Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4354.pdf: 4159716 bytes, checksum: 206587f84731d69c55507937a27f487b (MD5) Previous issue date: 2012-03-08 / Universidade Federal de Sao Carlos / The evaluation of addition of a random copolymer as compatibilizing and his effect in obtaining nanostructured morphology in blends composed by PC as matrix and PBT as dispersed phase, were investigated. The copolymercompatibilizer was produced by reactive mixture, in a torque rheometer, of the components of blend PC/PBT (50/50%wt) in the presence of different concentrations of the catalyst TnBT (1000 and 2000 ppm) and different mixing times (10 and 30 minutes). The characterization of thermal and chemicals properties by DSC, FTIR and 1HNMR showed evidences of the occurrence of transesterification reactions between the blends components for all systems studied. However, formation of the random copolymer was confirmed only for the system with addition of 2000 ppm of the catalyst, subjected to different mixing times. To minimize the effects of degradation reactions in the random copolymer formed, was selected use as compatibilizer to obtain nanostructured blends, the copolymer obtained after 10 minutes of mixing. To evaluating effect of the copolymer-compatibilizer in obtain a nanostructured morphology, were prepared blends PC/PBT (95/5%wt) with addition of 0, 1, 3 and 5% wt of copolymer and by the thermal analysis by DSC and DMTA was observed the existence of a partial miscibility, restricted to the amorphous phase, between the components of the blends PC/PBT studied. Morphological analysis by TEM revealed to obtain a dispersed phase nanostructured for the blend with addition of 3%wt of compatibilizing. The effect of random copolymer as compatibilizing agent for the blends studied was also demonstrated by characterization of the mechanical properties of tensile and impact. / A avaliação da adição de um copolímero randômico como compatibilizante e seu efeito na obtenção de uma morfologia nanoestruturada em blendas compostas por PC como matriz e PBT como fase dispersa foram investigadas. O copolímero-compatibilizante, produto de transreações, foi produzido pela mistura reativa, em rêometro de torque, dos componentes da blenda PC/PBT (50/50% em massa), na presença de diferentes teores do catalisador Tetra-n-Butil Titanato (1000 e 2000 ppm) e diferentes tempos de mistura (10 e 30 minutos). A caracterização das propriedades térmica e químicas por calorimetria diferencial exploratória (DSC), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) e ressonância magnética do próton (1H NMR), evidenciaram indícios da ocorrência de reações de transesterificação entre os componentes da blenda para todos os sistemas estudados. Entretanto, a formação do copolímero aleatório foi confirmada apenas para a blenda com adição de 2000 ppm de catalisador, submetido aos diferentes tempos de mistura. Para minimizar os efeitos das reações de degradação sob o copolímero randômico formado, optou-se por utilizar como compatibilizante para a obtenção de blendas nanoestruturadas o copolímero obtido após 10 minutos de mistura. Para avaliação do efeito do compatibilizante na obtenção de uma morfologia nanoestruturada foram preparadas blendas PC/PBT (95/5% em massa) com adição de 0, 1, 3 e 5% em massa do copolímero e a partir da análise das propriedades térmicas por DSC e DMTA, observou-se a existência de uma miscibilidade parcial, restrita a fase amorfa, entre os componentes das blendas PC/PBT estudadas. A análise morfológica por MET evidenciou a obtenção de domínios de fase dispersa nanoestruturados para a blenda com adição de 3% em massa do compatibilizante e o efeito do copolímero randômico como compatibilizante para as blendas estudadas também foi evidenciado pela caracterização das propriedades mecânicas, sob tração e impacto.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4913.pdf: 15206710 bytes, checksum: 2255e1ec15b6c862cd9ca4357c90af2b (MD5) Previous issue date: 2012-09-14 / Financiadora de Estudos e Projetos / The union of technology of thermoplastic and rubber has contributed to the development of thermoplastic elastomers (TPE), which was evidenced through the study of patents in TPE in the last 20 years, where Japan and the United States are the leaders. Trends in TPE are: modification to polymer structure in styrenic TPEs in order to employ the dynamic vulcanization, use of nanofibres and nanoclays, and resists oil TPEs using hydrogenated nitrile rubber to improve the properties of hot air and aging. The main variables in the development of TPE should take into account the surface energy the thermoplastic and elastomer, the elastomer entanglement, crystallinity of thermoplastic, proportions of the thermoplastic and compatibilizer. Typically the articles produced with nitrile, may be obtained using the technology or conventional rubbers (vulcanized), and not having possibility of recycling of defective products and materials vulcanizates. The purpose is to develop a thermoplastic nitrile rubber by dynamic vulcanization (TPV-(NBR + PP)) using conventional techniques for mixing between nitrile rubber and polypropylene. The development of nitrile rubber thermoplastic by dynamic vulcanization, TPV (NBR+PP) were studied with variation of vulcanization system, variation of proportion of NBR/PP and type of compatibilizer. The main results on development of TPV-(NBR+PP) were obtained with the use of system of vulcanization type phenolic resin, with compatibilizer Ph-PP and with 4,0phr of amine (6PPD). Developed a nitrile rubber thermoplastic by dynamic vulcanization (TPV-(NBR + PP)) with good performance in reprocessabilidade, using equipment and techniques conventional thermoplastic processing, which will help to satisfy the demands of industry. / A uniao da tecnologia de termoplastico e da borracha tem contribuido para o desenvolvimento de elastomeros termoplasticos (TPE), que foi evidenciada atraves do estudo de patentes em TPE nos ultimos 20 anos, onde o Japao e os Estados Unidos sao os lideres. As tendencias em TPE sao: modificacao da estrutura do polimero de estireno TPE para empregar a vulcanizacao dinamica, o uso de nanofibras e nanoargilas, e TPEs resistes ao oleo utilizando borracha nitrilica hidrogenada para melhorar as propriedades de ar quente e envelhecimento. As principais variaveis no desenvolvimento de TPE tem em conta a energia de superficie do elastomero e do termoplastico, o emaranhamento do elastomero, cristalinidade do termoplastico, as proporcoes do termoplastico e compatibilizante. Normalmente, os artigos produzidos com borracha nitrilica so podem ser obtidos utilizando-se a tecnologia ou tecnicas de processamento de borrachas convencionais (vulcanizados), apresentando a nao possibilidade de reciclagem de produtos defeituosos e materiais vulcanizados. O proposito e desenvolver uma borracha nitrilica termoplastica por vulcanizacao dinamica (TPV-(NBR+PP)), usando tecnicas convencionais para mistura entre borracha nitrilica e polipropileno. O desenvolvimento de borracha nitrilica termoplastica por vulcanizacao dinamica, TPV - (NBR + PP) foram enchido com variacao de sistema de vulcanizacao, a variacao da proporcao de NBR/PP e do tipo de compatibilizante. Os resultados principais sobre o desenvolvimento de TPV-(NBR + PP) foram obtidos com a utilizacao do sistema de vulcanizacao do tipo de resina fenolica, com compatibilizante Ph- PP e com 4,0 phr de amina (6PPD). Desenvolveu-se uma borracha nitrilica termoplastica por vulcanizacao dinamica (TPV-(NBR+PP)) com bom desempenho na reprocessabilidade, usando equipamentos e tecnicas convencionais de processamento de termoplasticos, que contribuira para satisfazer as exigencias da industria.

Made available in DSpace on 2016-08-17T18:39:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5379.pdf: 1563751 bytes, checksum: a689b7c58ac88ae31f43442e6f0ccee5 (MD5) Previous issue date: 2013-06-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / The use of fertilizers to increase agricultural production, combined to the high import rate of this resource by Brazil, has motivated scientific and technological development of high performance fertilizers. In this context, here we aimed at the synthesize hydroxyapatite nanoparticles (HAP) by coprecipitation method followed by hydrothermal treatment. HAP solubility obtained at different hydrothermal aging was evaluated to monitor the dependence of solubility in aqueous solution with particle size and crystallization condition. In order to control the release of phosphate ions from HAP, aiming at application in soil as a fertilizing resource, the methodology used was based on placing the nanoparticles inside sachets-like compartments. Such sachets are composed by polymeric films containing different percentages of thermoplastic starch (TPS) and pectin (PEC). The best composition of the blends was determined by investigating the degradation of sachets in aqueous solution. The solubility of the HAP nanoparticles was evaluated by measuring the concentration of phosphate ions in aqueous solution, using the molybdenum blue colorimetric method. The results showed that the nanoparticles without hydrothermal treatment presented high solubility, lower particle size and crystallinity. After storage inside the polymeric sachet, it was observed that both the nanoparticles with and without hydrothermal treatment have high solubility, which may be due to a decrease in the pH caused by polymer degradation. From these results it was concluded that the incorporation of HAP inside the polymeric sachets could be an alternative to minimize the effects of leaching and provide controlled release of phosphorus, since the polymers employed (starch and pectin) show high biodegradability. / A necessidade do emprego de fertilizantes minerais, para o aumento da produção agrícola, aliada ao alto índice de importação deste insumo pelo Brasil, tem motivado o desenvolvimento científico e tecnológico de fertilizantes com desempenho elevado. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo a síntese de nanopartículas de hidroxiapatita (HAP) pelo método de coprecipitação, e o envelhecimento das mesmas por hidrotermalização. Avaliou-se também a solubilidade da HAP obtida na forma de pós em diferentes tempos de hidrotermalização, visando acompanhar a dependência da solubilidade em solução aquosa com os diferentes tamanhos de partículas e condições de cristalização. Com a finalidade de controlar a liberação de íons fosfato da HAP, visando posterior aplicação no solo como fertilizante, foi utilizada uma metodologia de armazenamento das nanopartículas em filmes de blendas poliméricas com diferentes porcentagens mássicas de amido termoplástico (TPS) e pectina (PEC). Estes filmes foram utilizados como sachês para acondicionar as nanopartículas de HAP. Para avaliar a melhor composição das blendas a ser empregada, investigou-se a degradação dos sachês em solução aquosa. A avaliação da solubilidade das nanopartículas de HAP foi realizada por intermédio da determinação da concentração de íons fosfato em meio aquoso, utilizando-se a metodologia do azul de molibdênio. Os resultados obtidos para a HAP, não armazenadas em sachê, indicaram que a maior solubilização foi obtida para as nanopartículas sem tratamento hidrotermal, as quais apresentaram menor tamanho de partículas e cristalinidade inferior às hidrotermalizadas. Após o armazenamento no interior do sachê TPS:PEC, observou-se que ambas as nanopartículas, com e sem tratamento hidrotermal, apresentaram elevada solubilidade, o que pode ser devido à diminuição do pH do meio, ocasionado pela degradação dos sachês poliméricos. A partir destes resultados foi possível concluir que a incorporação da HAP no interior de sachês poliméricos pode ser uma alternativa para minimizar os efeitos de lixiviação e proporcionar a liberação controlada de fósforo, uma vez que os polímeros empregados (amido e pectina) apresentam elevada biodegradabilidade.

Submitted by Luciana Sebin (lusebin@ufscar.br) on 2016-09-16T12:46:14Z No. of bitstreams: 1 TeseRG.pdf: 6942311 bytes, checksum: de996fefb17c55e838f6c952a8bc41be (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-23T18:17:18Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRG.pdf: 6942311 bytes, checksum: de996fefb17c55e838f6c952a8bc41be (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-23T18:17:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseRG.pdf: 6942311 bytes, checksum: de996fefb17c55e838f6c952a8bc41be (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-23T18:17:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseRG.pdf: 6942311 bytes, checksum: de996fefb17c55e838f6c952a8bc41be (MD5) Previous issue date: 2015-03-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The present study investigated the compatibilization effect and stabilization on the morphology of polycarbonate/styrene-acrylonitrile blends (PC / SAN) by incorporating montmorillonite clay. A systematic study was realized by incorporating different clay concentrations in PC/SAN blends with fixed composition of 70/30 %wt respectively. Polymer blends were processed by extrusion / injection and the thermal aging was performed in order to evaluate the morphological stability. We also investigated the effects of acrylonitrile content and different organic modifier present in clays 20A, with low polarity and 30B clay, which has high polarity, in mophology development of morphology in PC/SAN blends. Transmission electron microscopy (TEM) analysis indicated that the presence of clay significantly improved the morphological stability and significantly changed the morphological behavior of the blends even with only 1% wt of clay. In fact, 20A clay showed better results due to its preferential location at the blendsinterfase. On the other hand, 30B clay migrated to the interior of the dispersed phase due to better interaction of SAN and 30B clay modifier. The increase in the acrylonitrile content of the SAN reduces the effect of compatibilizing/stabilizing morphology because it favors greater interaction between SAN/clay that confined clay particles in SAN phase. The analysis of Xray diffraction indicated intercalated structures for nanocomposites obtained from 20A clay and intercalated/exfoliated for nanocomposites obtained from 30B clay.In addition, it was observed evidence of degradation and collapse of clay galleries from 30B nanocomposites. DSC and DMTA analysis showed a reduction in glass transition temperature (Tg) of the PC rich phase proportionally to clay content. / No presente trabalho foi investigado o efeito de compatibilização e estabilização da morfologia de blendas de policarbonato/copolímero estireno-acrilonitrila (PC/SAN) através da incorporação do argilomineral montmorilonita. Um estudo sistemático foi realizado através da incorporação de concentrações de argila as blendas PC/SAN com composição fixa de 70/30 %massa. As blendas poliméricas foram processadas por extrusão/injeção e o envelhecimento térmico foi realizado afim de avaliar a estabilidade morfológica dessas blendas. Além influência do teor de acrilonitrila no SAN, também foi investigada a influência de diferentes modificadores orgânicos presentes nas argilas 20A, com baixa polaridade e argila 30B, que apresenta elevada polaridade, no desenvolvimento da morfologia. As análises de microscopia eletrônica de transmissão (MET) indicam que a presença de argila melhora significativamente a estabilidade da morfologia e altera o significativamente o comportamento morfológico das blendas mesmo para teores de apenas 1% em massa de argila. De fato, a argila 20A apresentou melhores resultados devido a sua localização preferencial na interfase do sistema. Já a argila 30B apresentou tendência de migrar para o interior da fase dispersa de SAN devido ao seu modificador que apresenta maior polaridade. O aumento no teor de acrilonitrila no SAN prejudicou o efeito de compatibilização/estabilização da morfologia, pois favorece maior interação das argilas com a fase dispersa de SAN, confinando as partículas de argila no interior da fase dispersa. As análises de difração de raios X apontam para a formação de estruturas intercaladas para a os nanocompósitos obtidos a partir das argilas 20A e intercaladas/esfoliadas para argilas 30B. Também são observadas evidencias de degradação e colapso das galerias de argila 30B ocorrido durante o processamento. As análises de DSC e DMTA apontam para uma redução da temperatura de transição vítrea (Tg) da fase rica em PC proporcionalmente ao acréscimo dos teores de argila.

Eletrólitos poliméricos formados à partir de PIE e um sal de metal alcalino (LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3) tem despertado grande interesse devido ao enorme potencial de aplicação em dispositivos eletroquímicos. Nestes sistemas sólidos, a macromolécula atua como solvente para o sal que fica parcialmente dissociado na matriz polimérica originando a condutividade iônica. Na tentativa de se obter complexos cada vez mais condutivos, novos sistemas tem sido propostos. Dentre eles destacam-se a formação das blendas poliméricas. Neste trabalho foram feitas investigações por Ressonância Magnética Nuclear (RMN) para se estudar a dinâmica (iônica e molecular) das blendas [POEx:PEG1-x]8LiBF4 (x=0.75, 0.50 e 0.25). Para isso realizaram-se medidas de largura de linha e taxa de relaxação dos núcleos de 1H e 19F entre - 80°C à + 80°C na freqüência de 36 MHz. Também foram feitas medidas de análise térmica (DSC) e condutividade (?). Em algumas das composições de blendas, os dados extraídos das medidas da taxa de relaxação do 1H, revelaram dinâmicas das cadeias poliméricas do POE e PEG ocorrendo separadamente. Foi observado através da análise das medidas de ressonância do 19F, que os movimentos parecem ocorrer de forma independente aos movimentos segmentários das cadeias. / Polymeric electrolytes made from POE and a alkaline metal salt (LiBF4, LiClO4, LiCF3SO3) have shown great potential in the application of electrochemical devices. In this solid systems, a macromolecule act as solvent for a salt to become partially dissociated in the polymeric matrix originating an ionic conductivity. In the attempt to obtain complexes even more conductive, new systems are proposed. Among these complexes one has distinction, polymeric blends. Investigations have been made by use of Ressonance Magnetic Nuclear (NMR), to study the ionic and molecular dynamics of this blends [POEx:PEG1-x]8LiBF4 (x=0.75, 0.50 e 0.25). For this, measurements of line width and relaxation rates of 1H and 19F in the range of -80°C to + 80°C with frequency of 36 MHz, have been done and also measurements of thermal analyse (DSC) and conductivity (?). For some blend compositions, the relaxation rate of the 1H revel that polymeric chain dynamics of POE and PEG occurs separately. It was seen by the analyse of NMR 19F measurements that the movements of the groups (BF4)- , dissociated by the polymeric matrix, seem to occur independently of the segmentary movements of the chains.

Orientador: Maria Isabel Felisberti / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T13:26:12Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Desidera_Cassiane_D.pdf: 2267266 bytes, checksum: 9f026acbcd18caa17f017b257c7f0b46 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Blendas de poliamida e polietileno são exemplos de misturas imiscíveis e incompatíveis. Entretanto, a compatibilidade pode ser alcançada adicionando-se compatibilizantes ou promovendo a mistura reativa. Neste projeto teve-se como objetivo o preparo e a caracterização de blendas de poliamida-66 reciclada (rPA-66) e diferentes polietilenos, incluindo materiais virgens e reciclados: 1) vPEBD - polietileno de baixa densidade virgem, 2) vEMAA - poli(etileno-co-ácido metacrílico) virgem, 3) rPEBD - uma mistura reciclada contendo PEBD e EMMA, e 4) PEAI - uma mistura reciclada contendo PEBD, EMMA e alumínio particulado. As blendas foram preparadas em extrusora dupla rosca e os corpos de prova, obtidos por injeção, foram caracterizados por análise dinâmico-mecânica (DMA), microscopia eletrônica de varredura (SEM), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise termogravimétrica (TG), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), ensaios de solubilidade seletiva, índice de fluidez (IF) e testes mecânicos de tração e de resistência ao impacto. Foi constatada a formação de um copolímero de enxertia (PE-g-rPA66) gerado in situ durante o processamento, o qual promoveu uma maior adesão interfacial para as blendas rPA-66/vEMAA, rPA-66/rPEBD e rPA-66/PEAI em relação à blenda rPA-66/vPEBD. A degradação prévia sofrida pelos polímeros reciclados (rPEBD e PEAI) durante sua vida útil e etapas de reciclagem, mostrou ser um fator importante para a obtenção do copolímero de enxertia. Em especial, o PEAI apresenta a maior susceptibilidade à degradação devido ao efeito catalítico das partículas de alumínio, fator este que levou a maior formação do copolímero PE-g-rPA-66 em relação aos outros polietilenos. De maneira geral, as blendas apresentaram resistência ao impacto e deformação na ruptura superiores às da poliamida e estabilidade térmica superior a do polietileno / Abstract: Polyamide and polyethylene blends are examples of immiscible and incompatible systems. However, the compatibility can be reached adding compatibilizer to the system or promoting the reactive blending. The aim of this work was to prepare and characterize blends of recycled polyamide-66 (rPA-66) with different grades of polyethylenes, including virgin and recycled materials obtained from recovered multilayer packaging: 1) vLDPE - virgin low density polyethylene, 2) vEMAA - virgin ethylene-methacrylic acid copolymer (EMAA), 3) rLDPE - a recycled mixture of two polymers: LDPE and EMAA and 4) PEAI - a mixture of three materials: LDPE, EMAA and aluminum particles. The blends were prepared in a twin screw extruder and characterized by dynamic-mechanical analysis (DMA), scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), thermogravimetric analysis (TGA), Fourier Transformed Infra Red Spectroscopy (FTIR), solubility tests, melt flow index (MFI) and impact and tensile tests. The grafted copolymer (PE-g-rPA66) was generated in situ during the processing. This copolymer provided higher interfacial adhesion of rPA-66/EMAA, rPA-66/rLDPE and rPA-66/PEAI blends in comparison with the PA-66/vLDPE blend. The previous degradation suffered by the recycled polymers (rLDPE and PEAI) in their usefull life and the recycling stages, as well their higher susceptibility to the thermal degradation in the processing step, seems to be an important factor for obtaining the grafted copolymer (PE-g-rPA66). The aluminum particles accelerated the LDPE degradation and also improved the grafting copolymerization in comparison with others polyethylenes. In general, the blends showed higher impact strength and elongation at break that polyamide and higher thermal stability that polyethylene / Doutorado / Físico-Química / Doutor em Ciências

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:16:30Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Mestrado FINAL.pdf: 1488636 bytes, checksum: c1d993759439dd885efc25277ad9b4d3 (MD5) Previous issue date: 2011-01-28 / The hydrolytic activity of enzymes produced by Trichoderma asperellum, immobilized biodegradable films, as growth inhibitor of microorganisms was tested. The inhibitory activity was demonstrated on Aspergillus niger, Penicillium sp. and Sclerotinia sclerotiorum, microorganisms usually related to the attack and/or food contamination at the field or packaged. We used two polymer blends with different compositions, cassava starch and poly-butylene adipate-co-terephthalate (Ecoflex®, BASF Chemical Company) and other composed for polyvinyl alcohol (PVA) and polysaccharide cashew gum (PEJU). T. asperellum was induced to produce enzymes involved in the attack mycoparasite (N-acetylglucosaminidases, β-1,3-glucanases, chitinases and proteases) by the addition of crude chitin in the growth medium. The enzymes produced in major quantity were N-acetylglucosaminidase and chitinase. The pool of enzymes produced in the experiments was then used for immobilization tests. The immobilization process was performed in films by two methods: covalent and ionic bonding. In both methods, the presence of immobilized hydrolytic enzymes resulted in reduced growth of microorganisms, but the covalent immobilization of the results were more expressive. S.sclerotiorum was the microorganism most sensitive, followed by A. niger and Penicillium sp. To confirm the action of hydrolytic enzymes produced by T. asperellum and evaluate the effects they produce cell wall of microorganisms and other structures, the films with enzyme immobilized by covalent bonding were subjected to scanning electron microscopy. The structures most affected were hyphae and spores. Overall, the synergistic action of all enzymes produced by T. asperellum, reduced the growth of microorganisms when immobilized on the surface of the films Starch-Ecoflex® and PVA-PEJU. Moreover, the polymer blends tested exhibited desirable characteristics for future use in food packaging and most importantly, also provide efficient systems for the immobilization of enzymes. / O trabalho foi conduzido com o objetivo de testar a ação de enzimas hidrolíticas produzidas por Trichoderma asperellum, imobilizadas em filmes biodegradáveis, como agente inibidor do crescimento de microrganismos. A atividade inibitória foi testada sobre Aspergillus niger, Penicillium sp. e Sclerotinia sclerotiorum, microrganismos geralmente relacionados com o ataque e, ou, contaminação de alimentos, seja no campo ou embalados. Foram utilizadas duas blendas poliméricas de diferentes composições, uma a base de amido de mandioca e poli-butileno-adipato-co-tereftalato (Ecoflex®; BASF Chemical Company) e outra a base de álcool polivinílico (PVA) e polissacarídeo de caju (PEJU). T. asperellum foi induzido a produzir as enzimas envolvidas no processo de ataque micoparasita (N-acetilglicosaminidases, β-1,3-glicanases, quitinases e proteases) pela adição de quitina bruta no meio de crescimento. As enzimas produzidas em maior quantidade foram N-acetilglicosaminidases e quitinases. O pool de enzimas produzidas foi então utilizado nos experimentos de imobilização. O processo de imobilização foi realizado nos filmes por dois métodos: ligação covalente ou ligação iônica. Em ambos os métodos, a presença de enzimas hidrolíticas imobilizadas resultou em redução do crescimento dos microorganismos, porém na imobilização por ligação covalente os resultados foram mais expressivos. S.sclerotiorum foi o microrganismo mais sensível, seguido por A. niger e Penicillium sp. Para confirmar a ação hidrolítica das enzimas produzidas por T. asperellum e avaliar os efeitos por elas produzidos na parede celular e demais estruturas dos microrganismos, os filmes com enzima imobilizada por ligação covalente foram submetidos à microscopia eletrônica de varredura. As estruturas mais afetadas foram hifas e esporos. De forma geral, a ação sinérgica de todas as enzimas produzidas por T. asperellum reduziu visivelmente o crescimento dos microrganismos quando imobilizadas na superfície dos filmes Amido-Ecoflex® e PVA-PEJU. Além disso, as blendas poliméricas testadas apresentaram características desejáveis para futuro uso em embalagens de alimentos e principalmente, também constituem sistemas eficientes para imobilização de enzimas.

Esse projeto visa a melhoria das propriedades mecânicas e de processabilidade do Poli(3-hidroxibutirato) (PHB) para futuras aplicações. Foram preparados filmes de blendas de PHB por dissolução em clorofórmio. Poli(etileno glicol), com massa molar de 300 (PEG) ou 4.000.000 g mol-1 (PEO), foi misturado em proporções de 5 a 30 % em massa e análises termogravimétricas (TG), de calorimetria diferencial exploratória (DSC) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMTA) foram realizadas para avaliar a miscibilidade da blenda. Foram também analisados filmes recém-preparados e filmes envelhecidos, para avaliar o avanço da cristalização e consequente alteração das propriedades dos filmes com o passar do tempo. Para isso foram feitas comparações visuais de imagens microscópicas da morfologia das blendas, obtidas através de microscopia eletrônica de varredura (MEV). As blendas foram analisadas quanto ao grau de cristalinidade através de análise calorimétrica (DSC) e de difratometria de raio-X. As curvas de DSC mostram uma redução da Tm do PHB com a adição de PEG e PEO, o que indica uma forte interação entre os polímeros. As análises de TG mostram uma etapa principal de degradação, evidenciando a miscibilidade entre os polímeros. A TG também mostra uma sensível redução na temperatura de degradação do PHB para concentrações acima de 10 % em PEG, o que é indesejável. Através do MEV nota-se que existe também uma segregação de fases que aumenta com o tempo de estocagem do material, levando à recristalização do PHB e sua consequente fragilização. A difração de raios-X nos mostra que a adição de PEG e PEO ao PHB traz uma redução considerável para a cristalinidade do sistema, e que o aumento de 5 % para 30 % no teor de PEG é responsável por apenas uma pequena redução na cristalinidade, mas uma considerável redução na recristalização sofrida pela blenda com o tempo de estocagem. As análises de DMTA mostram que as blendas possuem módulo de armazenamento similar ao de polímeros flexíveis, evidenciando uma efetiva tenacificação do PHB. Amostras utilizando PEO apresentam maior rigidez do que as amostras contendo PEG. / This project aims the enhancement of both processability and mechanical properties of poly(3-hydroxybutyrate) (PHB) for future applications. Films of blends of PHB and poly(ethylene oxide) were prepared by chloroform solution casting and evaporation. Poly(ethylene oxide) having molar mass of 4,000,000 (PEO) or 300 g.mol-1 (PEG) was blended in proportion of 5 to 30 wt %, Thermogravimetric Analysis (TG), Differential Scanning Calorimetry (DSC) and Dynamic-Mechanic Analysis (DMTA) were performed in order to evaluate the miscibility of the blends. As-cast and aged films were also compared in order to analyze the crystallization progress and the consequent changes in the blends properties due to the aging process. For this, visual comparison was drawn between microscopy pictures obtained through scanning electron microscopy (SEM). The blends have their crystallinity degree determined by analyzing their X-ray diffraction curves. The DSC curves show a reduction at the PHBs Tm as the mass percentage of PEG increases, indicating a strong interaction in between the polymers. The TG and DTG analyses reveal a single main degradation step, what denotes miscibility in between the polymers. The TG also shows a considerable reduction of the PHBs degrading temperature for PEG concentrations over 10 %, which is undesirable. Through SEM one can note a phase segregation that increases with storaging time, leading to further crystallization of PHB and its subsequent enbrittlement. The X-ray diffraction curves show that the PEG and PEO bring a considerable crystallinity reduction to the system, and that the increasing of PEG content from 5 to 30% has only a minor effect per se, though also a considerable reduction of the perfection undergone by the system with storage time. The DMTA shows that the blends have a storage modulus similar to the one of flexible polimers, hence showing an effective PHB toughening. Samples containing PEO are more rigid than those containing PEG.

O descarte inadequado de embalagens poliméricas tem gerado uma grande preocupação mundial. O alto consumo, atrelado ao curto tempo de uso dessas embalagens tem ocasionado um grande passivo ambiental. Diferentemente dos usuais polímeros empregados para este propósito, o poli(ácido lático) ou PLA é de fonte renovável e pode ser degradado no meio ambiente por ação de microrganismos como bactérias e fungos. Possui grande potencial para produzir sustentavelmente novos tipos de embalagens que sejam ambientalmente amigáveis. No entanto, para isso é preciso modificar algumas propriedades mecânicas para satisfazer sua aplicação, como a ductilidade e tenacidade. Uma boa alternativa para superar essas limitações é misturá-lo mecanicamente a um segundo polímero, produzindo blendas com propriedades melhoradas. Neste trabalho foram preparadas blendas poliméricas entre o PLA e o copolímero aleatório poli[(etileno)-co-(acetato de vinila)] (EVA), com teores de acetado de vinila (VA) de 65% (EVA65) e 90% (EVA90). As blendas foram preparadas por extrusão em dupla rosca co-rotacional interpenetrante. A morfologia e miscibilidade das blendas PLA/EVA foram estudadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), calorimetria exploratória diferencial (DSC) e análise termodinâmico-mecânica (DMTA). As propriedades mecânicas foram avaliadas por ensaios de tração, flexão em três pontos e resistência ao impacto Izod com entalhe. A influência do teor de VA na biodegradabilidade do PLA foi avaliada por perda de massa e por propriedades mecânicas em tração dos corpos de prova que foram submetidos ao teste de biodegradação em solo e ficaram enterrados por 0, 30, 90, 120 e 150 dias. As curvas DSC e os resultados de DMA mostram que as blendas PLA/EVA90 apresentam uma única temperatura de transição vítrea (Tg), sendo, portanto, miscíveis. Entretanto, as blendas PLA/EVA65 apresentam duas Tg e nítida separação de fases comprovando que são imiscíveis em todas as frações testadas. Mudanças como deslocamento da temperatura de cristalização do PLA são influenciados pelo aumento do teor de EVA nas blendas. Todas as blendas apresentam melhora nos resultados de flexibilidade e deformação na ruptura, destaque para amostra contendo 20% de EVA65 onde a deformação na ruptura foi 350% maior que o PLA puro. A resistência ao impacto da blenda contendo 30% de EVA65 representou um aumento na tenacidade aproximadamente 2400% em relação ao valor obtido pelo PLA puro. A taxa de biodegradação do PLA foi reduzida com o aumento do teor de EVA nas blendas. Blendas com EVA90 obtiveram maiores perdas de massa que as equivalentes contendo EVA65, revelando também a influência da miscibilidade na taxa de biodegradação do PLA. No entanto, ao final de 180 dias todos os corpos de provas sofreram variação negativa da massa, ou seja, foram biodegradados no solo. / The inadequate disposal of packaging materials has led to a major worldwide concern. The high consumption, together with the short usage time of packaging materials, has created a serious environmental issue. Unlike conventional polymers, poly(lactic acid) or PLA comes from a renewable source and can be degraded by microorganisms (e.g., bacteria and fungi) in the environment. PLA has a great potential for the sustainable development of environmentally friendly materials intended for packaging applications. To do so, however, some of its mechanical properties (e.g., ductility and toughness) must be modified to meet the technical requirement for such applications. A feasible alternative of overcoming these limitations is mechanically blending PLA with a second polymer, producing blends featuring improved properties. In this study, we prepared polymer blends by mixing PLA and the random copolymer poly[(ethylene)-co-(vinyl acetate)] (EVA) comprising vinyl acetate (VA) contents of 65% (EVA65) and 90% (EVA90). The blends were prepared through interpenetrating co-rotating twin screw extrusion. PLA/EVA blend morphology and miscibility were investigated through scanning electron microscopy (SEM), differential scanning calorimetry (DSC), and dynamic thermomechanical analysis (DMTA). Mechanical properties were determined through tensile, three-point bending, and notched Izod impact strength tests. The influence of VA content on PLA biodegradability was assessed by weight loss measurements as well as tensile tests in specimens submitted to biodegradation in soil, wherein they remained covered for 0, 30, 90, 120, and 150 days. DSC curves and DMTA data showed that the PLA/EVA90 blends presented a single glass transition temperature (Tg), indicating miscibility. On the other hand, the PLA/EVA65 blends presented two Tg as well as marked phase separation, corroborating the immiscibility of all tested fractions. Shifts on the crystallization temperature of PLA are influenced by increased EVA contents in the blends. All blends showed improved flexibility and deformation at break, particularly that comprising 20% EVA65, which presented an elongation at break 350% higher than pristine PLA. The impact strength of the blend comprising 30% EVA65 evidenced a ca. 2400% increase in toughness in comparison with pure PLA. PLA biodegradation rate was reduced by increased EVA contents. EVA90-containing blends displayed greater weight losses than their EVA65-containing counterparts, also revealing the influence of miscibility on PLA biodegradation rate. Nevertheless, after 180 days, all specimens presented weight loss, that is, were biodegraded in soil.

A indústria de plástico tem reconhecido que novos materiais podem ser produzidos por meio da mistura de polímeros dando origem às chamadas blendas poliméricas. Estes materiais, em geral, apresentam uma melhoria das propriedades em relação às dos polímeros que formam a blenda. Freqüentemente, as blendas são produzidas a partir de polímeros imiscíveis, os quais apresentam fases, microestruturas ou morfologias diferentes. A melhoria da miscibilidade entre os componentes da blenda, o que leva a um melhor desempenho, denomina-se compatibilização. Esta compatibilização pode ser feita por meio de processos químicos ou utilizando radiação ionizante. O presente trabalho tem como objetivo central o estudo do efeito da radiação ionizante de feixe de elétrons na blenda polimérica formada por poliamida PA 6,6 e polietileno de baixa densidade PEBD na proporção, respectivamente, de 75%/25% em peso, quando esta é submetida a diferentes doses de radiação no intervalo entre 50 kGy e 250 kGy. O efeito da compatibilização, induzida pela radiação ionizante, foi avaliado por meio de ensaios mecânicos que mostraram uma melhoria nas suas propriedades de tração e dureza e pela diminuição da resistência ao impacto das amostras irradiadas. Este comportamento mecânico pode ser atribuído à ação combinada da reticulação induzida na estrutura molecular dos polímeros que formam a blenda e ao aumento da miscibilidade destes componentes na blenda irradiada. O grau de compatibilização induzido pela radiação ionizante foi avaliado determinando-se as temperaturas de transição vítrea (Tg) dos componentes da blenda por meio de análise dinâmico mecânica (DMA). Dos resultados obtidos constatou-se que os valores de Tg dos polímeros PA 6,6 e PEBD se aproximaram em 8ºC, indicando que a radiação ionizante produziu efeito de compatibilização na blenda irradiada. / The plastic industry has recognized that mixture of polymers, called polymeric blends, yields new materials with improve properties and better features of those of the polymer blended. In most of the cases, blends are formed by immiscible components presenting separated phases, micro-structures or morphologies. One of the main factors for good mechanical performance is the interfacial adhesion of the blend components. The improvement of miscibility between the polymer components and the enhancement of blend performance is denominated of compatibilization. This compatibilization can be achieved by chemical methods or using ionizing radiation. The present work has as a main objective the study of the effect of the ionizing radiation from electron beam in the compatibilization of the polyamide (PA) 6.6 and low density polyethylene (LDPE) 75%/25% wt blend, in the range of applied doses from 50 to 250 kGy. The compatibilization effect was evaluated by mechanical test, which has shown improvement in the tensile strength and hardness properties and a reduction of the impact resistant. This mechanical behavior can be considered as a combination effect of the cross-linking, induced in the molecular structure on the polymers, and the increase of the miscibility of the blend components. The degree of compatibilization was evaluated by the behavior of the glass transition temperatures (Tg) for the blend components obtained by dynamic mechanical analysis (DMA) measurements. The results have shown that the values of Tg for PA 6.6 and LDPE get near by 8oC, showing that the ionizing radiation have promoted a compatibilization effect on the irradiated blend.