O presente trabalho teve como proposta a preparação de amidos termoplásticos (TPS) e compósitos a partir de amido de arroz e subprodutos do processo de beneficiamento do arroz, no qual resulta em 20% de palha e 14% de grãos quebrados. Estudou-se o amido de arroz como nova fonte para preparação de termoplásticos, avaliou-se o efeito da incorporação de palha de arroz aos TPS a fim de superar as limitações apresentadas por estes tais como baixo desempenho mecânico e alta absorção de umidade, avaliou-se a possibilidade de preparação de termoplásticos diretamente dos grãos de arroz e quirera e investigou-se a influência das condições de processamento (tempo e temperatura) na preparação dos termoplásticos. O amido de arroz foi plasticizado com glicerol em proporções que variaram de 20 a 40%. Para os compósitos, o teor de reforço (palha) variou de 1 a 5% e o teor de glicerol foi fixado em 30%. Tanto os materiais de partida quanto os termoplásticos e compósitos obtidos foram caracterizados por MEV e difração de raios-X; quanto às propriedades térmicas por TG, DSC e DMTA; quanto às propriedades mecânicas por ensaio mecânico de tração. O comportamento frente à absorção de água também foi investigado. O estudo das condições de processamento foi feito com base nos resultados obtidos a partir da reometria de torque, difração de raios-X e MEV e demonstrou que a utilização de apenas uma das técnicas é insuficiente para determinação das condições de processamento que melhor contribuem para desestruturação do grânulo, mistura e homogeneização do TPS. Os TPS preparados a partir de amido de arroz e glicerol seguiram a mesma tendência de variação de suas propriedades em função do teor de plasticizante que os TPS preparados a partir de outras fontes de amido. Levando em consideração TPS preparados a partir de amido de mandioca, milho e batata, observa-se que os TPS preparados a partir de amido de arroz apresentaram a menor absorção de água. Em relação aos compósitos, a palha contribuiu para melhorar o desempenho mecânico, no entanto favoreceu o aumento da absorção de água. Foi possível obter termoplásticos preparados diretamente dos grãos de arroz (polido e integral) e da quirera. Em comparação com o TPS amido/glicerol, os TPS obtidos a partir dos grãos apresentaram maior cristalinidade, rigidez e temperatura de transição vítrea. No entanto, apresentaram menor estabilidade térmica, menor ductilidade e maior absorção de água. / This work aimed at preparation of thermoplastic starch (TPS) and composites from rice starch and byproducts of the beneficiation process of rice, which results in 20% of husk and 14% of broken grains. The rice starch was studied as a new source for preparing thermoplastics. The effect of incorporation of rice husk to the TPS was evaluated aiming to overcome the limitations presented by pure TPS such as poor mechanical properties and high moisture absorption. The preparation of thermoplastic directly from grain and broken rice was also studied. The rice starch was plasticized with glycerol in proportions ranging from 20 to 40%. For composites, the amount of husk ranged from 1 to 5% and glycerol content was 30%. The effect of processing conditions (time and temperature) in the preparation of thermoplastics were investigated. Starting materials, thermoplastics and composites were characterized by SEM and X-ray diffraction; the thermal properties by TG, DSC and DMTA; and mechanical properties by mechanical tests. The behavior in the water uptake was also investigated. The processing conditions study was based on the results obtained from the torque rheometry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy and demonstrated that the use of only one technique is inadequate to determine the best processing conditions. The TPS prepared from rice starch and glycerol followed the same trend of variation of its properties as a function of plasticizer content when compared to TPS prepared from other starch sources. Considering TPS prepared from cassava starch, corn and potato, it was observed that the TPS prepared from rice starch presented a lower water uptake. For composites, husk has improved mechanical performance, but favors the increase in water uptake. It was possible to obtain thermoplastic prepared directly from grain rice (polished and integral) and broken grain. Compared to the starch/glycerol TPS, TPS obtained from the grains had higher crystallinity, and stiffness and glass transition temperature. However, had lower thermal stability, lower ductility and increased absorption of water.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Luis Felipe Souza (luis_felas@globo.com) on 2008-11-28T18:10:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_2007_DanielaSchlemmer.pdf: 1702465 bytes, checksum: 28859c80742fdce0c096b824ec359c6e (MD5) / Approved for entry into archive by Georgia Fernandes(georgia@bce.unb.br) on 2009-02-11T18:03:30Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao_2007_DanielaSchlemmer.pdf: 1702465 bytes, checksum: 28859c80742fdce0c096b824ec359c6e (MD5) / Made available in DSpace on 2009-02-11T18:03:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_2007_DanielaSchlemmer.pdf: 1702465 bytes, checksum: 28859c80742fdce0c096b824ec359c6e (MD5) / A grande quantidade de plástico sintético que é descartada no meio ambiente tem provocado poluição ambiental, já que esses plásticos são inertes ao ataque de microorganismos. Esse fato conduz as pesquisas para o desenvolvimento de materiais biodegradáveis. O poliestireno (PS) está entre os materiais descartáveis mais usados hoje em dia, porém ele não se decompõe facilmente. A adição de amido de mandioca, um polímero degradável, ao PS pode melhorar a sua degradabilidade. O objetivo deste trabalho foi desenvolver blendas degradáveis de PS e amido termoplástico (TPS) usando dois diferentes plastificantes: glicerol e óleo de buriti, um plastificante natural e novo para o amido. As blendas PS/TPS foram preparadas nas proporções 9:1, 7:3, 5:5 e 3:7 (m/m) por solvent casting. As blendas foram caracterizadas por sua capacidade de absorção de água, por análise térmica (TG/DTG, DSC e TMA), DRX e RMN 13C no estado sólido. Os resultados mostraram que o óleo de buriti é um plastificante melhor do que o glicerol para o amido. As blendas PS/TPS com óleo de buriti apresentaram uma contínua redução em suas Tg e Ta. Para as blendas com glicerol estes parâmetros permaneceram praticamente constantes. As análises de DRX e RMN mostraram que não existem fortes interações entre os componentes das blendas. As blendas foram submetidas a testes de degradação no solo, em caixas perfuradas, por 6 meses e depois analisadas por TG, DRX e RMN. Depois do aterro as blendas com glicerol apresentaram menos estágios de degradação e picos de menor intensidade em relação às blendas originais. Entretanto, nem todo o amido foi consumido pelos microorganismos. Análises das blendas PS/TPS com óleo de buriti mostraram que houve um aumento da perda de massa nas curvas TG e que todos os picos referentes ao amido desapareceram nos espectros de RMN depois do teste de aterro, provavelmente, devido ao consumo do amido das blendas pelos microorganismos. As blendas PS/TPS com óleo de buriti, em comparação com as blendas com glicerol, apresentaram menor proporção de amido após a degradação. Os resultados obtidos mostraram que a adição de TPS produzido com óleo de buriti, provavelmente, pode melhorar a sua degradabilidade. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The great amount of synthetic plastics that are discarded in the environment causes pollution because they are inert against the attack of microorganisms. This fact leads the researches to development biodegradable polymers. Polystyrene (PS) is among the most dominant packaging materials nowadays, however it does not decompose itself. Addition of cassava starch, a degradable polymer, to PS can achieve its degradability. The aim of this work was to develop, degradable blends of PS and thermoplastic starch (TPS) using two different plasticizers: glycerol or buriti oil, a novel and natural plasticizer for starch. PS/TPS blends were prepared in compositions of 9:1, 7:3, 5:5 and 3:7 by solvent casting technique. These were analyzed by water absorption, thermal analysis (TG/DTG, DSC, TMA), XRD and NMR in solid state. It was noticed that buriti oil is a plasticizer better than glycerol for starch, in these conditions. PS/TPS blends with buriti oil presented a continuous reduction in its Tg and Ta. For blends with glycerol these parameters have stayed practically constants. DRX and NMR analysis showed that it has not strong interactions among the blend components. PS/TPS blends were submitted to degradation by soil burial testing in perforated boxes for 6 months and later analyzed by TG, XRD and NMR. After degradation the blends with glycerol presented less stages of degradation and peaks of minor intensity, in relation to original blends. However, not even all starch was consumed for microorganisms. Analysis of PS/TPS blends with buriti oil showed that happened an increase of weight loss in TG curves and all peaks referent to starch disappeared in NMR after soil buried test, probably due to the consumption of starch by microorganisms. PS/TPS blends with buriti oil, in comparation to glycerol ones, presented less starch after degradation test. The obtained results showed that addition of TPS produced with buriti oil to PS can probably improve your degradability.

Made available in DSpace on 2016-08-17T18:39:47Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5379.pdf: 1563751 bytes, checksum: a689b7c58ac88ae31f43442e6f0ccee5 (MD5) Previous issue date: 2013-06-28 / Financiadora de Estudos e Projetos / The use of fertilizers to increase agricultural production, combined to the high import rate of this resource by Brazil, has motivated scientific and technological development of high performance fertilizers. In this context, here we aimed at the synthesize hydroxyapatite nanoparticles (HAP) by coprecipitation method followed by hydrothermal treatment. HAP solubility obtained at different hydrothermal aging was evaluated to monitor the dependence of solubility in aqueous solution with particle size and crystallization condition. In order to control the release of phosphate ions from HAP, aiming at application in soil as a fertilizing resource, the methodology used was based on placing the nanoparticles inside sachets-like compartments. Such sachets are composed by polymeric films containing different percentages of thermoplastic starch (TPS) and pectin (PEC). The best composition of the blends was determined by investigating the degradation of sachets in aqueous solution. The solubility of the HAP nanoparticles was evaluated by measuring the concentration of phosphate ions in aqueous solution, using the molybdenum blue colorimetric method. The results showed that the nanoparticles without hydrothermal treatment presented high solubility, lower particle size and crystallinity. After storage inside the polymeric sachet, it was observed that both the nanoparticles with and without hydrothermal treatment have high solubility, which may be due to a decrease in the pH caused by polymer degradation. From these results it was concluded that the incorporation of HAP inside the polymeric sachets could be an alternative to minimize the effects of leaching and provide controlled release of phosphorus, since the polymers employed (starch and pectin) show high biodegradability. / A necessidade do emprego de fertilizantes minerais, para o aumento da produção agrícola, aliada ao alto índice de importação deste insumo pelo Brasil, tem motivado o desenvolvimento científico e tecnológico de fertilizantes com desempenho elevado. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo a síntese de nanopartículas de hidroxiapatita (HAP) pelo método de coprecipitação, e o envelhecimento das mesmas por hidrotermalização. Avaliou-se também a solubilidade da HAP obtida na forma de pós em diferentes tempos de hidrotermalização, visando acompanhar a dependência da solubilidade em solução aquosa com os diferentes tamanhos de partículas e condições de cristalização. Com a finalidade de controlar a liberação de íons fosfato da HAP, visando posterior aplicação no solo como fertilizante, foi utilizada uma metodologia de armazenamento das nanopartículas em filmes de blendas poliméricas com diferentes porcentagens mássicas de amido termoplástico (TPS) e pectina (PEC). Estes filmes foram utilizados como sachês para acondicionar as nanopartículas de HAP. Para avaliar a melhor composição das blendas a ser empregada, investigou-se a degradação dos sachês em solução aquosa. A avaliação da solubilidade das nanopartículas de HAP foi realizada por intermédio da determinação da concentração de íons fosfato em meio aquoso, utilizando-se a metodologia do azul de molibdênio. Os resultados obtidos para a HAP, não armazenadas em sachê, indicaram que a maior solubilização foi obtida para as nanopartículas sem tratamento hidrotermal, as quais apresentaram menor tamanho de partículas e cristalinidade inferior às hidrotermalizadas. Após o armazenamento no interior do sachê TPS:PEC, observou-se que ambas as nanopartículas, com e sem tratamento hidrotermal, apresentaram elevada solubilidade, o que pode ser devido à diminuição do pH do meio, ocasionado pela degradação dos sachês poliméricos. A partir destes resultados foi possível concluir que a incorporação da HAP no interior de sachês poliméricos pode ser uma alternativa para minimizar os efeitos de lixiviação e proporcionar a liberação controlada de fósforo, uma vez que os polímeros empregados (amido e pectina) apresentam elevada biodegradabilidade.

O presente trabalho teve como proposta a preparação de amidos termoplásticos (TPS) e compósitos a partir de amido de arroz e subprodutos do processo de beneficiamento do arroz, no qual resulta em 20% de palha e 14% de grãos quebrados. Estudou-se o amido de arroz como nova fonte para preparação de termoplásticos, avaliou-se o efeito da incorporação de palha de arroz aos TPS a fim de superar as limitações apresentadas por estes tais como baixo desempenho mecânico e alta absorção de umidade, avaliou-se a possibilidade de preparação de termoplásticos diretamente dos grãos de arroz e quirera e investigou-se a influência das condições de processamento (tempo e temperatura) na preparação dos termoplásticos. O amido de arroz foi plasticizado com glicerol em proporções que variaram de 20 a 40%. Para os compósitos, o teor de reforço (palha) variou de 1 a 5% e o teor de glicerol foi fixado em 30%. Tanto os materiais de partida quanto os termoplásticos e compósitos obtidos foram caracterizados por MEV e difração de raios-X; quanto às propriedades térmicas por TG, DSC e DMTA; quanto às propriedades mecânicas por ensaio mecânico de tração. O comportamento frente à absorção de água também foi investigado. O estudo das condições de processamento foi feito com base nos resultados obtidos a partir da reometria de torque, difração de raios-X e MEV e demonstrou que a utilização de apenas uma das técnicas é insuficiente para determinação das condições de processamento que melhor contribuem para desestruturação do grânulo, mistura e homogeneização do TPS. Os TPS preparados a partir de amido de arroz e glicerol seguiram a mesma tendência de variação de suas propriedades em função do teor de plasticizante que os TPS preparados a partir de outras fontes de amido. Levando em consideração TPS preparados a partir de amido de mandioca, milho e batata, observa-se que os TPS preparados a partir de amido de arroz apresentaram a menor absorção de água. Em relação aos compósitos, a palha contribuiu para melhorar o desempenho mecânico, no entanto favoreceu o aumento da absorção de água. Foi possível obter termoplásticos preparados diretamente dos grãos de arroz (polido e integral) e da quirera. Em comparação com o TPS amido/glicerol, os TPS obtidos a partir dos grãos apresentaram maior cristalinidade, rigidez e temperatura de transição vítrea. No entanto, apresentaram menor estabilidade térmica, menor ductilidade e maior absorção de água. / This work aimed at preparation of thermoplastic starch (TPS) and composites from rice starch and byproducts of the beneficiation process of rice, which results in 20% of husk and 14% of broken grains. The rice starch was studied as a new source for preparing thermoplastics. The effect of incorporation of rice husk to the TPS was evaluated aiming to overcome the limitations presented by pure TPS such as poor mechanical properties and high moisture absorption. The preparation of thermoplastic directly from grain and broken rice was also studied. The rice starch was plasticized with glycerol in proportions ranging from 20 to 40%. For composites, the amount of husk ranged from 1 to 5% and glycerol content was 30%. The effect of processing conditions (time and temperature) in the preparation of thermoplastics were investigated. Starting materials, thermoplastics and composites were characterized by SEM and X-ray diffraction; the thermal properties by TG, DSC and DMTA; and mechanical properties by mechanical tests. The behavior in the water uptake was also investigated. The processing conditions study was based on the results obtained from the torque rheometry, X-ray diffraction and scanning electron microscopy and demonstrated that the use of only one technique is inadequate to determine the best processing conditions. The TPS prepared from rice starch and glycerol followed the same trend of variation of its properties as a function of plasticizer content when compared to TPS prepared from other starch sources. Considering TPS prepared from cassava starch, corn and potato, it was observed that the TPS prepared from rice starch presented a lower water uptake. For composites, husk has improved mechanical performance, but favors the increase in water uptake. It was possible to obtain thermoplastic prepared directly from grain rice (polished and integral) and broken grain. Compared to the starch/glycerol TPS, TPS obtained from the grains had higher crystallinity, and stiffness and glass transition temperature. However, had lower thermal stability, lower ductility and increased absorption of water.

O crescente uso do amido como um material termoplástico tem despertado o interesse por esse polímero especialmente devido sua biodegradabilidade e por ser obtido de fontes renováveis. Porém suas propriedades mecânicas inferiores e a alta sensibilidade a umidade têm limitado sua utilização em diversas aplicações. O desenvolvimento de blendas poliméricas tem sido uma boa alternativa para obtenção de novos materiais à base de amido com suas propriedades melhoradas. Blendas de amido termoplástico (TPS) e poli(álcool vinílico-co-etileno) (EVOH), com 27 e 44%mol de etileno, foram obtidas em uma extrusora de rosca simples. O TPS foi produzido pela mistura de amido de milho e glicerol como plastificante (70:30). Para a obtenção das blendas foram acrescentados 5, 10 e 15% (m/m) do EVOH27% e EVOH44%, obtendo assim 6 blendas de diferentes composições. As técnicas de análise térmica dinâmico mecânica (DMTA), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram empregadas para a verificação de possível miscibilidade da mistura. A existência de uma única Tg nas blendas foi um indicativo de um sistema miscível, porém os espectros de infravermelho não apresentaram deslocamento de bandas sendo muito semelhantes ao espectro soma que indica um material totalmente imiscível, nas imagens obtidas pelo MEV não ficou evidente a presença de duas ou mais fases, porém podem ter sido disfarçadas devido à similaridade da morfologia de ambos materiais. As análises termogravimétricas (TGA) não mostraram alterações na estabilidade térmica das blendas. A técnica de difração de raios-X mostrou que não houve um aumento significativo na cristalinidade das blendas em relação ao TPS. As blendas condicionadas em ambientes com umidades relativas controladas apresentaram redução na absorção de umidade e no coeficiente de difusão de água com o aumento do teor de EVOH e de etileno na sua composição. Com o aumento do teor de EVOH, foi observado um aumento na resistência mecânica à tração das blendas e uma redução no alongamento na ruptura e no módulo de elasticidade quando comparados com o TPS puro. / The increasing use of starch as a thermoplastic material has aroused interest in this polymer especially due to its biodegradability and because it is obtained from renewable sources. However, its lower mechanical properties and the high sensitivity to humidity have limited its use in several applications. The development of polymer blends has been a good alternative to obtain new starch-based materials with their properties improved. Blends of thermoplastic starch (TPS) and poly (vinyl alcohol-ethylene) (EVOH) with 27 and 44 mol% of ethylene were obtained in a single-screw extruder. TPS was produced by mixing corn starch and glycerol as plasticizer (70:30). To obtain the blends, 5, 10 and 15% (w/w) of EVOH27% and EVOH44% were added, thus obtaining 6 blends with different compositions. Mechanical dynamic thermal analysis (DMTA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to verify the potential miscibility of the mixture. The existence of a single Tg in the blends was an indicative of a miscible system, but the infrared spectrum did not show bands displacement being very similar to the spectrum sum that indicates a totally immiscible material, in the images obtained by SEM it was not evident the presence of two or more phases, but may have been masked due to the similar morphology of both materials. The thermogravimetric analyzes (TGA) did not show changes in the thermal stability of the blends. The X-ray diffraction technique showed that there was no significant increase in the crystallinity of the blends compared to TPS. Conditioned blends in environments with controlled relative humidity showed a reduction in moisture absorption and water diffusion coefficient with increasing EVOH and ethylene content in their composition. The mechanical properties of the blends showed an increase in tensile strength with increasing EVOH and ethylene content, but the elongation at break and modulus of elasticity were reduced when compared to pure TPS.

O presente trabalho teve por objetivo estudar o amido termoplástico (TPS) proveniente de batata e suas blendas com os polímeros biodegradáveis da classe dos poli (hidroxialcanoatos), como o homopolímero Poli (β-hidroxibutirato) (PHB) e o copolímero Poli (β-hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV). Para tanto, foram desenvolvidas formulações de TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV e dos próprios polímeros. Os teores de poli(hidroxialcanoatos) nas misturas foram iguais a 25, 50 e 75%. O TPS e as blendas foram preparados via mistura física dos polímeros base com água e glicerol. O estudo da plasticização do amido com 30 % de glicerol foi realizado em um misturador intensivo e os parâmetros de processo determinados (160°C, 10 min e 60 rpm) mostraram-se eficientes para a obtenção do termoplástico TPS. Os ensaios de absorção de água revelaram que o TPS pode apresentar ganho de massa de até 37%. As blendas preparadas com maiores teores do polímero (PHB e/ou PHBV) apresentaram maior resistência à absorção de água. A análise termogravimétrica (TG) das blendas revelou a existência de dois estágios de perda de massa, correspondentes à degradação do TPS e aos poliestéres. Dados de calorimetria demonstraram que o amido de batata possui teor de amilose de 23,6%. A curva DSC das blendas foram observados dois eventos térmicos endotérmicos, sendo o primeiro relacionado à saída de água e glicerol do TPS e o segundo correspondente à fusão do PHB e/ou PHBV. A análise por microscopia eletrônica de varredura evidenciou a presença de grãos de amido residuais nas formulações contendo maiores conteúdos de PHB e/ou PHBV. A análise térmica dinâmico-mecânica do TPS revelou a ocorrência de dois picos em tan δ, sendo o primeiro correspondente a transições na fase rica do plasticizante glicerol e um segundo pico definido como Tg do amido plasticizado. Os Ensaios Mecânicos de Tração mostraram para a amostra TPS o maior valor de deformação máxima, menor valor de módulo de elasticidade e baixo valor de tensão máxima, quando comparado às blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV. O comportamento do TPS mostrou-se fortemente influenciado pelo teor de água presente na amostra. / The aim of this work was the study of thermoplastic starch (TPS) prepared from potato and its blends with biodegradable polyhydroxyalcanoates as homopolymer - Poly (β-hydroxibutirate) (PHB) and/or copolymer - Poly (β-hydroxybutirate-co-valerate) (PHBV). To reach the objectives of this study, there were developed formulations of TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV and of the polymers themselves. The content of polyhydroxyalcanoates in the mixtures were 25, 50 and 75 %. The TPS and the blends were prepared by physical mixture of the polymers with water and glycerol. The study of starch\'plasticization, performed with 30 % of glycerol, was carried out in an intensive mixer and the determined parameters of the process (160°C, 10 min and 60 rpm ) were effective for the production of the parent thermoplastic starch. The water absorption tests showed that the TPS can present gain of mass up to 37 %. The blends prepared with higher amounts of the polymer (PHB and/or PHBV) presented higher resistance to the absorption of water. Thermogravimetric analysis (TG) of the blends revealed the existence of two mass loss stages, correspondents to the degradation of TPS and the polyesters. Data from calorimetry (DSC) demonstrated that the potato starch present 23.6% of amylose. The traces of DSC from TPS revealed only events related to the elimination of water and glycerol. For the blends two thermal endothermic events were observed. The first one corresponds to the elimination of water and glycerol from TPS and the second to the melting of the PHB and/or PHBV. The analysis performed by using scanning electron microscopy showed the presence of residual grains of starch in the formulations containing 50% or higher amounts of PHB and/or PHBV. The Dynamic Mechanical Thermal Analysis of TPS revealed the occurence of two tan δ peaks, being the first one correspondent to transitions in the glycerol rich phase and a second peak described as Tg of the plasticized starch. The Mechanical Tests showed for the TPS sample the highest value of elongation, the lower value of tensile strength and a low value of Young\'s modulus, when compared to the blends TPS/PHB, TPS/PHBV and TPS/PHB/PHBV. The behaviour of the TPS appeared strongly influenced by the content of water in the samples.

Este trabalho tem como objetivos a preparação e a caracterização de blendas de amido termoplástico e borracha natural, obtidos a partir dos amidos de mandioca e milho e do látex de borracha natural utilizado diretamente como extraído da seringueira, sem nenhum tipo de tratamento prévio. Os amidos termoplásticos (TPS) foram processados em misturador intensivo em duas temperaturas diferentes (120oC e 150oC), utilizando como plasticizantes a glicerina, o etilenoglicol e o propilenoglicol na proporção de 30 % em massa na matriz, e teores de látex de borracha natural (NRL) variando na proporção de 2,5 a 10 % em massa na blenda. As propriedades das blendas foram avaliadas por difração de Raios-X, por termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de resistência à tração, por ensaios de absorção de água e por microscopia eletrônica de varredura (SEM). O cisalhamento desenvolvido durante o processamento em misturador intensivo levou à perda da estrutura cristalina e à desestruturação dos grânulos de amido. A adição de látex diminuiu os valores de índice de cristalinidade dos TPS, não alterando, entretanto, o comportamento cristalográfico com relação ao tipo de padrão de cristalinidade apresentado pelos TPS. Com relação à estabilidade térmica, os TPS mostraram-se dependentes da fonte de amido utilizado, do tipo de plasticizante, da temperatura de processamento e do teor de látex presente. Quanto à resistência mecânica, o TPS de milho se mostrou mais resistente que o de mandioca, principalmente quando plasticizado com glicerina, tendo a temperatura de processamento pouca influência sobre os resultados. Com relação aos teores de látex adicionados, não foi observada nenhuma melhora significativa sobre a resistência mecânica dos TPS, exceto um pequeno aumento nos valores de alongamento à ruptura. A adição de látex proporcionou uma diminuição linear na absorção máxima de água no equilíbrio, assim como uma redução nos valores de coeficiente de difusão de água apresentado pelos TPS. Uma vez que o processo de mistura desempenha uma função importante na morfologia destas blendas, na maioria dos TPS plasticizados com glicerina, entretanto, para os TPS plasticizados com etilenoglicol e com propilenoglicol não houve uma boa dispersão dos componentes das misturas. Os TPS de milho plasticizados com glicerina à 150oC foram os que apresentaram uma melhor dispersão das partículas de látex quando comparado com os demais. A qualidade destas dispersões foi uma conseqüência da utilização do látex ao invés da borracha sólida, uma vez que o primeiro apresenta a presença de proteínas e lipídeos na superfície das partículas de borracha presentes no látex, atuando como um compatibilizante entre o amido, uma matriz polar, e a borracha, um material não-polar. / The aim of the study reported here was to prepare and characterize blends of thermoplastic starch and natural rubber, based on manioc starch (tapioca), corn starch and natural rubber latex used directly as extracted from Hevea brasiliensis (Brazilian rubber tree), without prior treatment. The thermoplastic starch (TPS) matrices were prepared in a high-intensity mixer at two temperatures (120°C and 150°C), with 30% (w/w) glycerol, ethylene glycol or propylene glycol as plasticizer, and from 2.5% to 10% (w/w) natural rubber latex (NRL) was added to form the blends. The properties of the composite blends were assessed by XRD, TGA, tensile strength tests, water absorption tests and SEM. The shearing forces developed during mixing resulted in a loss of crystallinity and breakdown of the starch granule structure. The addition of NRL reduced the crystallinity index of the TPS, but did not change the type of crystal structure exhibited by this phase. The thermal stability of the TPS matrix was found to depend on the origin of the starch, the type of plasticizer, the processing temperature and the latex content. In the mechanical strength tests, the cornstarch TPS proved stronger than the manioc product, especially when plasticized with glycerol, while the mixing temperature had little influence. With the addition of NRL, no significant was observed in the mechanical properties, except for a small increase in the elongation of the material at breakpoint. As latex was added there was a linear decrease in the maximum absorption of water at equilibrium, as well as a reduction in the diffusion coefficient of water in the matrix. While the mixing process played an important part in producing an adequate blend morphology in most of the mixtures containing glycerol, the components of blends in which the TPS was plasticized with ethylene or propylene glycol were not well-dispersed. The TPS that afforded the best dispersion of latex particles was composed of cornstarch and glycerol and plasticized at 150°C. The highquality dispersion achieved was a consequence of using raw latex instead of solid rubber, since in the latex the rubber particles are coated with surface proteins and lipids that help to compatibilize the starch, a polar matrix, with the nonpolar rubber.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3358.pdf: 2280113 bytes, checksum: 836e1809b57b84adf512d641f8aa3180 (MD5) Previous issue date: 2010-09-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / The current market demands make with what Brazilian agribusiness search improvements in processes and new materials to reduce waste, pollution and biological contamination. Mainly materials that more are easily degraded by the action of microorganisms or abiotic factors.It is known that the synthetic plastics are difficult of degrade and one alternative to decrease their use and hence the contamination of the environment is the introduction of biodegradable plastics such as thermoplastic starch (TPS). Thus, this study aimed to develop nanocomposites of TPS, seeking conditions for the incorporation of nanozeólitas (ZSM-5) that could confer properties related to control hydrophilicity. The work started in the construction of hydrothermal reactors for the standardization of zeolite. The synthesis gel was based on a molar ratio has been already studied (Al2O3: 60SiO2: 11TPAOH: 900H2O). The hydrothermal treatment was done in five different ways, varying temperatures (100, 150 and 200oC) and time (24, 48 and 72 hours). The five samples were characterized by X-ray diffraction, nitrogen physisorption, particle size analysis by light scattering and scanning electron microscopy at high resolution. The best condition of formation of zeolite phase was 200oC for 24 hours. This synthesis was repeated and characterized by four times to obtain 27g of nanozeólitas to be used to obtain the composite processing. The compositions of thermoplastic starch and nanozeólita were made in a torque rheometer with mass ratios of 0, 2, 4, 6, 8 and 10% ZSM-5 TPS, keeping fixed the final mass of the mixture, 45 g. Thermogravimetric analysis of films showed that the increased load of nanozeolites in the matrix polymer no caused change in the temperatures of the events that occur in the mass losses. The results of dynamic mechanical thermal analysis showed no significant variations in glass transition temperatures of the glycerol and starch, which were influenced by the increase of ratio glycerol / starch. The analysis of tensile mechanics showed that up to 6% zeolite added there is no impairment of mechanical properties of films, above this value occurs a lower elastic modulus of the composite and consequently an increase in the deformation of the material also caused by variations in the relationship between ratio glycerol and starch. Statistical analysis of variance for this experiment confirmed the previous supposition. The pervaporation water vapor showed that the increased load of zeolite in the polymer matrix facilitated the passage of water through the polymer matrix due to the presence of the channels characteristic of the zeolite. Statistical analysis of variance showed that the most significant change was the 10% zeolite added. Through these studies we can see that it is possible to incorporation of zeolite in thermoplastic starch using the same equipment used in processing of synthetic plastics. This study also showed that the incorporation of zeolite modified the hydrophilicity of the material facilitating the passage of water vapor by the matrix polymer by channels of zeolite. / As exigências do mercado atual fazem com que a agroindústria brasileira busque melhorias nos processos e novos materiais a fim de diminuir o desperdício, a poluição e a contaminação biológica. Principalmente materiais que sejam mais facilmente degradados por meio da ação de microorganismos ou fatores abióticos. Sabe-se que os plásticos sintéticos atuais são de difícil degradação e uma alternativa para a diminuição do seu uso e por conseqüência a contaminação do meio ambiente é a introdução de plásticos biodegradáveis tal como o amido termoplástico (TPS). Sendo assim, objetivou-se neste trabalho o desenvolvimento de nanocompósitos de TPS, buscando condições para a incorporação de nanozeólitas (ZSM-5) que pudessem conferir propriedades relacionadas ao controle de hidrofilicidade. O trabalho teve início na construção de reatores hidrotérmicos para a padronização da zeólita. O gel de síntese teve como base uma proporção molar já estudada (Al2O3:60SiO2:11TPAOH:900H2O). O tratamento hidrotérmico foi feito de cinco formas diferentes, variando temperatura (100, 150 e 200oC) e tempo (24, 48 e 72 horas). As cinco amostras foram caracterizadas por difração de raios X, fisissorção de nitrogênio, análise de tamanho de partículas por espalhamento de luz e microscopia eletrônica de varredura de alta resolução. A melhor condição de formação da fase zeolítica foi de 200oC por 24 horas. Esta síntese foi repetida e caracterizada por quatro vezes para a obtenção das 27g de nanozeólitas a serem utilizadas na obtenção do compósito polimérico. As composições de amido termoplástico e nanozeólita foram feitas em um reômetro de torque com proporções em massa de 0, 2, 4, 6, 8 e 10% de ZSM-5 em TPS, mantendo fixa a massa final da mistura em 45 g. As análises termogravimétricas dos filmes mostraram que o aumento da carga de nanozeólita na matriz polimérica não houve mudanças nas temperaturas dos eventos em que ocorrem as perdas de massa. Os resultados das análises térmicas dinâmico-mecânica mostraram que não houve variações significativas nas temperaturas de transições vítreas tanto do glicerol como do amido, que foram influenciadas pelo aumento da relação glicerol/amido. As análises de resistência à tração mecânica mostraram que até 6% de zeólita adicionada não há comprometimento das propriedades mecânicas dos filmes, já acima ocorre um abaixamento no modulo elástico do compósito e consequentemente um aumento na deformação do material causado também pela variação na relação entre glicerol e amido. A análise estatística de variância para esse experimento comprovou essa suposição. A pervaporação ao vapor de água mostrou que o aumento da carga de zeólita na matriz polimérica facilitou a passagem de água pela matriz polimérica, isto devido à presença dos canais característicos da zeólita. A análise estatística de variância mostrou que a variação mais significativa foi a de 10% de zeólita adicionada. Por meio desses estudos podese observar que é possível a incorporação de zeólita em amido termoplástico utilizando os mesmos equipamentos utilizados no processamento dos plásticos sintéticos. Esse estudo também mostrou que a incorporação da zeólita modificou a hidrofilicidade do material facilitando a passagem do vapor de água através dos canais da zeólita.

O crescente uso do amido como um material termoplástico tem despertado o interesse por esse polímero especialmente devido sua biodegradabilidade e por ser obtido de fontes renováveis. Porém suas propriedades mecânicas inferiores e a alta sensibilidade a umidade têm limitado sua utilização em diversas aplicações. O desenvolvimento de blendas poliméricas tem sido uma boa alternativa para obtenção de novos materiais à base de amido com suas propriedades melhoradas. Blendas de amido termoplástico (TPS) e poli(álcool vinílico-co-etileno) (EVOH), com 27 e 44%mol de etileno, foram obtidas em uma extrusora de rosca simples. O TPS foi produzido pela mistura de amido de milho e glicerol como plastificante (70:30). Para a obtenção das blendas foram acrescentados 5, 10 e 15% (m/m) do EVOH27% e EVOH44%, obtendo assim 6 blendas de diferentes composições. As técnicas de análise térmica dinâmico mecânica (DMTA), espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) e de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram empregadas para a verificação de possível miscibilidade da mistura. A existência de uma única Tg nas blendas foi um indicativo de um sistema miscível, porém os espectros de infravermelho não apresentaram deslocamento de bandas sendo muito semelhantes ao espectro soma que indica um material totalmente imiscível, nas imagens obtidas pelo MEV não ficou evidente a presença de duas ou mais fases, porém podem ter sido disfarçadas devido à similaridade da morfologia de ambos materiais. As análises termogravimétricas (TGA) não mostraram alterações na estabilidade térmica das blendas. A técnica de difração de raios-X mostrou que não houve um aumento significativo na cristalinidade das blendas em relação ao TPS. As blendas condicionadas em ambientes com umidades relativas controladas apresentaram redução na absorção de umidade e no coeficiente de difusão de água com o aumento do teor de EVOH e de etileno na sua composição. Com o aumento do teor de EVOH, foi observado um aumento na resistência mecânica à tração das blendas e uma redução no alongamento na ruptura e no módulo de elasticidade quando comparados com o TPS puro. / The increasing use of starch as a thermoplastic material has aroused interest in this polymer especially due to its biodegradability and because it is obtained from renewable sources. However, its lower mechanical properties and the high sensitivity to humidity have limited its use in several applications. The development of polymer blends has been a good alternative to obtain new starch-based materials with their properties improved. Blends of thermoplastic starch (TPS) and poly (vinyl alcohol-ethylene) (EVOH) with 27 and 44 mol% of ethylene were obtained in a single-screw extruder. TPS was produced by mixing corn starch and glycerol as plasticizer (70:30). To obtain the blends, 5, 10 and 15% (w/w) of EVOH27% and EVOH44% were added, thus obtaining 6 blends with different compositions. Mechanical dynamic thermal analysis (DMTA), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) and scanning electron microscopy (SEM) techniques were used to verify the potential miscibility of the mixture. The existence of a single Tg in the blends was an indicative of a miscible system, but the infrared spectrum did not show bands displacement being very similar to the spectrum sum that indicates a totally immiscible material, in the images obtained by SEM it was not evident the presence of two or more phases, but may have been masked due to the similar morphology of both materials. The thermogravimetric analyzes (TGA) did not show changes in the thermal stability of the blends. The X-ray diffraction technique showed that there was no significant increase in the crystallinity of the blends compared to TPS. Conditioned blends in environments with controlled relative humidity showed a reduction in moisture absorption and water diffusion coefficient with increasing EVOH and ethylene content in their composition. The mechanical properties of the blends showed an increase in tensile strength with increasing EVOH and ethylene content, but the elongation at break and modulus of elasticity were reduced when compared to pure TPS.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3298.pdf: 5267625 bytes, checksum: c21d0a6b7606b0e18816dca04d889675 (MD5) Previous issue date: 2010-09-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / The objective of this project was the preparation of biodegradable films from polymer blends of citrus pectin (PEC) and thermoplastic starch (TPS) and the modification of its mechanical properties by formation of nanocomposites with cellulose nanofibers (NCel). The project was conducted in three stages. Firstly, the nanofibers were obtained from bleached sugarcane bagasse fibers (FBC) by hydrolysis with hydrochloric (HCl) and sulfuric (H2SO4) acids. The characterizations revealed nanofibers with needle-like morphology and diameters lower than 20 nm. The thermal stability of NCel obtained with HCl was higher than H2SO4 one. In the second stage, a factionary factorial design was applied to define a suitable processing condition for TPS/PEC blends (100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100) in a mixer Haake, with posterior microstructural and mechanical characterizations of the blends. It was defined the condition of 130ºC, 160 RPM and 4 min to processing TPS/PEC blends, which showed biphasic microstructure and mechanical strength decreased by increase of TPS content. Due to this, NCel were incorporated at concentration of 1, 5, 10 and 15% (w/w) in the processing under different mixture conditions, aiming the improvement of the mechanical performance of the TPS/PEC blend 50/50. The characterization results evidenced that water vapour permeability, tensile strength and elastic modulus of the blend were significantly improved in 48, 150 and 350%, respectively, only with 5% of NCel. The better results were obtained by use of NCel-S and mixture of the nanocomposite formulations into milling ball equipment. The study of this project evidences the great potential of the cellulose nanofibers to the improvement of the properties in biodegradable polymeric systems based in pectin and starch natural polymers. / O presente trabalho teve como objetivo a preparação de filmes biodegradáveis a partir de blendas de pectina (PEC) e amido termoplástico (TPS) e o uso de nanofibras de celulose (NCel) como agente de reforço para modificação das propriedades mecânicas destes materiais. O trabalho foi conduzido em três momentos de estudo. Inicialmente as nanofibras foram obtidas via o método da hidrólise ácida com ácido clorídrico (HCl) e sulfúrico (H2SO4) a partir da fibra branqueada do bagaço de cana-de-açúcar (FBC). As caracterizações revelaram nanofibras de formato agulhado com diâmetros menores que 20 nm. A estabilidade térmica das nanofibras foi maior para a hidrólise com HCl (NCel-C) do que com H2SO4 (NCel-S). No segundo momento, foi aplicado um planejamento fatorial fracionário para estabelecer uma condição ótima de processamento da blenda TPS/PEC em cinco proporções mássicas (100/0, 75/25, 50/50, 25/75 e 0/100) em misturador Haake, com subseqüentes caracterizações microestruturais e mecânicas das blendas. Foi definida a condição de 130ºC, 160 rpm e 4 minutos para processamento das blendas TPS/PEC as quais apresentaram microestrutura multifásica e desempenho mecânico modificado pelo aumento do teor de TPS. As nanofibras foram então incorporadas nas concentrações de 1, 5, 10 e 15% no processamento sob diferentes condições de mistura buscando modificar o desempenho mecânico da blenda TPS/PEC 50/50. Os resultados das caracterizações evidenciaram que a permebilidade ao vapor de água, resistência à tração e o módulo elástico da blenda apresentaram aumentos significativos de 25, 150 e 350%, respectivamente, apenas com a adição 5% de nanofibras. Os resultados que evidenciaram maiores aumentos foram o uso de NCel-S e mistura das nanofibras na matriz TPS/PEC com moinho de bolas. Os resultados desta dissertação evidenciam o potencial desempenho das nanofibras de celulose sobre as propriedades dos sistemas poliméricos biodegradáveis a base de pectina e amido