Made available in DSpace on 2016-06-02T19:12:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3930.pdf: 8409921 bytes, checksum: 68472cf829fbe42c3d27a50c856e75b7 (MD5) Previous issue date: 2011-09-16 / Universidade Federal de Sao Carlos / This project had as main objectives to obtain and to develop new and biodegradable composites from renewable sources using a thermoplastic starch (TPS) matrix reinforced with different amounts of natural fibers, acuri, carandá and gravatá. Initially, these fibers were extracted and characterized, which are still unknown to the scientific community their potential use in composites. The characterization were realized by themorgravimetric analysis (TGA), tensile test, chemical characterization by determination of their main constituents and infrared spectroscopy (FTIR), and morphological and structural analysis by xray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The fibers had thermal stabilities similar to each other with their initial temperature of thermal degradation in the range of 250 °C. The fibers show a brittle behavior when subjected to tensile tests, and it were determined elastic moludus and tensile strength in the range of 13 to 50 GPa and 180 to 580 MPa, respectively and, both thermal and mechanical stability are in according to those conventional natural fibers. It was possible to determine the crystallinity index of the fibers by XRD, and SEM images show the fibers surfaces. Four composites formulations were obtained and processed based on four different fibers content (5%, 10%, 15% and 20% w/w), and were evaluated as a function of fiber content water absorption properties, thermal and mechanical stability, and morphological and structural characterization by SEM and XRD. The thermal stability and morphology of TPS homogeneous matrix weren t influenced by the presence of natural fibers, besides the absence of new crystalline structures by XRD. The presence of fibers reduced material water absorption. Mechanical properties such as elastic modulus and tensile strength increased with fiber content, especially at levels above 10% w/w, and the viscosity of the molten also have increased with fiber content. Overall, it was possible to extract and to characterize new natural fibers and use them in a TPS matrix, obtaining new biodegradable composites by conventional processing methods. / Este trabalho de mestrado teve como objetivos principais obter e formular novos materiais compósitos biodegradáveis e de fontes renováveis a partir de uma matriz de amido de milho termoplástico (TPS), reforçada com diferentes teores de fibras vegetais de acuri, carandá e gravatá. Inicialmente foram extraídas e caracterizadas estas fibras vegetais, das quais ainda é desconhecido da comunidade científica seu potencial na utilização em compósitos poliméricos. Suas caracterizações de deram a partir de análises de termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de tração, caracterização química pela determinação de seus principais constituintes e por espectroscopia de infravermelho (FT-IR), e análise estrutural e morfológica por difração de raios X e microscopia eletrônica de varredura (MEV). As fibras apresentaram estabilidades térmicas semelhantes entre si, tendo suas degradações térmicas iniciadas na faixa de 250 °C. As fibras se comportaram fr agilmente quando submetidas aos testes de tração, e seus módulos elásticos e resistência à tração foram determinados nas faixas de 13 50 GPa e de 180 a 550 MPa, respectivamente e, tanto a estabilidade térmica como mecânica encontram-se em faixas dentro das encontradas pelas fibras naturais convencionais. Pelas análises de raios X foi possível determinar os índices de cristalinidade das fibras, e imagens de MEV mostraram as superfícies das fibras vegetais. Foram processadas 4 formulações dos compósitos à base de TPS com 4 teores de fibras diferentes (5%, 10%, 15% e 20% em massa), e foram avaliadas a absorção de água, estabilidade térmica e mecânica, bem como caracterização morfológica por MEV e estrutural por difração de raios X em função do teor de fibra. A estabilidade térmica e a morfologia homogênea da matriz de TPS não foram influenciadas pela presença das fibras vegetais, alem de não ter sido encontradas novas estruturas cristalinas no compósito a partir das análises de raios X. A presença das fibras auxiliou na diminuição de absorção de água dos materiais. E já as propriedades mecânicas, como módulo elástico e resistência à tração, sofreram um grande aumento com a presença de fibras, principalmente com teores acima de 10%, além da viscosidade do fundido ter aumentado também com o aumento do teor de fibras. De uma forma geral, foi possível extrair e caracterizar novas fibras vegetais e utilizá-las como reforço em uma matriz de TPS, obtendo-se novos materiais compósitos através de meios convencionais de processamentos.

Submitted by Caroline Periotto (carol@ufscar.br) on 2016-09-09T21:12:25Z No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T14:09:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-09-13T14:09:33Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-13T14:09:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseVBC.pdf: 10326424 bytes, checksum: 036d2e9183798a18685fe23e8624b48d (MD5) Previous issue date: 2015-12-15 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The objective of this project was the study of polymer blends of thermoplastic starch (TPS), poly(ε-caprolactone) (PCL) and poly(lactic acid) (PLA) and the extraction of celulose nanowhisker from gravatá (Bromelia balansae) (NWCg) and macaúba (Acrocomia aculeata) (NWCm) for the development of biodegradable nanocomposites. Firstly, binary and ternary polymer blends from TPS, PCL and PLA were prepared by melt extrusion and injection molding. Blends compositions were varied by 25 %wt of each component. The results indicated immiscible systems with both reduced viscosities and mechanical properties compared to those of neat PCL and PLA. Strategies of compatibilization between TPS and PCL and PLA were evaluated by the production and test of PCLgMA and PLAgMA in the blends with 50 and 75 %wt TPS. The using of PCLgMA in TPS/PCL 50/50 and 75/25 was effective in modifying their tensile properties. The compatibilized blends presented elongation at break up to 230%, and also better dispersion and smaller domains of TPS phase. NWCg and NWCm were obtained by acid hydrolysis using H2SO4 at 45 °C, varying the hydrolysis time from 15 up to 75 min. MET analysis showed the rod-like aspect and nanometric dimensions of NWC. The higher values of aspect ratio (L/D) were find on those NWC obtained from 45 min acid hydrolysis, and their thermal stability was suitable to be incorporated in a TPS/PCL matrix. The nanocomposites were obtained from the compatibilized blend of TPS/PCL 75/25 and NWCg by melt extrusion and injection molding using different contents of NWCg. The NWCg did not interfered on thermal stability of the material. On the other hand, NWCg increased their viscosities and water absorption resistence, as well some of mechanical properties. Both tensile strength and young’s modulus were dramatically increased, respectively 80% and 5 times, with only 1,8 %wt of NWCg added. / Este trabalho teve como objetivo o estudo de blendas de amido termoplástico (TPS), poli(ε-caprolactona) (PCL) e poli(ácido lático) PLA e a extração de nanowhiskers de celulose de gravatá (Bromelia balansae) (NWCg) e de macaúba (Acrocomia aculeata) (NWCm) para o desenvolvimento de nanocompósitos biodegradáveis. Foram preparadas blendas binárias e ternárias de TPS, PCL e PLA por extrusão e moldagem por injeção variando-se em 25% (m/m) o teor dos componentes. Suas caracterizações indicaram suas imiscibilidades, com viscosidades e propriedades mecânicas reduzidas quando comparados com aquelas dos PCL e PLA puros. Foram avaliadas estratégias de compatibilização entre o TPS e o PCL e PLA, sendo obtidos e testados PCLgMA e PLAgMA em blendas com 50% e 75% (m/m) de TPS. A utilização do PCLgMA nas blendas TPS/PCL 50/50 e 75/25 foi eficiente na modificação das suas propriedades mecânicas, resultando em materiais com deformação na ruptura de até 230% sob tração, e com menores tamanhos da fase dispersa de TPS. Os NWCg e NWCm foram obtidos via hidrólise ácida utilizando H2SO4 à 45 °C, variando-se o tempo de hidrólise. Suas dimensões nanométricas e seus formatos aciculares foram evidenciados por MET. As maiores razões de aspecto (L/D) dos NWC foram obtidas quando extraídos com 45 minutos de hidrólise. Suas estabilidades térmicas apresentaram-se adequadas para incorporá-los em matrizes de TPS e PCL. A partir dos NWCg e da blenda TPS/PCL 75/25 compatibilizada, foram obtidos nanocompósitos por extrusão e moldagem por injeção com diferentes teores de NWCg. A presença dos NWCg nos nanocompósitos não interferiu nas estabilidades térmicas dos materiais. Em contrapartida, os NWCg foram capazes de aumentar as viscosidades e resistências à absorção de umidade dos nanocompósitos, e também algumas propriedades mecânicas sob tração. Com apenas 1,8% (m/m), os NWCg aumentaram em 80% a resistência à tração e em cinco vezes o módulo elástico do nanocompósito.

Este trabalho tem como objetivos a preparação e a caracterização de blendas de amido termoplástico e borracha natural, obtidos a partir dos amidos de mandioca e milho e do látex de borracha natural utilizado diretamente como extraído da seringueira, sem nenhum tipo de tratamento prévio. Os amidos termoplásticos (TPS) foram processados em misturador intensivo em duas temperaturas diferentes (120oC e 150oC), utilizando como plasticizantes a glicerina, o etilenoglicol e o propilenoglicol na proporção de 30 % em massa na matriz, e teores de látex de borracha natural (NRL) variando na proporção de 2,5 a 10 % em massa na blenda. As propriedades das blendas foram avaliadas por difração de Raios-X, por termogravimetria (TG), ensaios mecânicos de resistência à tração, por ensaios de absorção de água e por microscopia eletrônica de varredura (SEM). O cisalhamento desenvolvido durante o processamento em misturador intensivo levou à perda da estrutura cristalina e à desestruturação dos grânulos de amido. A adição de látex diminuiu os valores de índice de cristalinidade dos TPS, não alterando, entretanto, o comportamento cristalográfico com relação ao tipo de padrão de cristalinidade apresentado pelos TPS. Com relação à estabilidade térmica, os TPS mostraram-se dependentes da fonte de amido utilizado, do tipo de plasticizante, da temperatura de processamento e do teor de látex presente. Quanto à resistência mecânica, o TPS de milho se mostrou mais resistente que o de mandioca, principalmente quando plasticizado com glicerina, tendo a temperatura de processamento pouca influência sobre os resultados. Com relação aos teores de látex adicionados, não foi observada nenhuma melhora significativa sobre a resistência mecânica dos TPS, exceto um pequeno aumento nos valores de alongamento à ruptura. A adição de látex proporcionou uma diminuição linear na absorção máxima de água no equilíbrio, assim como uma redução nos valores de coeficiente de difusão de água apresentado pelos TPS. Uma vez que o processo de mistura desempenha uma função importante na morfologia destas blendas, na maioria dos TPS plasticizados com glicerina, entretanto, para os TPS plasticizados com etilenoglicol e com propilenoglicol não houve uma boa dispersão dos componentes das misturas. Os TPS de milho plasticizados com glicerina à 150oC foram os que apresentaram uma melhor dispersão das partículas de látex quando comparado com os demais. A qualidade destas dispersões foi uma conseqüência da utilização do látex ao invés da borracha sólida, uma vez que o primeiro apresenta a presença de proteínas e lipídeos na superfície das partículas de borracha presentes no látex, atuando como um compatibilizante entre o amido, uma matriz polar, e a borracha, um material não-polar. / The aim of the study reported here was to prepare and characterize blends of thermoplastic starch and natural rubber, based on manioc starch (tapioca), corn starch and natural rubber latex used directly as extracted from Hevea brasiliensis (Brazilian rubber tree), without prior treatment. The thermoplastic starch (TPS) matrices were prepared in a high-intensity mixer at two temperatures (120°C and 150°C), with 30% (w/w) glycerol, ethylene glycol or propylene glycol as plasticizer, and from 2.5% to 10% (w/w) natural rubber latex (NRL) was added to form the blends. The properties of the composite blends were assessed by XRD, TGA, tensile strength tests, water absorption tests and SEM. The shearing forces developed during mixing resulted in a loss of crystallinity and breakdown of the starch granule structure. The addition of NRL reduced the crystallinity index of the TPS, but did not change the type of crystal structure exhibited by this phase. The thermal stability of the TPS matrix was found to depend on the origin of the starch, the type of plasticizer, the processing temperature and the latex content. In the mechanical strength tests, the cornstarch TPS proved stronger than the manioc product, especially when plasticized with glycerol, while the mixing temperature had little influence. With the addition of NRL, no significant was observed in the mechanical properties, except for a small increase in the elongation of the material at breakpoint. As latex was added there was a linear decrease in the maximum absorption of water at equilibrium, as well as a reduction in the diffusion coefficient of water in the matrix. While the mixing process played an important part in producing an adequate blend morphology in most of the mixtures containing glycerol, the components of blends in which the TPS was plasticized with ethylene or propylene glycol were not well-dispersed. The TPS that afforded the best dispersion of latex particles was composed of cornstarch and glycerol and plasticized at 150°C. The highquality dispersion achieved was a consequence of using raw latex instead of solid rubber, since in the latex the rubber particles are coated with surface proteins and lipids that help to compatibilize the starch, a polar matrix, with the nonpolar rubber.

O presente trabalho teve por objetivo estudar o amido termoplástico (TPS) proveniente de batata e suas blendas com os polímeros biodegradáveis da classe dos poli (hidroxialcanoatos), como o homopolímero Poli (β-hidroxibutirato) (PHB) e o copolímero Poli (β-hidroxibutirato-co-valerato) (PHBV). Para tanto, foram desenvolvidas formulações de TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV e dos próprios polímeros. Os teores de poli(hidroxialcanoatos) nas misturas foram iguais a 25, 50 e 75%. O TPS e as blendas foram preparados via mistura física dos polímeros base com água e glicerol. O estudo da plasticização do amido com 30 % de glicerol foi realizado em um misturador intensivo e os parâmetros de processo determinados (160°C, 10 min e 60 rpm) mostraram-se eficientes para a obtenção do termoplástico TPS. Os ensaios de absorção de água revelaram que o TPS pode apresentar ganho de massa de até 37%. As blendas preparadas com maiores teores do polímero (PHB e/ou PHBV) apresentaram maior resistência à absorção de água. A análise termogravimétrica (TG) das blendas revelou a existência de dois estágios de perda de massa, correspondentes à degradação do TPS e aos poliestéres. Dados de calorimetria demonstraram que o amido de batata possui teor de amilose de 23,6%. A curva DSC das blendas foram observados dois eventos térmicos endotérmicos, sendo o primeiro relacionado à saída de água e glicerol do TPS e o segundo correspondente à fusão do PHB e/ou PHBV. A análise por microscopia eletrônica de varredura evidenciou a presença de grãos de amido residuais nas formulações contendo maiores conteúdos de PHB e/ou PHBV. A análise térmica dinâmico-mecânica do TPS revelou a ocorrência de dois picos em tan δ, sendo o primeiro correspondente a transições na fase rica do plasticizante glicerol e um segundo pico definido como Tg do amido plasticizado. Os Ensaios Mecânicos de Tração mostraram para a amostra TPS o maior valor de deformação máxima, menor valor de módulo de elasticidade e baixo valor de tensão máxima, quando comparado às blendas TPS/PHB, TPS/PHBV e TPS/PHB/PHBV. O comportamento do TPS mostrou-se fortemente influenciado pelo teor de água presente na amostra. / The aim of this work was the study of thermoplastic starch (TPS) prepared from potato and its blends with biodegradable polyhydroxyalcanoates as homopolymer - Poly (β-hydroxibutirate) (PHB) and/or copolymer - Poly (β-hydroxybutirate-co-valerate) (PHBV). To reach the objectives of this study, there were developed formulations of TPS, TPS/PHB, TPS/PHBV, TPS/PHBV, TPS/PHB/PHBV and of the polymers themselves. The content of polyhydroxyalcanoates in the mixtures were 25, 50 and 75 %. The TPS and the blends were prepared by physical mixture of the polymers with water and glycerol. The study of starch\'plasticization, performed with 30 % of glycerol, was carried out in an intensive mixer and the determined parameters of the process (160°C, 10 min and 60 rpm ) were effective for the production of the parent thermoplastic starch. The water absorption tests showed that the TPS can present gain of mass up to 37 %. The blends prepared with higher amounts of the polymer (PHB and/or PHBV) presented higher resistance to the absorption of water. Thermogravimetric analysis (TG) of the blends revealed the existence of two mass loss stages, correspondents to the degradation of TPS and the polyesters. Data from calorimetry (DSC) demonstrated that the potato starch present 23.6% of amylose. The traces of DSC from TPS revealed only events related to the elimination of water and glycerol. For the blends two thermal endothermic events were observed. The first one corresponds to the elimination of water and glycerol from TPS and the second to the melting of the PHB and/or PHBV. The analysis performed by using scanning electron microscopy showed the presence of residual grains of starch in the formulations containing 50% or higher amounts of PHB and/or PHBV. The Dynamic Mechanical Thermal Analysis of TPS revealed the occurence of two tan δ peaks, being the first one correspondent to transitions in the glycerol rich phase and a second peak described as Tg of the plasticized starch. The Mechanical Tests showed for the TPS sample the highest value of elongation, the lower value of tensile strength and a low value of Young\'s modulus, when compared to the blends TPS/PHB, TPS/PHBV and TPS/PHB/PHBV. The behaviour of the TPS appeared strongly influenced by the content of water in the samples.

Este trabalho está dividido em: obtenção e caracterização de amido termoplástico (TPS); estudo do envelhecimento do TPS e blendas de PP/TPS. O estudo do TPS, foi realizado utilizando amido de milho, 30% em massa de glicerol e outros componentes que variam entre as amostras. Primeiramente foi realizado um planejamento estatístico para obter a composição ótima de TPS. Foram escolhidos cinco parâmetros de entrada: 2 de composição (umidade e teor de ácido cítrico) e 3 de processamento (temperatura, velocidade dos rotores e tempo), visando obter um TPS com propriedades térmicas e mecânicas superiores. De acordo com os resultados de infravermelho, termogravimetria, microscopia ótica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram escolhidas 2 composições. Estas foram calandradas e confeccionadas para obtenção dos corpos de prova de tração. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que amostras com teor de ácido cítrico de aproximadamente 2% em massa apresentam os maiores valores de módulo de elasticidade e resistência à tração. Com estes resultados foram realizadas novas composições com outros ácidos carboxílicos: adípico, málico e tartárico e amostras sem ácidos. As curvas de torque indicaram que as amostras sem ácido carboxílico e com ácido adípico perdem água durante o processamento. Analisando os resultados verifica-se que o TPS com os ácidos málico e tartárico apresentam melhores propriedades mecânicas e térmicas. Também foi analisado o envelhecimento, e notou-se que com o tempo as amostras tendem a perder plastificante, modificando suas propriedades mecânicas e sua cristalinidade. Entretanto, durante o intervalo de um ano, as amostras de TPS com ácido málico e tartárico não sofreram perda significativa de plastificante. Por último, foram obtidas blendas de PP reciclado com TPS nas composições 50/50, 60/40 e 70/30 em massa, respectivamente, com e sem adição de ácidos: cítrico, málico e tartárico e anidrido maleico. As amostras foram caracterizadas por FTIR, DRX, reometria capilar, MEV e por teste de resistência à tração. Micrografias obtidas por MEV indicaram que todas as composições estudadas possuem morfologia predominantemente co-contínua. A presença dos ácidos, geralmente, reduz os valores das propriedades mecânicas da blenda de PP com TPS e a adição de PP-g-MA é mais efetiva nas blendas sem adição de ácido. Ao analisar o envelhecimento das blendas com adição de ácidos tartárico e málico, notou-se que as propriedades mecânicas não foram alteradas em função do tempo de estocagem. / This work is divided in four parts: obtention and characterization of thermoplastic starch (TPS), study of TPS ageing, and characterization of PP/TPS blends. This study used TPS with cornstarch, glycerol (30 wt.%) and other components. First of all, a statistic study about thermoplastic starch preparation methods was performed in order to obtain the best TPS composition. Five parameters were evaluated: the starch water content, citric acid concentration, and three process parameters: temperature, time and rotor speed. According to infrared, thermogravimetry, optical microscopy, and scanning electron microscopy results, we have chosen two compositions to be mechanically tested. The mechanical tests required the samples to be calendered and cut with knife. The results of the mechanical tests showed that samples containing 2 wt.% of citric acid had the highest Young modulus and tensile strength values. Based on these results, new compositions were prepared with other carboxylic acids, such as adipic, malic and tartaric acids, as well as pure samples. The torque curves showed that the samples without carboxylic and adipic acid loose water during the processing. Analyzing the results, it is possible to see that TPS with malic and tartaric acids have better mechanical and thermal properties. Ageing was also analyzed and it was noted that the samples tend to loose plasticizer, altering their mechanical properties and crystallinity with time. However, during the one-year period, TPS samples with malic and tartaric acid suffered no significant plasticizer loss. Finally, recycled PP blends were obtained with the following compositions of PP/TPS: 50/50, 60/40, and 70/30. To these blends, some acids were added, such as citric, malic and tartaric, and maleic anhydride. Their properties were compared to the ones for pure blend. The samples were characterized by FTIR, XRD, capillary rheometry, SEM, and for tensile strength. SEM micrographs showed that all studied blends have predominantely co-continuous morphology. Usually, the presence of the acid reduces the mechanical property values of the PP/TPS blends. The addition of PP-g-MA is more effective in blends without acids. By analyzing the ageing of the blends with malic and tartaric acid it was noted that the mechanical properties were not changed as a function of the storage time.

O amido termoplástico (TPS) é um material biodegradável, de baixo custo, com grande potencial para aplicação na composição de plásticos biodegradáveis. Muitos estudos têm sido realizados no sentido de melhorar algumas de suas propriedades, principalmente a sua baixa resistência mecânica, elevada hidrofilicidade, e baixa miscibilidade com polímeros comerciais, fatores que dificultam a ampliação da utilização desse material como plástico biodegradável. Uma alternativa para melhorar tais propriedades, é a produção de blendas destes materiais com outros polímeros. Contudo, quando a natureza química dos materiais a serem combinados é muito diversa, faz-se necessário compatibilizar os materiais, em geral obtida pela adição de agentes compatibilizantes ou promovendo reações durante a extrusão, processo denominado compatibilização reativa. No trabalho, diferentes alternativas foram investigadas com o intuito de aumentar o potencial de aplicação do amido, entre elas: o efeito do ácido cítrico na modificação do amido; o uso da ureia para estabilização da massa molar do amido via extrusão reativa permitindo seu reprocessamento; a modificação do amido com ácido cítrico e ou 4,4\'-difenil metano diisocianato e o uso de dois processos de extrusão reativa para produção do amido termoplástico; a produção de blendas de amido com poli(butileno adpato co-tereftalato) e poli(ácido lático); a produção do amido termoplástico com reticulação termorreversível pela incorporação de reações de Diels-Alder. Foram feitas diversas caracterizações entre elas, análise das propriedades térmicas por meio das técnicas de termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmicomecânica (DMA) ensaios mecânicos, absorção de umidade, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises reológicas, cromatografia (HPSEC) e viscosimetria. Os resultados das investigações contribuíram para o desenvolvimento de novos polímeros termoplásticos ou termorrígidos a base de amido de milho e esclareceram questões não abordadas na literatura, sobre a modificação do amido via processo de extrusão reativa. / Thermoplastic starch (TPS) is a biodegradable material, inexpensive, with high potential of usage in the biodegradable plastics composition. Many studies have been performed to improve some properties, mainly its low mechanical strength, high hydrophilicity and low miscibility with commercial polymers, factors that hinder the usage expansion such material as plastic. An alternative to improve these properties is the polymer blends of starch production with other polymers. However, when the materials chemical nature is quite variable then is necessary to make the polymers compatible. Usually, the reactive compatibility is obtained by the addition of coupling agents or promoting reactions during extrusion. In the present study, new alternatives were studied in order to increase the starch application potential including: the citric acid effect on starch modification; use of urea to stabilize the starch molecular weight by reactive extrusion allowing its reprocessing; the starch modification with citric acid and 4,4\'-diphenyl methane diisocyanate and the use of two reactive extrusion processes for thermoplastic starch producing; starch blends production with poly (butylene adipate co-terephthalate) and poly (lactic acid); the starch modification by incorporating crosslinking thermoreversible Diels-Alder adduct. Several characterizations were made including thermal analysis by means of thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamical mechanical analysis (DMA) mechanical testing, moisture absorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), rheology analysis, chromatography (HPSEC) and viscometry. The research results have contributed to the development of new thermoplastic polymers or thermosetting from corn starch and helped to clarify issues not addressed in the literature about the starch modification by reactive extrusion process.

O amido termoplástico (TPS) é um material biodegradável, de baixo custo, com grande potencial para aplicação na composição de plásticos biodegradáveis. Muitos estudos têm sido realizados no sentido de melhorar algumas de suas propriedades, principalmente a sua baixa resistência mecânica, elevada hidrofilicidade, e baixa miscibilidade com polímeros comerciais, fatores que dificultam a ampliação da utilização desse material como plástico biodegradável. Uma alternativa para melhorar tais propriedades, é a produção de blendas destes materiais com outros polímeros. Contudo, quando a natureza química dos materiais a serem combinados é muito diversa, faz-se necessário compatibilizar os materiais, em geral obtida pela adição de agentes compatibilizantes ou promovendo reações durante a extrusão, processo denominado compatibilização reativa. No trabalho, diferentes alternativas foram investigadas com o intuito de aumentar o potencial de aplicação do amido, entre elas: o efeito do ácido cítrico na modificação do amido; o uso da ureia para estabilização da massa molar do amido via extrusão reativa permitindo seu reprocessamento; a modificação do amido com ácido cítrico e ou 4,4\'-difenil metano diisocianato e o uso de dois processos de extrusão reativa para produção do amido termoplástico; a produção de blendas de amido com poli(butileno adpato co-tereftalato) e poli(ácido lático); a produção do amido termoplástico com reticulação termorreversível pela incorporação de reações de Diels-Alder. Foram feitas diversas caracterizações entre elas, análise das propriedades térmicas por meio das técnicas de termogravimetria (TGA), calorimetria exploratória diferencial (DSC), análise dinâmicomecânica (DMA) ensaios mecânicos, absorção de umidade, espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR), microscopia eletrônica de varredura (MEV), análises reológicas, cromatografia (HPSEC) e viscosimetria. Os resultados das investigações contribuíram para o desenvolvimento de novos polímeros termoplásticos ou termorrígidos a base de amido de milho e esclareceram questões não abordadas na literatura, sobre a modificação do amido via processo de extrusão reativa. / Thermoplastic starch (TPS) is a biodegradable material, inexpensive, with high potential of usage in the biodegradable plastics composition. Many studies have been performed to improve some properties, mainly its low mechanical strength, high hydrophilicity and low miscibility with commercial polymers, factors that hinder the usage expansion such material as plastic. An alternative to improve these properties is the polymer blends of starch production with other polymers. However, when the materials chemical nature is quite variable then is necessary to make the polymers compatible. Usually, the reactive compatibility is obtained by the addition of coupling agents or promoting reactions during extrusion. In the present study, new alternatives were studied in order to increase the starch application potential including: the citric acid effect on starch modification; use of urea to stabilize the starch molecular weight by reactive extrusion allowing its reprocessing; the starch modification with citric acid and 4,4\'-diphenyl methane diisocyanate and the use of two reactive extrusion processes for thermoplastic starch producing; starch blends production with poly (butylene adipate co-terephthalate) and poly (lactic acid); the starch modification by incorporating crosslinking thermoreversible Diels-Alder adduct. Several characterizations were made including thermal analysis by means of thermogravimetry (TGA), differential scanning calorimetry (DSC), dynamical mechanical analysis (DMA) mechanical testing, moisture absorption, Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), scanning electron microscopy (SEM), rheology analysis, chromatography (HPSEC) and viscometry. The research results have contributed to the development of new thermoplastic polymers or thermosetting from corn starch and helped to clarify issues not addressed in the literature about the starch modification by reactive extrusion process.

Este trabalho está dividido em: obtenção e caracterização de amido termoplástico (TPS); estudo do envelhecimento do TPS e blendas de PP/TPS. O estudo do TPS, foi realizado utilizando amido de milho, 30% em massa de glicerol e outros componentes que variam entre as amostras. Primeiramente foi realizado um planejamento estatístico para obter a composição ótima de TPS. Foram escolhidos cinco parâmetros de entrada: 2 de composição (umidade e teor de ácido cítrico) e 3 de processamento (temperatura, velocidade dos rotores e tempo), visando obter um TPS com propriedades térmicas e mecânicas superiores. De acordo com os resultados de infravermelho, termogravimetria, microscopia ótica (MO) e microscopia eletrônica de varredura (MEV) foram escolhidas 2 composições. Estas foram calandradas e confeccionadas para obtenção dos corpos de prova de tração. Os resultados dos ensaios mecânicos mostraram que amostras com teor de ácido cítrico de aproximadamente 2% em massa apresentam os maiores valores de módulo de elasticidade e resistência à tração. Com estes resultados foram realizadas novas composições com outros ácidos carboxílicos: adípico, málico e tartárico e amostras sem ácidos. As curvas de torque indicaram que as amostras sem ácido carboxílico e com ácido adípico perdem água durante o processamento. Analisando os resultados verifica-se que o TPS com os ácidos málico e tartárico apresentam melhores propriedades mecânicas e térmicas. Também foi analisado o envelhecimento, e notou-se que com o tempo as amostras tendem a perder plastificante, modificando suas propriedades mecânicas e sua cristalinidade. Entretanto, durante o intervalo de um ano, as amostras de TPS com ácido málico e tartárico não sofreram perda significativa de plastificante. Por último, foram obtidas blendas de PP reciclado com TPS nas composições 50/50, 60/40 e 70/30 em massa, respectivamente, com e sem adição de ácidos: cítrico, málico e tartárico e anidrido maleico. As amostras foram caracterizadas por FTIR, DRX, reometria capilar, MEV e por teste de resistência à tração. Micrografias obtidas por MEV indicaram que todas as composições estudadas possuem morfologia predominantemente co-contínua. A presença dos ácidos, geralmente, reduz os valores das propriedades mecânicas da blenda de PP com TPS e a adição de PP-g-MA é mais efetiva nas blendas sem adição de ácido. Ao analisar o envelhecimento das blendas com adição de ácidos tartárico e málico, notou-se que as propriedades mecânicas não foram alteradas em função do tempo de estocagem. / This work is divided in four parts: obtention and characterization of thermoplastic starch (TPS), study of TPS ageing, and characterization of PP/TPS blends. This study used TPS with cornstarch, glycerol (30 wt.%) and other components. First of all, a statistic study about thermoplastic starch preparation methods was performed in order to obtain the best TPS composition. Five parameters were evaluated: the starch water content, citric acid concentration, and three process parameters: temperature, time and rotor speed. According to infrared, thermogravimetry, optical microscopy, and scanning electron microscopy results, we have chosen two compositions to be mechanically tested. The mechanical tests required the samples to be calendered and cut with knife. The results of the mechanical tests showed that samples containing 2 wt.% of citric acid had the highest Young modulus and tensile strength values. Based on these results, new compositions were prepared with other carboxylic acids, such as adipic, malic and tartaric acids, as well as pure samples. The torque curves showed that the samples without carboxylic and adipic acid loose water during the processing. Analyzing the results, it is possible to see that TPS with malic and tartaric acids have better mechanical and thermal properties. Ageing was also analyzed and it was noted that the samples tend to loose plasticizer, altering their mechanical properties and crystallinity with time. However, during the one-year period, TPS samples with malic and tartaric acid suffered no significant plasticizer loss. Finally, recycled PP blends were obtained with the following compositions of PP/TPS: 50/50, 60/40, and 70/30. To these blends, some acids were added, such as citric, malic and tartaric, and maleic anhydride. Their properties were compared to the ones for pure blend. The samples were characterized by FTIR, XRD, capillary rheometry, SEM, and for tensile strength. SEM micrographs showed that all studied blends have predominantely co-continuous morphology. Usually, the presence of the acid reduces the mechanical property values of the PP/TPS blends. The addition of PP-g-MA is more effective in blends without acids. By analyzing the ageing of the blends with malic and tartaric acid it was noted that the mechanical properties were not changed as a function of the storage time.

Este trabalho contemplou o estudo do desenvolvimento de amidos termoplásticos (TPS) obtidos a partir da raiz de mandioca bruta e de seus derivados (amido e resíduo). A técnica de preparação deu-se por mistura física dos componentes, via estado fundido, empregando-se o plasticizante glicerol em proporções variadas. Contemplou ainda a busca de alternativas que viessem a melhorar o desempenho mecânico e a resistência à absorção de umidade dos TPS. Foi realizado um estudo inicial de caracterização dos materiais originais e constatou-se que a presença de açúcares na raiz e de fibras no resíduo é o principal diferencial com relação à composição do amido industrial. Os TPS preparados a partir de amido industrial e de raiz apresentaram fraco desempenho mecânico. Por outro lado, as fibras presentes no resíduo foram capazes de gerar TPS com melhores propriedades mecânicas. Os açúcares naturalmente presentes na raiz ocasionaram um efeito adicional de plasticização ao TPS influenciando principalmente nas propriedades de alongamento na ruptura. Os TPS preparados apresentaram comportamentos semelhantes frente à absorção de água. As estratégias empregadas na tentativa de melhorar o desempenho do TPS preparado a partir de amido de mandioca industrial foram: desenvolvimento de blendas de TPS com poli (álcool vinílico) (PVA); adição de látex de borracha natural às blendas TPS/PVA; uso de partículas minerais (alumina e carbeto de silício) aos TPS e uso de nanofibras de celulose (whiskers) como reforço aos TPS. Estas nanofibras foram extraídas a partir das fibras contidas no resíduo da industrialização do amido de mandioca. Em todos os casos foram realizados estudos da morfologia e do desempenho dos materiais resultantes. Os resultados revelaram que as blendas TPS/PVA e TPS/PVA/látex foram, em sua maioria, imiscíveis, porém compatíveis, pois o desempenho mecânico e de resistência à umidade foram aumentados. O látex, empregado em conjunto com o PVA, gerou materiais com módulo elástico cerca de 1330% maior que a combinação TPS/látex, além de reduzir a absorção de água das blendas TPS/PVA em 12%. A alumina (Al2O3) promoveu um efeito de plasticização no TPS ocorrendo um aumento de 68% no alongamento. Em contrapartida, houve uma redução de 70% no módulo elástico e de 40% na tensão de tração na ruptura. O carbeto de silício (SiC) mostrou-se efetivo no aumento do módulo elástico (aumento de 230%). O efeito de reforço acarretado pelos ´whiskers´ foi limitado devido à presença de açúcares decorrentes da hidrólise ácida do amido residual contido no resíduo. Os testes de resistência à tração não foram sensíveis para a completa determinação das propriedades mecânicas. Entretanto, os resultados de análise térmico-dinâmico-mecânica revelaram que houve um aumento de 26% no módulo de armazenamento. A principal contribuição do uso destas nanofibras deu-se na redução de absorção de água (34% em relação ao TPS sem ´whiskers´). Como um todo, os resultados obtidos nesta tese revelaram a possibilidade de obtenção de TPS a partir da mandioca e de seus derivados e que as estratégias adotadas para melhorar o desempenho final dos TPS foram satisfatórias. / In this work it was studied the development of thermoplastic starches (TPS) prepared from raw cassava root and its derivatives, starch and bagasse (residue). The TPS were prepared by melt-processing employing glycerol as plasticizer in distinct proportions. It was searched for alternatives that could improve both, the mechanical performance and resistance to water of the TPS. It was made a previous characterization of the original materials. It was verified that the presence of sugars in the cassava root and of fibres in the bagasse is the main distinction in relation to the composition of industrial starch. The TPS from industrial starch and cassava root presented the poorer mechanical performance. On the other hand, the fibres in the bagasse allowed the obtainment of a more mechanical resistant TPS in relation to the other TPS. The presence of natural sugars in the cassava root promoted an additional effect on the plasticization of TPS, influencing mainly the elongation properties. The prepared TPS presented similar behaviors in relation to water absorption. The strategies adopted to improve the performance of TPS prepared from industrial starch were: the development of TPS blends with polyvinyl alcohol (PVA); addition of latex of natural rubber to TPS/PVA blends TPS/PVA; the use of mineral particles (alumina and silicon carbide) to the TPS and also, utilization of cellulose nanofibres (whiskers), as reinforcement to the TPS. These whiskers were extracted from the fibres contained in the cassava bagasse. For all the cases the morphology and final performance of the resulting materials were investigated. The results revealed that TPS/PVA and TPS/PVA/latex blends were in a greater number immiscible, although, compatibles since, the mechanical performance and water resistance were increased. The latex, employed together PVA, promoted a 1330% increase in the elastic modulus compared to TPS/latex. Also, the water absorption of TPS/PVA blends was reduced in 12%. The alumina (Al2O3) promoted a plasticizing effect in the TPS with an increase of 68% in elongation. On the other hand, the elastic modulus and tensile strength were reduced in 70% and 40%, respectively. The silicon carbide (SiC) was effective to increase the elastic modulus (increase of 230%). The reinforcement effect of the whiskers was limited due to the presence of sugars resultants of the acid hydrolysis of residual starch present in the bagasse. The tensile tests were not sensitive to determine the mechanical properties. However, from dynamicmechanical tests it was verified an increase of 26% in the storage modulus. The main contribution of the use of nanofibers was on the reduction of water absorption in 34% compared to TPS without nanofibers. As a whole, the results obtained in this work revealed the possibility of preparation of TPS from cassava root and its derivatives and that the strategies adopted to improve the final performance of the TPS ware successful.

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.