerase under different conditions such as sequential synergism or Different pH, reaction time and enzymatic concentration. In simultaneous synergism and analyzes at pH 5 and pH 8 the synergism rate found was very low, only 4%. However in the sequential synergism with different times and enzymatic concentrations a 30% increase in the release of reducing sugars in the reaction of 20 hours was found, showing that there is synergistic action. The study of the oxidative enzyme Lpmo was performed using the enzyme purified after heterologous expression in Aspergillus nidulans. Analyzes with different substrates and electron donors as well as synergism with an endoglucanase were performed. Ascorbic acid and pyrogallol were presented as electron donors using amorphous cellulose (PASC), xylan and arabino-xylan as substrates. Synergistic action between endoglucanase and Lpmo was observed, with an increase in the release of reducing sugars approximately 15%. In natural habitats, the microorganisms producing hydrolytic and auxiliary enzymes present synergistic action as demonstrated for enzymes of the GH43 family with enzymatic cocktails and oxidative enzymes with endoglucanases. This effect can be exploited and used in improving the composition of the enzymatic cocktails dedicated to the production of lignocellulosic biofuels.

O etanol é um dos biocombustíveis oriundos de fontes renováveis mais promissor e ambientalmente amigável. Visando-se ao atendimento de uma demanda crescente por este álcool, o aproveitamento integral dos materiais lignocelulósicos é uma alternativa interessante e, desta forma, trabalhos de pesquisa têm sido desenvolvidos visando-se à viabilização de biorrefinarias de produção integrada de etanol 1G e 2G. O presente trabalho teve como objetivo principal desenvolver e analisar economicamente modelos de biorrefinaria integrada 1G2G que empregam pré-tratamento ácido diluído, avaliando-se o impacto econômico do destino da hemicelulose para produção de etanol. Para isso, foram definidos cenários que incluíssem todas as etapas do processo de produção de etanol 1G e 2G, sendo avaliados dois teores de sólidos no reator de pré-tratamento (5% e 10%) e, para cada caso, três relações tempo e conversão da hidrólise enzimática, sendo estas de 45%, 51% e 55% para tempos de reação de 24h, 48h e 72h, respectivamente. Para cada condição, considerou-se a fermentação de pentose (C5) ou seu envio para tratamento de efluentes, constituindo-se, assim, 12 cenários. Foram realizadas as simulações destes cenários auxiliadas pelo pacote computacional Aspen Plus®, obtendo-se os dados de balanço de massa e energia, permitindo assim a realização da análise de viabilidade econômica empregando a plataforma Biorrefinaria Virtual de Cana - BVC. Foi possível observar que a produção de etanol 2G empregando pré-tratamento ácido diluído foi responsável por um aumento na produção de etanol de até 35%. Avaliando-se os cenários, observou-se que quando o reator de pré-tratamento foi operado com maior teor de sólidos, menor consumo de energia térmica foi necessário, requerendo menor quantidade de bagaço na caldeira e aumentando o rendimento final de etanol. Com relação ao custo de investimento, este correspondeu a R$799,2 milhões para a biorrefinaria 1G, enquanto que os cenários integrados 1G2G apresentaram valores cerca de 40% superiores. Dentre as áreas mais expressivas no custo de investimento, estão a de pré-tratamento e geração e distribuição de vapor. No que concerne ao custo de produção de etanol, os cenários que apresentaram menor valor para etanol 2G corresponderam ao uso de 10% de sólidos no reator de pré-tratamento com fermentação de C5. As áreas mais expressivas para esse custo foram os custos com insumos e capital. Todavia, os cenários com 5% de sólidos no reator de pré-tratamento e sem fermentação de C5 resultaram em menor custo de produção global de etanol (1G2G), sendo o custo com cana, insumos e capital os mais expressivos. Com base na taxa interna de retorno, esta se apresentou abaixo da taxa mínima de atratividade para todos os cenários, ocasionando um valor presente líquido negativo, inferindo-se que, nas condições avaliadas, a metodologia empregada nos cenários está inviável do ponto de vista de um investidor. No entanto, a análise econômica auxiliou a identificação dos gargalos tecnológicos do processo de produção integrada de etanol 1G2G quando estes empregam pré-tratamento ácido diluído, favorecendo a definição de metas operacionais a serem solucionadas em trabalhos de pesquisa. / Ethanol is one of the most promising and environmentally friendly biofuels obtained from renewable energy sources. Aiming at meeting a growing demand for this fuel, the integral use of lignocellulosic materials is an interesting alternative and, in this way, research Works have been performed to make viable biorefineries for integrated production of 1G and 2G ethanol. The present work had as main objective to develop and to analyze economically models of 1G2G integrated biorefineries using dilute acid pretreatment, evaluating the economic impact of using hemicellulose for ethanol production. Alternative scenarios were defined including all steps of the 1G and 2G ethanol production process. Two different solids contents were evaluated in the pre-treatment reactor (5% and 10%) and, for each case, three values of time and conversion for the enzymatic hydrolysis step were considered, namely 45%, 51% and 55% for reaction times of 24h, 48h and 72h, respectively. For each condition, the fermentation of pentose (C5) or its sending for effluents treatment was supposed, constituting, thus, 12 scenarios. Simulations of these scenarios were carried out using the software Aspen Plus®, generating mass and energy balance data, thus allowing carrying out economic viability analysis using the Virtual Sugarcane Biorefinery (VSB) platform. Production of 2G ethanol using dilute acid pretreatment was responsible for an increase in ethanol production of up to 35%. When the pretreatment reactor was operated with higher solids content, lower thermal energy consumption was necessary, requiring less bagasse in the boiler and thus increasing the final ethanol yield. Regarding to investment cost, it was of R$ 799.2 million for 1G biorefinery, compared to a value 40% higher observed for integrated 1G2G scenarios. Among the most significant areas of investment cost are the pretreatment and the generation and distribution of steam. With relation to the cost of etanol production, scenarios that presented the lowest value for 2G ethanol corresponded to the use of 10% solids in the pre-treatment reactor associated to C5 fermentation. The most significant areas for this cost were the input and capital costs. However, the scenarios with 5% solids in the pre-treatment reactor without C5 fermentation resulted in a lower global ethanol production cost (1G2G), with sugarcane, chemical inputs and capital cost representing the most significant fraction. Based on the internal rate of return, this was lower than the minimum attractiveness rate of return for all scenarios, resulting in a negative net present value, allowing inferring that, under the evaluated conditions, the methodology used in the scenarios would be unviable from an investor viewpoint. However, the economic analysis helped to identify technological bottlenecks of the integrated 1G2G etanol production process using dilute acid pretreatment, favoring the definition of operational goals to be solved in research works.

A RMN em baixo campo (RMN-BC) é uma importante ferramenta analítica que vem sendo usada para substituir os métodos clássicos de análise. As principais características da RMN-BC sobre esses métodos são: rapidez da análise, pouca ou nenhuma preparação da amostra, análise não-invasiva e não-destrutiva e não tem descarte de produtos químicos. O presente trabalho avaliou o uso da RMN-BC com sensor (ímã e sonda) unilateral (RMNU). Neste equipamento de baixo custo, a região de análise é projetada para frente do imã, o que permite analisar amostras com grande volume, diferente dos espectrômetros convencionais onde o tamanho da amostra é limitado pelo gap ou bore do ímã. Como o sensor RMNU possui um intenso gradiente de campo magnético é possível investigar o comportamento da amostra em diferentes alturas. Essa propriedade foi explorada para medir a temperatura e a difusividade térmica de sementes de macadâmia em três profundidades. Para isso fez-se uma curva de calibração com o tempo de relaxação transversal (T2) do óleo da semente versus a temperatura. Os resultados obtidos com a RMNU foram coerentes com encontrados na literatura usando sensores invasivos como termopares. Também foram realizadas análises de viscosidade de óleos lubrificantes automotivos dentro das embalagens utilizando a sequência de CPMG. Com o método foi possível discriminar se o óleo base é mineral ou sintético. O sensor RMNU não foi sensível para identificar amostras de diesel com diferentes composição e origem. Para isso usou-se espectrômetro de RMN convencional onde analisou 118 blendas de diesel/biodiesel/óleo vegetal, em que se variou a refinaria, teor de enxofre do diesel (S500 e S10), a origem do biodiesel e do óleo. Os modelos de classificação de análise multivariada apresentaram alta capacidade de distinguir as respectivas blendas. Investigou-se também o uso do acoplamento indutivo para ampliar a região de detecção do sensor a partir da sua superfície. O acoplamento permitiu aumentar da região sensível de 2 mm para 20 mm. Esse sistema foi usado para monitorar a cura de uma amostra de gesso utilizando a sequência de CPMG. / The Low-Field NMR (LF-NMR) is an important analytical tool that has been used to replace the classical methods of analysis. The main features of LF-NMR about these methods are: speed of analysis, little or no sample preparation, non-invasive and non-destructive analysis and no disposal of chemicals. This study evaluated the use of LF-NMR with sensor (magnet and probe) unilateral (UNMR). In this low cost equipment, the region of analysis is projected forward of the magnet, which allows analyzing samples in large volumes, unlike conventional spectrometers where the sample size is limited by the gap or bore of the magnet. As UNMR sensor has an intense magnetic field gradient is possible to investigate the behavior of the sample at different heights. This property has been exploited to measure the temperature and the thermal diffusivity Macadamia seed at three depths. For this became a calibration curve with the transverse relaxation time (T2) of the seed\'s oil versus temperature. The results obtained with the UNMR were consistent with the one found in literature, using invasive sensors such as thermocouples. They were also held viscosity analysis of automotive lubricants in the packaging using the CPMG sequence. With the method it was possible to discriminate whether the base oil is mineral or synthetic. The UNMR sensor was not sensitive enough to diesel samples with different composition and origin. To it was used conventional LF-NMR spectrometer, where 118 blends diesel / biodiesel / vegetable oil, as it the refinery varied, sulfur diesel (S500 and S10), the source of biodiesel and oil were analyzed. The multivariate classification models showed high ability to distinguish their blends. It was also investigated using inductive coupling to expand the sensor detection region from its surface. Coupling allowed to increase the sensitive region of 2 mm to 20 mm. This system was used to monitor the cure of plaster sample using the CPMG sequence.

The recent trends in the international crude oil price have brought back the interest of researchers to the importance of the practiced by the government fuel pricing policy for the domestic economy, especially in the developing world. Brazil constitutes a particularly interesting case when it comes to the government participation in the domestic fuel sectors. The state-owned oil company Petrobras acts as a price-setter for all petroleum derivatives sold in the country. This policy, however, has had severe negative consequences for the Brazilian fuel sector and especially for the domestic ethanol industry. Thus, the main goal of this study is to provide a basis for the development of a reformed pricing policy, which is more suitable for the needs of the country and does not have severe negative impact on the domestic economy. For this purpose, this work is divided into three chapters that interrelate and contribute for the achieving of the objective. The first chapter focuses on a comparative analysis of the dynamic correlation between the domestic fuel prices and international crude oil in Brazil, Germany and the United States. The results of the performed MGARCH-DCC estimation for the three countries provide empirical evidence for the differences existing between the pass-through of volatility from international oil markets to the domestic economy. The artificially established by the government ex-refinery prices of petroleum derivatives in Brazil led to lower correlation in comparison to Germany and the U.S. - two countries where the government does not intervene in the formation of the prices of petroleum derivatives. The used combination of free fuel prices and flexible fiscal policy, as the case of Germany, can induce competitiveness in the domestic fuel sector and at the same time keep domestic prices stable - an example that should be considered by policy makers in Brazil. The second chapter goes one step further by including the biofuel sectors in the analysis in order to verify if there exist differences in the biofuel-related price transmission mechanisms in the three countries of interest. The obtained results of the performed cointegration tests and estimation of VECM show that while in Brazil and in the U.S. the ethanol sectors are characterized by a stable relationship between the examined price series, in Germany such a strong and permanent link is not observed - a result that can be attributed to the changes in the policy regarding biofuels in the country, as well as to the specific characteristics of its biofuel-related sectors. The third chapter of the study gives a continuation to the analysis by focusing on the situation in Brazil and the hypothetical effects of a free fuel pricing policy. A simulated free gasoline price for the period between 2007 and 2016 is constructed and the hypothetical responses of the ethanol sector are calculated, using the obtained by the estimation of a structural VEC model demand elasticities. The results show that such a change in the policy would have led to higher ethanol prices in the state of São Paulo, making it more profitable for sugarcane producers to engage in the production of biofuel instead of sugar, which would have been beneficial for the sector, especially after 2011 when it entered a severe crisis. The final conclusion of this work is that there is a need for reformulating the practiced fuel pricing policy in Brazil in order to help ethanol regain its previous competitiveness as a substitute for conventional fossil fuels and to reestablish itself in the country\'s energy matrix. / As recentes tendências do preço internacional do petróleo renovaram o interesse dos pesquisadores na importância da política de formação de preços de combustíveis praticada pelo governo para a economia doméstica, especialmente em países em desenvolvimento. O Brasil constitui um caso particularmente interessante no contexto de intervenção do governo em setores domésticos de combustíveis: A empresa petrolífera estatal Petrobras atua como price-setter para todos os derivados de petróleo comercializados no país. Essa política, no entanto, trouxe graves conseqüências negativas para o setor brasileiro de combustíveis - e especialmente para a indústria nacional de etanol. Nesse contexto, o principal objetivo deste estudo foi fornecer uma base para o desenvolvimento de uma política de preços reformada, que seja mais adequada às necessidades do país e não tenha um impacto tão negativo para a economia doméstica. Para tanto, a presente pesquisa foi dividida em três capítulos distintos. O primeiro capítulo aborda uma análise comparativa da correlação dinâmica entre os preços domésticos dos combustíveis e o preço internacional do petróleo para o Brasil, a Alemanha e os Estados Unidos. Os resultados da estimativa de um modelo MGARCH-DCC realizada para os três países fornecem evidências empíricas das diferenças existentes entre o pass-through da volatilidade do mercado internacional de petróleo para a economia doméstica. O estabelecimento artificial dos preços de refinaria pelo governo brasileiro levou a uma correlação menor em comparação à Alemanha e aos EUA - dois países onde o governo não intervém nos preços dos combustíveis. Uma combinação de política de preço dos derivados do petróleo livre e uma política fiscal flexível como na Alemanhã poderia trazer competitividade para o setor doméstico de combustíveis e ao mesmo tempo garantir um preço estável ao consumidor - um exemplo que deve ser considerado pelo governo brasileiro. O segundo capítulo vai um passo além, incluindo os setores de biocombustíveis na análise, a fim de verificar se existem diferenças nos mecanismos de transmissão de preços relacionados aos biocombustíveis nos três países estudados. Os resultados obtidos nos testes de cointegração e na estimativa de um modelo VEC mostram que, enquanto no Brasil e nos EUA os setores de etanol se caracterizam por uma relação estável entre as séries de preços examinadas, na Alemanha não se observa um vínculo tão forte e permanente - um resultado que pode ser atribuído às mudanças na política de biocombustíveis no país, bem como às características específicas de seus setores de biocombustíveis. O terceiro capítulo do estudo dá continuidade à análise, focando na situação do Brasil e nos efeitos hipotéticos de uma política de preços livres dos combustíveis. Uma simulação de preço livre para a gasolina no período entre 2007 e 2016 foi construído e as respostas hipotéticas do setor de etanol foram calculadas, usando as elasticidades da demanda obtidas pela estimação de um modelo VEC estrutural. Os resultados mostram que uma política mais liberal teria levado ao aumento no preço do etanol no estado de São Paulo, tornando a produção de etanol mais lucrativa do que o açúcar para os produtores de cana, o que teria sido benéfico para o setor - especialmente depois de 2011, quando ele entrou em uma grave crise. A conclusão final deste trabalho é de que se faz necessária uma reformulação da política de formação de preços praticada no Brasil, a fim de ajudar o etanol a recuperar sua competitividade como substituto a combustíveis fósseis e a se restabelecer na matriz energética do país.

Microalgas oleaginosas apresentam produtividade de biomassa oleaginosa maior do que vegetais vasculares e sua utilização como fonte de matéria-prima para biodiesel tem sido amplamente investigada. Ganha cada vez mais destaque a ideia de acoplar o cultivo de microalgas oleaginosas ao tratamento de águas residuárias para baratear custos de produção, resolver problemas ambientais e gerar biomassa com valor de mercado dentro de biorrefinarias. No Brasil, o aumento da produção de bioetanol gera como resíduo vinhaça, água residuária rica em compostos minerais e orgânicos que poderia sustentar o cultivo mixotrófico de microalgas oleaginosas. Visando explorar esta questão, esta pesquisa foi dividida em três etapas cujos objetivos centrais foram: (1) isolar e selecionar cepas potencialmente oleaginosas de Chlorella spp. (2) investigar e selecionar fatores químicos, físicos e tróficos para otimizar a produtividade de biomassa e lipídeos das cepas selecionadas; (3) adequar vinhaça ao cultivo otimizado de Chlorella potencialmente oleaginosa visando à produtividade de biomassa e remoção de nutrientes. O crescimento das microalgas foi monitorado por absorbância (683 nm) previamente calibrada com sólidos totais e o modelo de Gompertz foi utilizado para gerar curvas e parâmetros de crescimento (amplitude, tempo de geração e velocidade específica máxima de crescimento). Foram monitorados acúmulo de lipídeos neutros (fluorescência e extração), assimilação de nutrientes, clorofila a e avaliadas produtividades de biomassa e lipídeos. Na etapa 1, a indução de síntese e acúmulo de triglicerídeos pela via heterotrófica (5 g L-1 de glicose) detectou 3 cepas de Chlorella (VIN01, C203 e FAZ5-10) com elevados índices de fluorescência, as quais foram selecionadas para terem seu cultivo otimizado. Na etapa 2, a frente trófica destacou-se, dentre as três frentes de varredura investigadas, e promoveu melhorias expressivas nos parâmetros de crescimento das três cepas selecionadas. Cultivos mixotróficos utilizando glicose e ácido acético foram os mais promissores, dentre os pesquisados, para otimizar o cultivo de Chlorella spp. Glicose foi selecionada para compor o meio base dos cultivos mixotróficos, que foram otimizados por delineamento composto central rotacional (DCCR) e análises de superfície de resposta com os fatores luz e temperatura. Na etapa 3, as condições otimizadas do cultivo mixotrófico, determinadas pelos modelos preditivos, foram simuladas em fotobiorreatores aerados de 8L. Eles aumentaram a produtividade de biomassa da cultura mixotrófica otimizada (VIN01) em 59 vezes (de 8,1 para 482,3 mg L-1 dia-1) e a produtividade de lipídeos em 51 vezes (de 1,4 para 73,2 mg L-1 dia-1), em relação à sua cultura fototrófica. O cultivo otimizado de Chlorella sp. em vinhaça aumentou sua produtividade de biomassa em 19 vezes (de 8,1 para 154,4 mg L-1 dia-1) e lipídeos em 13 vezes (de 1,4 para 18,7 mg L-1 dia-1), em relação à sua cultura fototrófica. Além disso, a microalga assimilou da vinhaça 57,2 mg L-1 de nitrogênio, 13,0 mg L-1 de fósforo, 3030 mg L-1 de DQO (Demanda Química de Oxigênio) e 778 mg L-1 de COT (Carbono Orgânico Total). Desta forma, ficou comprovado que vinhaça pode favorecer o cultivo mixotrófico de Chlorella, que removeu matéria orgânica e minerais do efluente e produziu biomassa com potencial exploração à cadeia produtiva de biodiesel. / Oil-bearing microalgae have biomass and lipid productivities greater than vascular plants and use their biomass as a raw material for biodiesel production has been widely investigated. The idea of engaging oleaginous microalgae cultivation with wastewater treatment is becoming increasingly relevant in order to reduce the production costs of biofuel, to solve environmental problems and to produce biomass with economic value in the biorefineries. Brazilian bioethanol mills generate vinasse as wastewater, which is rich in minerals and organic compounds that might support mixotrophic growth of microalgae. Aiming to answer this question, this research was divided in three phases whose have the following purposes: (1) isolate and select oleaginous Chlorella strains; (2) study and select chemical, physical and trophic factors to optimize biomass and lipids productivities of selected strains; (3) bring vinasse suitable to cultivation of oleaginous Chlorella intending to biomass productivity and nutrient removal. Microalgae growth was monitored by optical density measurements (683 nm) previously calibrated with total solids. The growth curves and growth parameters (amplitude, doubling time and maximum specific growth rate) were calculated from the Gompertz mathematical model. It was monitored neutral lipids storage (by fluorescence and cellular extraction), nutrients assimilation, chlorophyll a, and biomass and lipids productivities were evaluated. In the phase 1, heterotrophic cultivation (5 g L-1 glucose) promoted synthesis and storage of neutral lipids and high fluorescence measurements among three Chlorella strains (VIN01, C203 and FAZ5-10) whose were selected to optimization of their cultures. In the phase 2, trofic factors improved significantly the growth parameters of the strains studied. Among factors investigated, mixotrophic cultures with glucose and acetic acid were the most promising organic compounds to optimize Chlorella cultures. Central composite design (CCD) and response surface analyses with factors light and temperature were carried out to optimize mixotrophic cultures (glucose). In the phase 3, optimal mixotrophic culture conditions were defined and reproduced in aerated photobioreactors (8 L). Optimal conditions increased the biomass productivity of mixotrophic culture (VIN01) by 59-fold (from 8,1 to 482,3 mg L-1 day-1) and lipid productivity by 51-fold (from 1,4 to 73,2 mg L-1 day-1) regarding the phototrophic culture (VIN01). Optimal conditions in vinasse increased the biomass productivity by 19-fold (from 8,1 to 154,4 mg L-1 day-1) and lipid productivity by 13-fold (from 1,4 to 18,7 mg L-1 day-1) regarding to photrophic culture. Moreover, the microalga assimilated from vinasse 57,2 mg L-1 of nitrogen, 13,0 mg L-1 of phosphorus, 3030 mg L-1 of QOD and 778 mg L -1 of TOC. Therefore, it was proved that vinasse enhanced mixotrophic culture of Chlorella, which removed organic matter and minerals from wastewater and produced biomass with potential commercial exploitation for biodiesel production.

O objetivo geral deste trabalho foi elaborar uma ferramenta de análise comparativa de combustíveis para geração de energia elétrica, acessível para pesquisadores e tomadores de decisões. Para isso foi realizado inicialmente a contextualização dos temas: mudanças climáticas, segurança energética, energia elétrica e combustíveis. Posteriormente realizou-se o desenvolvimento da ferramenta para análise comparativa de combustíveis, com base nos dados físico-químicos e de emissões de GEE atrelados aos biocombustíveis englobados neste estudo. A ferramenta foi desenvolvida por dois métodos, um deles Individual, que compara dois combustíveis e apresenta os dados e informações comparativas sobre ambos, e o segundo Coletivo, na qual é possível comparar as informações sobre os combustíveis simultaneamente. Após a construção da ferramenta a mesma foi disponibilizada para consulta pública, através de divulgação no formato aberto. Ademais, foram elaborados rankings de comparação entre os combustíveis, com intuito de sumarizar as informações obtidas na ferramenta de cálculo numa escala de combustíveis promissores do ponto de vista de geração de energia, emissão de GEE e comparação entre as duas variáveis. Através dos resultados obtidos foi possível constatar que há biocombustíveis com maior capacidade energética do que os combustíveis de origem fóssil tradicionalmente utilizados; que todos os biocombustíveis analisados possuem menor emissão de gases de efeito estufa (GEE) atrelados as suas atividades em relação aos combustíveis fósseis; e que existem biocombustíveis com alta capacidade energética e baixa emissão de GEE que podem ser usados na geração de energia elétrica / The overall objective of this work was to develop a comparative analysis tool for biofuels for electric power generation, accessible to researchers and decision makers. For this, the contextualization of the following themes was initially carried out: climate change, energy security, electric energy and fuels. Subsequently, the tool for comparative fuel analysis was developed, based on physicochemical data and GHG emissions linked to the biofuels included in this study. The tool was developed by two methods, one Individual, which compares two fuels and presents data and comparative information on both, and the second Collective, in which it is possible to compare information on fuels simultaneously. After the construction of the tool the same was made available for public consultation, through disclosure in the open format. In addition, fuel comparison rankings were elaborated with the purpose of summarizing the information obtained in the calculation tool on a scale of promising fuels from the point of view of energy generation, GHG emission and comparison between the two variables. Through the results obtained it was possible to verify that there are biofuels with greater energy capacity than the fuels of fossil origin traditionally used; that all biofuels analyzed have a lower emission of greenhouse gases (GHG) tied to their activities in relation to fossil fuels; and that there are biofuels with high energy capacity and low GHG emissions that can be used to generate electricity

O objetivo do trabalho é avaliar os recursos energéticos eólico, solar e biocombustíveis disponíveis na Região Administrativa de Araçatuba, através da metodologia de Planejamento Integrado de Recursos Energéticos, que busca sistematizar e qualificar os impactos inerentes à utilização energética integrando a oferta e a demanda e buscando o menor custo completo considerando as características de cada recurso energético nas dimensões ambiental, social, política e técnico-econômica. Trabalhando com a Previsão de Demanda para os cenários energéticos Tendencial, Sustentável, Otimista e Sustentável-Primoroso para a integração dos Recursos energéticos ao longo do Tempo e considerando os Vigilantes do Mapeamento Energoambiental, buscando o atendimento de demanda local e de exportação de energia. Permitindo assim concluir que os recursos energéticos considerados poderão atender os requerimentos da demanda em todos os cenários, porém com a possibilidade de esgotamento em determinados cenários com horizonte de planejamento maiores que 30 anos. / The aims of this work is to evaluate the wind power, solar energy resources and biofuels available in Araçatuba through integrated resources planning methodology, which seeks to systemize and qualify the impacts associated with the use of energy by integrating supply and demand and seeking the lowest full-cost recital characteristics of each energy resource in environmental, social, political and technical-economic dimensions. Working with the demand forecast for trend, sustainable energy scenarios, optimistic and sustainable-prime as a PIN for the integration of energy resources over time, and considering the vigilant of Energy-environmental parameters, fetching mapping meeting local demand and export of energy. Thus conclude that the energy resources considered may meet the requirements of demand in all scenarios, but with the possibility of exhaustion in certain scenarios with planning horizon larger than 30 years.

Nesta tese investiga-se e avalia-se a combustão direta da glicerina bruta e loira, co-produto e derivado, respectivamente, do processo de fabricação do biodiesel como alternativa de aproveitamento energético sustentável. Focaliza-se especialmente nos aspectos ambiental, técnico e econômico considerando as emissões, a transferência de calor associada e os aspectos operacionais como o eixo principal do estudo. Visa aumentar o conhecimento atual a respeito e contribuir para a melhoria das perspectivas da indústria do biodiesel e de uma parte da população. Para a combustão de glicerina bruta proveniente do processo de fabricação de biodiesel de sebo bovino desenvolveu-se um queimador tipo vórtice para glicerina bruta, avaliaram-se e quantificaram-se as emissões de óxidos de enxofre e nitrogênio, monóxido e dióxido de carbono, hidrocarbonetos totais, formaldeído, acetaldeído e acroleína, sendo também avaliados os efeitos mutagênicos potenciais dos gases produzidos. Da mesma forma foi estudada a composição físico-química, poder calorífico, decomposição térmica e a transferência de calor associada, além dos parâmetros operacionais da combustão, entre eles, a relação ar-combustível, temperatura de chama adiabática e o desempenho geral do processo para diferentes coeficientes de excesso de ar. Os ensaios foram desenvolvidos utilizando-se uma fornalha flamo tubular dotada de 12 câmaras calorimétricas e totalmente instrumentada com sensores de temperatura e sondas para análise contínua de gases em analisadores automáticos, fornecimento e controle de água de resfriamento e sistema de captação de dados em tempo real. Adicionalmente aos requisitos do estudo, foi necessário o desenvolvimento de sistemas e equipamentos auxiliares como a unidade de acondicionamento e alimentação de glicerina bruta e métodos de filtragem. Paralelamente, os efeitos mutagênicos e tóxicos foram avaliados sobre o bio-sensor Tradescantia (Clone KU-20), adaptando câmaras de intoxicação e técnicas de análise biológica desenvolvidas previamente. Os resultados foram processados, avaliados e comparados com as emissões e comportamento observado durante a combustão direta do óleo diesel, constatando-se que a combustão direta de glicerina bruta é um processo viável e suas emissões de CO, NOx, \'SO IND.2\' e HCT foram em média 39%, 75%, 69% e 38% respectivamente menores do que as do óleo diesel, porém o material particulado emitido pela glicerina bruta, e ainda mais pela loira, foi várias vezes superior do que com óleo diesel. Do mesmo modo, o nível de acroleína detectado no gás de combustão de glicerina bruta (214 ppbv) aparentemente não representa perigo para a população. Igualmente a energia produzida a partir da glicerina bruta resultou 61% e 58% mais barata do que com óleo diesel e glicerina loira respectivamente em condições semelhantes. No entanto, certamente verificou-se que a combustão de glicerina bruta é um processo tecnicamente mais complexo quando comparado com a dos combustíveis convencionais e evidenciou-se a necessidade de fazer um controle adequado das partículas emitidas para avançar no desenvolvimento do processo. Desta forma o presente estudo constitui-se em uma fonte importante de informação sobre a glicerina bruta e outros combustíveis similares para autoridades ambientais, indústrias e pesquisadores. / This thesis investigated and evaluated on the assessment of the direct combustion of crude and technical glycerin, by-product and derivative respectively of Brazilian biodiesel manufacture process, as an alternative of sustainable energy use. The main axis of the study were the environmental, technical and economical aspects, focusing in emissions, heat transfer and the operational parameters associated with the combustion of crude and technical glycerin. It aims to increase the knowledge on the matter and contribute to the improvement of the economic and environmental perspective of biodiesel industry and isolated populations. It was evaluated the combustion of crude glycerin from bovine tallow biodiesel and technical glycerin from soy biodiesel process. Due to commercial unavailability of a capable burner for burning glycerin, a swirl burner was developed for crude and technical glycerin combustion, but it was also used successfully in other alternative fuels as raw bovine tallow and diesel. Emissions of sulphur and nitrogen oxides, total hydrocarbons, carbon monoxide, carbon dioxide, formaldehyde, acetaldehyde and acrolein were analyzed and quantified. Similarly, the mutagenic potential of gases was evaluated, as well as the calorific power, thermal decomposition behavior, the associated heat transfer and fundamentals operational parameters such as adiabatic flame temperature, air-fuel ratio and others. A experimental technique for mutagenic and toxicological effects assessment of combustion gases was analyzed and standardized, as well as the calorific power, the associate heat transfer and fundamentals operational parameters. The study was developed using a fully instrumented flame tube furnace, a swirl burner, continuous gas analyzers, a chromatograph, a thermogravimetric analyzer, automatic data acquisition systems and other auxiliary equipment. The mutagenic potential of the combustion gases was studied on biosensor Tradescantia clone KU-20 assay, using chambers of intoxication and biological analytical techniques previously developed and others specially adapted. The results were compared with the performance of diesel at similar conditions and finding that the direct combustion of crude glycerin is a feasible process. In addition, the emissions of CO, NOx, \'SO IND.2\' and THC were 39%, 75%, 69% and 38% correspondingly smaller than those of diesel. The particulate matter emitted by crude glycerin combustion and even more, by technical glycerin, was several times higher than those emitted by the diesel. Also, the emission of acrolein detected in flue gas from crude glycerin (214 ppbv), apparently have not represents danger to the population. Simultaneously was observed that the energy produced from crude glycerin was 61% and 58% cheaper than the energy from diesel and technical glycerin respectively under similar conditions. But certainly, it was found that the crude glycerin combustion is a more complex process compared with the combustion of conventional fuels.

Este estudo examinou as principais transformações ocorridas na forma de ocupação do solo em diferentes regiões do Estado de São Paulo, entre os anos de 1995 e 2010, tendo como objetivo geral determinar quais os principais vetores das mudanças observadas nos preços de terras agrícolas. Esse período abrange tanto a fase de retração e desregulamentação do setor sucroalcooleiro, após o abandono do Proálcool, quanto a nova etapa de investimentos que adentraram o setor na última década, visando, principalmente, restituir a cadeia de produção de etanol, oportunamente esteado no calor das discussões sobre combate às mudanças climáticas. Tais investimentos, juntamente com o cenário econômico internacional de preços vantajosos para as commodities agrícolas, dentre elas o açúcar, deram origem a uma nova fase de expansão da lavoura canavieira no estado. Por outro lado, a rápida incursão das culturas agroenergéticas nos espaços agrícolas levantou diversas opiniões exprobatórias, segundo as quais tal avanço pressionaria tanto os preços de terras como os de alimentos. Concomitantemente, o crescimento econômico de países emergentes, durante a segunda metade da última década, impulsionou não apenas a demanda por combustíveis e alimentos (dentre eles, o açúcar), mas também por diversos outros produtos advindos do agronegócio, dentre eles a madeira de reflorestamento, sobretudo para dar sustento à construção civil, e as fibras têxteis, para vestuário. Por fim, a própria expansão das cidades requereu a sua prioridade sobre terras que poderiam ser alocadas para a agropecuária. No encalço dessa série de eventos, esta dissertação teve como objetivos específicos analisar, no universo dado pelos 40 Escritórios de Desenvolvimento Rural do Estado de São Paulo (EDRs), quais os principais determinantes das variações observadas nos preços de terras agrícolas no período considerado, dando especial atenção às expansões canavieira, de áreas de reflorestamento (com eucalipto, especificamente) e demográfica (esta, por sua vez, tida como proxy da expansão urbana nas regiões consideradas). Em consequência dessa investigação, municiada com dados até então inéditos em estudos desse tipo, acabou-se por apreciar a relação ainda pouco explorada entre a aptidão à mecanização e a conformação dos preços de terras. As principais análises, feitas com o uso de ferramentas de gerenciamento de informação geográfica (SIG) e modelos econométricos indicaram uma correlação positiva entre o percentual de áreas com declividade do solo de até 15% (aqui ditas mecanizáveis, de acordo com critérios de mecanização da colheita da cana-deaçúcar) e os preços de terras considerados, sobretudo quando se analisam os efeitos dessa variável na série de valores correspondentes a terra nua de pastagens. Além disso, foram constatados, econometricamente, efeitos positivos da expansão canavieria, do grau de urbanização e do montante de áreas ocupadas com o reflorestamento de eucalipto sobre o preço da terra. / This work has examined major changes in land occupation in different regions of São Paulo State to determine major vectors of the observed changes in farmland prices, between 1995 and 2010. This period encompasses both the period of retraction and deregulation of the sugarcane sector, after the extinction of Proálcool program, and the new stage of investments for revitalization of the ethanol production chain, favored by worldwide discussion on climate changes. Such investments associated to advantageous international economic scenario for agricultural commodity prices, among them sugar, it promoted a new phase of sugarcane expansion in the state of São Paulo. However, the sudden spread of biofuel crops roused concerns that it was at the basis of rising farmland and food prices. Altogether, the swift economic growth in emerging markets put pressure not only over food and fuel supply, but also increasing demand on all kinds of products from the primary sector, which genuinely relies on land usage, such as natural fibers for textiles, and reforested wood, needed to sustain housing industry expansion. Incidentally, urban expansion is a farmland seizer itself. All this events concurrently contributed to wrench prices in agricultural land markets, making it difficult to tell apart individual precise impact on farmland prices. Taken by this course of facts, this research aimed specific objectives in analyzing the major determinants on farmland prices, with special interest on the substantial expansion of sugarcane crops, of eucalyptus reforestation and on demographic expansion amongst the 40 different regions, in which the state of São Paulo is divided, accordingly to the allotment of 40 governmental bureaus, called EDRs. As a result of this study using unusual information, it was analyzed the not very commonly relationship between mechanization of the land and land prices. Analysis using Geographic Information Systems (GIS) and econometric panel models indicated a positive correlation between the percentage of areas suitable for mechanized harvesting of sugarcane crops (soil declivity under 15%) and price of land. Furthermore, sugarcane plantation expansion, demographic density and eucalyptus plantation expansion have positively impacted land values.