Os argilominerais são empregados na área farmacêutica e cosmética tanto como excipientes quanto ingredientes ativos. Esses compostos inorgânicos são inertes quimicamente, apresentam estruturas definidas e alta estabilidade térmica, o que contribui para o uso nessas áreas. Atualmente a indústria farmacêutica busca modificações no sistema de entrega de drogas (melhorias no tempo, local e taxa de liberação), objetivando um aumento na estabilidade das drogas e a prevenção e diminuição de efeitos colaterais. Nesse sentido, surge a necessidade de desenvolver novas formulações farmacêuticas, novos métodos de preparação e novos materiais. Considerando o fato dos argilominerais incorporarem espécies diversas entre suas lamelas, é interessante explorar a possibilidade de uso dessas matrizes inorgânicas como carregadores de espécies bioativas. O principal objetivo do presente trabalho foi preparar e caracterizar argilas de uso farmacêutico e/ou cosmético intercaladas com espécies que apresentam potencial terapêutico. Para tanto, usou-se duas argilas esmectitas naturais do tipo montmorilonita (Cloisita Sódica e Veegum HS) e uma esmectita sintética do tipo hectorita (Laponita RD). Os aminoácidos L-lisina, L-arginina e L-ornitina, e o dipeptídeo L-carnosina foram imobilizados em argilas catiônicas, por meio de reação de troca iônica. Na preparação dos materiais híbridos, alguns parâmetros experimentais foram avaliados: concentração hidrogeniônica (pH) da suspensão de reação, proporção argila/aminoácido e tempo de reação. As argilas precursoras e os materiais híbridos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massas e análise química de carbono. Os valores de distância interlamelar (d(001)) dos materiais sugerem que a cadeia carbônica das espécies orgânicas se orienta paralelamente em relação às lamelas de baixa densidade de carga dos argilominerais. Nos espectros vibracionais na região do infravermelho há predominância das bandas características da estrutura inorgânica, mas as bandas entre 1800 e 1400 cm-1 relativas aos grupos funcionais do aminoácido permitem inferir sobre o seu grau de protonação no material híbrido. A acidez de Brönsted gerada pela polarização das moléculas de água associadas à argila foi observada para as montmorilonitas empregadas neste estudo. Amostras preparadas em suspensões nas quais o valor do pH era maior que o valor da primeira constante ácida (pKa1) dos aminoácidos apresentam bandas atribuídas ao estiramento C=O de grupo carboxilato protonado. Os espectros Raman foram obtidos apenas para a argila sintética, uma vez que as naturais apresentam luminescência. O espectro Raman da L-carnosina imobilizada em Laponita indica a presença preponderante da espécie zwitteriônica; o deslocamento das bandas atribuídas aos grupos amida e carboxílico do dipeptídeo para região de menor energia sugere a formação de ligações de hidrogênio com os grupos silanol da Laponita. Os resultados de análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massas dos materiais híbridos são distintos daqueles observados para os aminoácidos livres. A temperatura de início de decomposição das espécies orgânicas não é praticamente modificada após imobilização nas argilas, mas os processos térmicos se estendem até regiões de maior temperatura, evidenciando a influência da estrutura inorgânica sobre a decomposição térmica dos aminoácidos. Através dos dados de quantidade de carbono e de água nas amostras, calculou-se a concentração de aminoácidos nos materiais híbridos (massa de aminoácido / 100 gramas de material). As maiores concentrações de aminoácido (entre seis e oito por cento) foram observadas para as amostras de Cloisita e Veegum HS, isoladas em condições nas quais predomina a interação eletrostática entre as lamelas e os aminoácidos com carga positiva. Nas condições experimentais empregadas neste trabalho não foi observada a saturação das argilas com os aminoácidos, ou seja, as cargas das lamelas não foram totalmente neutralizadas pelos íons orgânicos. / Clay minerals are used as excipients or active ingredients in the pharmaceutical and cosmetic fields. These inorganic compounds are chemically inert, have defined structures and high thermal stability, which make them useful for these areas. Currently the pharmaceutical industry seeks modifications in the drug delivery systems (improvements in the time, place and rate of release), aiming an increase in the stability of the drugs and also the prevention and reduction of side effects. In this way, it is a need to develop new pharmaceutical formulations, new preparation methods and new materials. Considering the fact that clay minerals incorporate various species between their layers, it is interesting to explore the possibility of using these inorganic matrices as carriers of bioactive species. The main aim of this work was to prepare and characterize clays of pharmaceutical and/or cosmetic usage intercalated with species of therapeutic potential. Two natural smectite clays of montmorillonite type (Sodium Cloisite and Veegum HS) and one synthetic smectite of hectorite type (Laponita RD) were employed. The amino acids L-lysine, L-arginine and L-ornithine, and the L-carnosine dipeptide were immobilized on cationic clays by ion exchange reaction. Some experimental parameters were evaluated in the preparation of hybrid materials: hydrogen ion concentration (pH) of reaction suspension, clay/amino acid proportion and reaction time. Pristine clays and hybrid materials were characterized by X-ray diffraction, infrared and Raman vibrational spectroscopies, thermogravimetric analyses coupled to mass spectrometry and chemical analysis of carbon. The materials values of interlayer distance (d(001)) suggest that the carbon chain of the organic species is oriented parallel to the layers of clay minerals. The infrared vibrational spectra are dominated by the inorganic structure bands; however the bands between 1800 and 1400 cm-1 related to the functional groups of the amino acid allow to infer about the protonation degree in the hybrid material. The Brönsted acidity generated by the polarization of water molecules associated with the clay was observed for montmorillonite samples used in this study. Materials prepared in suspensions in which the pH value was greater than the value of the first acid constant (pKa1) show bands assigned to the C=O stretching of protonated carboxylate group. Raman spectra were obtained only for the synthetic clay, since the natural ones luminesce. Raman spectrum of L-carnosine immobilized on Laponita indicates the presence of mostly zwitterionic species; the displacement of bands assigned to amide and carboxylic groups of the dipeptide to the lower energy region suggests the formation of hydrogen bonds with the Laponita silanol groups. The results of thermogravimetric analyses coupled to mass spectrometry of hybrid materials are different from those observed for the free amino acids. The onset temperature of the organic species decomposition is practically unmodified after the immobilization on clays, but thermal processes are postponed up to higher temperature, revealing the inorganic structure influence on the amino acids thermal decomposition. Data on the carbon and water amounts in the samples were used to calculate the concentration of amino acids in the hybrid materials (mass of amino acid / 100 grams of material). The highest concentrations of amino acid (between six and eight percent) was observed for Cloisite and Veegum HS samples, isolated under conditions in which the electrostatic interaction between the layers and the positively charged amino acids are predominant. Under the experimental conditions employed in this study no saturation of clay with amino acids was observed, i.e. the layer charges were not completely neutralized by the organic ions.

108 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-08T14:18:11Z No. of bitstreams: 1 Dissertação - Camila Santana Carriço.pdf: 3281348 bytes, checksum: a3b9881e9a61204bb28727d3345e0e1e (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-06-06T15:31:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação - Camila Santana Carriço.pdf: 3281348 bytes, checksum: a3b9881e9a61204bb28727d3345e0e1e (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-06T15:31:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação - Camila Santana Carriço.pdf: 3281348 bytes, checksum: a3b9881e9a61204bb28727d3345e0e1e (MD5) Previous issue date: 2012 / CAPES / O aproveitamento do glicerol excedente pela conversão catalítica a produtos de maior valor agregado vem sendo bastante estudado no sentido de dar um destino mais nobre a este coproduto, valorizando a cadeia produtiva do biodiesel. Dentre os processos de conversão catalítica do glicerol destaca-se a sua desidratação a acroleína, um produto de grande interesse da Química Fina, que pode ser utilizada como matéria-prima para a produção de ácido acrílico, polímeros superabsorventes produtos farmacêuticos, entre outros. Os zeólitos são catalisadores bastante ativos para a desidratação do glicerol a acroleína, devido às suas propriedades ácidas e texturais, mas sua principal limitação é a rápida desativação por formação de coque, como resultado da acidez excessiva e dos pequenos diâmetros de poros encontrados nestes materiais. Uma alternativa promissora é o uso de materiais derivados de zeólitos de precursores lamelares, que permitem ajuste das propriedades ácidas e texturais através de processos de pilarização e exfoliação. Neste trabalho, o precursor lamelar de estrutura MWW foi sintetizado nas razões molares SiO2/Al2O3 = 30, 50 e 80, e convertidos ao zeólito MCM-22 por calcinação, ao derivado pilarizado com SiO2, conhecido como MCM-36 e ao derivado exfoliado, denominado ITQ-2. As amostras foram caracterizadas por DRX, FTIR, TG/DTG, análise textural, MEV e TPD-NH3. Os materiais foram avaliados na reação de desidratação do glicerol à acroleína em fase gasosa e os parâmetros reacionais temperatura, tempo de contato (W/F) e concentração de glicerol foram ajustados com o zeólito MCM-22 na razão molar SiO2/Al2O3 = 30. As condições que favoreceram maiores conversões e seletividades foram empregadas para avaliar os materiais MCM-36 e ITQ-2. Os difratogramas de raios-X comprovaram que a síntese dos materiais foi bem sucedida, apresentando os picos característicos da topologia MWW. A análise textural mostra uma diminuição do volume de microporos e um aumento do volume de mesoporos, consistente com os processos de pilarização e exfoliação do precursor lamelar de estrutura MWW. O processo de exfoliação aumenta a acessibilidade aos sítios ácidos, enquanto a pilarização provoca o bloqueio dos sítios ácidos de natureza zeolítica e criação de novos sítios ácidos devidos aos pilares de SiO2. O melhor desempenho do MCM-36 na conversão de glicerol pode ser associado a sua dupla porosidade, a qual não permite que os canais/sítios ativos sejam obstruídos pela formação de resíduos carbonáceos, e consequentemente, permite que este material seja ativo por mais tempo, no entanto apresenta baixa seletividade a acroleína e formação de subprodutos gasosos. O ITQ-2 mostrou-se altamente seletivo a acroleína, resultado da maior densidade de sítios ácidos e maior acessibilidade aos sítios zeolíticos presentes nas semicavidades superficiais das lamelas. Em todos os materiais o aumento da razão molar SiO2/Al2O3 resulta num decréscimo da conversão do glicerol e da seletividade à acroleína. O principal mecanismo de desativação destes materiais é a formação de coque, que pode ser eliminado por tratamento em atmosfera oxidante a 500°C. O ITQ-2 apresentou uma boa recuperação em três ciclos reacionais / Salvador

Os argilominerais são empregados na área farmacêutica e cosmética tanto como excipientes quanto ingredientes ativos. Esses compostos inorgânicos são inertes quimicamente, apresentam estruturas definidas e alta estabilidade térmica, o que contribui para o uso nessas áreas. Atualmente a indústria farmacêutica busca modificações no sistema de entrega de drogas (melhorias no tempo, local e taxa de liberação), objetivando um aumento na estabilidade das drogas e a prevenção e diminuição de efeitos colaterais. Nesse sentido, surge a necessidade de desenvolver novas formulações farmacêuticas, novos métodos de preparação e novos materiais. Considerando o fato dos argilominerais incorporarem espécies diversas entre suas lamelas, é interessante explorar a possibilidade de uso dessas matrizes inorgânicas como carregadores de espécies bioativas. O principal objetivo do presente trabalho foi preparar e caracterizar argilas de uso farmacêutico e/ou cosmético intercaladas com espécies que apresentam potencial terapêutico. Para tanto, usou-se duas argilas esmectitas naturais do tipo montmorilonita (Cloisita Sódica e Veegum HS) e uma esmectita sintética do tipo hectorita (Laponita RD). Os aminoácidos L-lisina, L-arginina e L-ornitina, e o dipeptídeo L-carnosina foram imobilizados em argilas catiônicas, por meio de reação de troca iônica. Na preparação dos materiais híbridos, alguns parâmetros experimentais foram avaliados: concentração hidrogeniônica (pH) da suspensão de reação, proporção argila/aminoácido e tempo de reação. As argilas precursoras e os materiais híbridos obtidos foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman, análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massas e análise química de carbono. Os valores de distância interlamelar (d(001)) dos materiais sugerem que a cadeia carbônica das espécies orgânicas se orienta paralelamente em relação às lamelas de baixa densidade de carga dos argilominerais. Nos espectros vibracionais na região do infravermelho há predominância das bandas características da estrutura inorgânica, mas as bandas entre 1800 e 1400 cm-1 relativas aos grupos funcionais do aminoácido permitem inferir sobre o seu grau de protonação no material híbrido. A acidez de Brönsted gerada pela polarização das moléculas de água associadas à argila foi observada para as montmorilonitas empregadas neste estudo. Amostras preparadas em suspensões nas quais o valor do pH era maior que o valor da primeira constante ácida (pKa1) dos aminoácidos apresentam bandas atribuídas ao estiramento C=O de grupo carboxilato protonado. Os espectros Raman foram obtidos apenas para a argila sintética, uma vez que as naturais apresentam luminescência. O espectro Raman da L-carnosina imobilizada em Laponita indica a presença preponderante da espécie zwitteriônica; o deslocamento das bandas atribuídas aos grupos amida e carboxílico do dipeptídeo para região de menor energia sugere a formação de ligações de hidrogênio com os grupos silanol da Laponita. Os resultados de análise termogravimétrica acoplada à espectrometria de massas dos materiais híbridos são distintos daqueles observados para os aminoácidos livres. A temperatura de início de decomposição das espécies orgânicas não é praticamente modificada após imobilização nas argilas, mas os processos térmicos se estendem até regiões de maior temperatura, evidenciando a influência da estrutura inorgânica sobre a decomposição térmica dos aminoácidos. Através dos dados de quantidade de carbono e de água nas amostras, calculou-se a concentração de aminoácidos nos materiais híbridos (massa de aminoácido / 100 gramas de material). As maiores concentrações de aminoácido (entre seis e oito por cento) foram observadas para as amostras de Cloisita e Veegum HS, isoladas em condições nas quais predomina a interação eletrostática entre as lamelas e os aminoácidos com carga positiva. Nas condições experimentais empregadas neste trabalho não foi observada a saturação das argilas com os aminoácidos, ou seja, as cargas das lamelas não foram totalmente neutralizadas pelos íons orgânicos. / Clay minerals are used as excipients or active ingredients in the pharmaceutical and cosmetic fields. These inorganic compounds are chemically inert, have defined structures and high thermal stability, which make them useful for these areas. Currently the pharmaceutical industry seeks modifications in the drug delivery systems (improvements in the time, place and rate of release), aiming an increase in the stability of the drugs and also the prevention and reduction of side effects. In this way, it is a need to develop new pharmaceutical formulations, new preparation methods and new materials. Considering the fact that clay minerals incorporate various species between their layers, it is interesting to explore the possibility of using these inorganic matrices as carriers of bioactive species. The main aim of this work was to prepare and characterize clays of pharmaceutical and/or cosmetic usage intercalated with species of therapeutic potential. Two natural smectite clays of montmorillonite type (Sodium Cloisite and Veegum HS) and one synthetic smectite of hectorite type (Laponita RD) were employed. The amino acids L-lysine, L-arginine and L-ornithine, and the L-carnosine dipeptide were immobilized on cationic clays by ion exchange reaction. Some experimental parameters were evaluated in the preparation of hybrid materials: hydrogen ion concentration (pH) of reaction suspension, clay/amino acid proportion and reaction time. Pristine clays and hybrid materials were characterized by X-ray diffraction, infrared and Raman vibrational spectroscopies, thermogravimetric analyses coupled to mass spectrometry and chemical analysis of carbon. The materials values of interlayer distance (d(001)) suggest that the carbon chain of the organic species is oriented parallel to the layers of clay minerals. The infrared vibrational spectra are dominated by the inorganic structure bands; however the bands between 1800 and 1400 cm-1 related to the functional groups of the amino acid allow to infer about the protonation degree in the hybrid material. The Brönsted acidity generated by the polarization of water molecules associated with the clay was observed for montmorillonite samples used in this study. Materials prepared in suspensions in which the pH value was greater than the value of the first acid constant (pKa1) show bands assigned to the C=O stretching of protonated carboxylate group. Raman spectra were obtained only for the synthetic clay, since the natural ones luminesce. Raman spectrum of L-carnosine immobilized on Laponita indicates the presence of mostly zwitterionic species; the displacement of bands assigned to amide and carboxylic groups of the dipeptide to the lower energy region suggests the formation of hydrogen bonds with the Laponita silanol groups. The results of thermogravimetric analyses coupled to mass spectrometry of hybrid materials are different from those observed for the free amino acids. The onset temperature of the organic species decomposition is practically unmodified after the immobilization on clays, but thermal processes are postponed up to higher temperature, revealing the inorganic structure influence on the amino acids thermal decomposition. Data on the carbon and water amounts in the samples were used to calculate the concentration of amino acids in the hybrid materials (mass of amino acid / 100 grams of material). The highest concentrations of amino acid (between six and eight percent) was observed for Cloisite and Veegum HS samples, isolated under conditions in which the electrostatic interaction between the layers and the positively charged amino acids are predominant. Under the experimental conditions employed in this study no saturation of clay with amino acids was observed, i.e. the layer charges were not completely neutralized by the organic ions.

O presente trabalho trata da preparação e caracterização de três tipos de materiais, todos envolvendo hidróxidos duplos lamelares (HDLs) contendo íons cobalto e alumínio na composição das lamelas. Primeiramente, avaliou-se a influência de parâmetros de síntese na obtenção de HDLs intercalados com os ânions inorgânicos carbonato, cloreto e nitrato. Segundo dados de espectroscopia eletrônica UV-VIS, ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), ocorre a oxidação parcial do Co2+ em Co3+ na lamela de HDL e, no caso do material contendo íon carbonato, observa-se a presença de radical carbonato, demonstrando a reatividade redox das matrizes com íons cobalto. A segunda parte do trabalho consistiu na intercalação do ânion derivado do ácido 2- aminotereftálico (ATA) em HDL. A presença do cátion cobalto nas lamelas e do grupo amino na espécie orgânica promoveu alterações significativas nas propriedades eletrônicas e térmicas do material (abreviado Co2Al-ATA). Assim como na primeira parte desta tese, as transformações ocorridas com o íon ATA devem incluir a formação inicial de um radical orgânico (de modo similar à polimerização da anilina), para o qual o agente oxidante é o íon Co3+ lamelar. Os dados de espectroscopia vibracional (no infravermelho e Raman) e de XPS mostram a presença de segmentos reduzidos (benzenóide) e oxidados (quinóides) na espécie intercalada. A solubilização do HDL em meio ácido permitiu isolar um material orgânico de cor preta que possui segmentos semiquinóides (radical orgânico) em sua estrutura, além dos reduzidos. A última etapa da presente tese consistiu em pirolisar o material Co2Al-ATA mencionado acima. Verificou-se que a alteração no procedimento de pirólise, como a temperatura, o desenho do forno, a forma do cadinho (cilíndrico ou barca), o tempo de resfriamento do sistema ou a atmosfera dinâmica ou estática, por exemplo, afetam as propriedades do produto final de decomposição. Nos compósitos obtidos, as fases inorgânicas provenientes da decomposição do HDL foram uma mistura de óxidos mistos de cobalto e alumínio (Co(CoxAl1-x)2O4), óxido de cobalto (CoO) e cobalto metálico. A fase de carbono apresentou perfil espectral de carbono grafítico nanocristalino e foi obtida em valores de temperatura de pirólise superiores a 800°C. Os compósitos contendo nanopartículas de cobalto metálico são ferromagnéticos. A reatividade redox dos HDLs de cobalto e as propriedades de seus produtos de decomposição apresentam potencial para aplicação em dispositivos eletroquímicos. / The present work reports the preparation and characterization of three types of materials, all involving layered double hydroxides (LDHs) containing cobalt and aluminum ions in the layer composition. First, the influence of synthetic parameters on the production of LDHs intercalated with the inorganic anions carbonate, chloride and nitrate was evaluated. According to UV-VIS electronic spectroscopy, electron paramagnetic resonance (EPR) and x-ray photoelectron spectroscopic (XPS) data, the partial oxidation of Co2+ to Co3+ occurs in the LDH layer and, in the case of the material containing carbonate ion, the presence of carbonate radical species demonstrates the redox reactivity of the matrices with cobalt ions. The second part of the work comprised the intercalation of the anion derived from 2- aminoterephthalic acid (ATA) in to LDH. The presence of the cobalt cation in the layer and the amino group in the organic species promoted significant changes in the electronic and thermal properties of the material (abbreviated Co2Al-ATA). As in the first part of this thesis, transformations occurring with the ATA ion should include the initial formation of an organic radical (similar to aniline polymerization), for which the oxidizing agent is the Co3+ ion in the layer. The vibrational (infrared and Raman) spectroscopy and XPS data show the presence of reduced (benzenoid) and oxidized (quinoids) segments in the intercalated species. The solubilization of HDL in acid medium allowed the isolation of a black organic material that has semiquinoid (organic radical) segments in its structure besides the reduced one. The last stage of the present thesis consisted of pyrolysis of the Co2Al-ATA material mentioned above. It was observed that the change in pyrolysis procedure, such as temperature, furnace design, crucible shape (bark or cylinder), system cooling time or dynamic or static atmosphere, for example, affects the properties of the final product of decomposition. In the obtained composites, the inorganic phases from the HDL decomposition were a mixture of mixed oxides of cobalt and aluminum (Co(CoxAl1-x)2O4), cobalt oxide (CoO) and metallic cobalt. The carbon phase showed nanocrystalline graphite carbon spectral profile and was obtained at pyrolysis temperature values above 800 °C. The composites containing metallic cobalt nanoparticles are ferromagnetic. The redox reactivity of HDLs containing cobalt and the properties of their decomposition products present potential for application in electrochemical devices

O presente trabalho trata da preparação e caracterização de três tipos de materiais, todos envolvendo hidróxidos duplos lamelares (HDLs) contendo íons cobalto e alumínio na composição das lamelas. Primeiramente, avaliou-se a influência de parâmetros de síntese na obtenção de HDLs intercalados com os ânions inorgânicos carbonato, cloreto e nitrato. Segundo dados de espectroscopia eletrônica UV-VIS, ressonância paramagnética eletrônica (EPR) e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios X (XPS), ocorre a oxidação parcial do Co2+ em Co3+ na lamela de HDL e, no caso do material contendo íon carbonato, observa-se a presença de radical carbonato, demonstrando a reatividade redox das matrizes com íons cobalto. A segunda parte do trabalho consistiu na intercalação do ânion derivado do ácido 2- aminotereftálico (ATA) em HDL. A presença do cátion cobalto nas lamelas e do grupo amino na espécie orgânica promoveu alterações significativas nas propriedades eletrônicas e térmicas do material (abreviado Co2Al-ATA). Assim como na primeira parte desta tese, as transformações ocorridas com o íon ATA devem incluir a formação inicial de um radical orgânico (de modo similar à polimerização da anilina), para o qual o agente oxidante é o íon Co3+ lamelar. Os dados de espectroscopia vibracional (no infravermelho e Raman) e de XPS mostram a presença de segmentos reduzidos (benzenóide) e oxidados (quinóides) na espécie intercalada. A solubilização do HDL em meio ácido permitiu isolar um material orgânico de cor preta que possui segmentos semiquinóides (radical orgânico) em sua estrutura, além dos reduzidos. A última etapa da presente tese consistiu em pirolisar o material Co2Al-ATA mencionado acima. Verificou-se que a alteração no procedimento de pirólise, como a temperatura, o desenho do forno, a forma do cadinho (cilíndrico ou barca), o tempo de resfriamento do sistema ou a atmosfera dinâmica ou estática, por exemplo, afetam as propriedades do produto final de decomposição. Nos compósitos obtidos, as fases inorgânicas provenientes da decomposição do HDL foram uma mistura de óxidos mistos de cobalto e alumínio (Co(CoxAl1-x)2O4), óxido de cobalto (CoO) e cobalto metálico. A fase de carbono apresentou perfil espectral de carbono grafítico nanocristalino e foi obtida em valores de temperatura de pirólise superiores a 800°C. Os compósitos contendo nanopartículas de cobalto metálico são ferromagnéticos. A reatividade redox dos HDLs de cobalto e as propriedades de seus produtos de decomposição apresentam potencial para aplicação em dispositivos eletroquímicos. / The present work reports the preparation and characterization of three types of materials, all involving layered double hydroxides (LDHs) containing cobalt and aluminum ions in the layer composition. First, the influence of synthetic parameters on the production of LDHs intercalated with the inorganic anions carbonate, chloride and nitrate was evaluated. According to UV-VIS electronic spectroscopy, electron paramagnetic resonance (EPR) and x-ray photoelectron spectroscopic (XPS) data, the partial oxidation of Co2+ to Co3+ occurs in the LDH layer and, in the case of the material containing carbonate ion, the presence of carbonate radical species demonstrates the redox reactivity of the matrices with cobalt ions. The second part of the work comprised the intercalation of the anion derived from 2- aminoterephthalic acid (ATA) in to LDH. The presence of the cobalt cation in the layer and the amino group in the organic species promoted significant changes in the electronic and thermal properties of the material (abbreviated Co2Al-ATA). As in the first part of this thesis, transformations occurring with the ATA ion should include the initial formation of an organic radical (similar to aniline polymerization), for which the oxidizing agent is the Co3+ ion in the layer. The vibrational (infrared and Raman) spectroscopy and XPS data show the presence of reduced (benzenoid) and oxidized (quinoids) segments in the intercalated species. The solubilization of HDL in acid medium allowed the isolation of a black organic material that has semiquinoid (organic radical) segments in its structure besides the reduced one. The last stage of the present thesis consisted of pyrolysis of the Co2Al-ATA material mentioned above. It was observed that the change in pyrolysis procedure, such as temperature, furnace design, crucible shape (bark or cylinder), system cooling time or dynamic or static atmosphere, for example, affects the properties of the final product of decomposition. In the obtained composites, the inorganic phases from the HDL decomposition were a mixture of mixed oxides of cobalt and aluminum (Co(CoxAl1-x)2O4), cobalt oxide (CoO) and metallic cobalt. The carbon phase showed nanocrystalline graphite carbon spectral profile and was obtained at pyrolysis temperature values above 800 °C. The composites containing metallic cobalt nanoparticles are ferromagnetic. The redox reactivity of HDLs containing cobalt and the properties of their decomposition products present potential for application in electrochemical devices

Os hidróxidos duplos lamelares (HDLs) compreendem uma extensa classe de materiais naturais e sintéticos, cujas estruturas e propriedades são frequentemente comparadas com as do mineral hidrotalcita. O estudo da intercalação de espécies de interesse farmacológico em HDLs tem ganhado a atenção da comunidade científica. O objetivo desta Dissertação foi o estudo da intercalação e liberação da espécie antioxidante N-acetil-L-cisteína (NAC) em HDLs de zinco-alumínio (Zn2Al-NAC) e magnésio-alumínio (Mg2Al-NAC). Espécies antioxidantes de modo geral apresentam características como baixa estabilidade química frente à luz e ao calor, sensibilidade ao valor do pH do meio e, algumas, baixa solubilidade. HDLs podem ser utilizados como carregadores de espécies antioxidantes para contornar as características indesejadas supracitadas. Os HDLs foram sintetizados através do método de coprecipitação, utilizando diferentes condições experimentais. Os materiais obtidos foram caracterizados por técnicas estruturais, espectroscópicas, térmicas, texturais e de análise química elementar. A liberação foi estudada através de experimentos in vitro de NAC intercalada ou imobilizada em HDL, empregando meio biológico simulado, nos métodos dinâmico e estático. Os difratrogramas de raios X das amostras de HDL de zinco mostram que a síntese realizada a 55°C conduz à formação de material de alta cristalinidade e reflexão (003) igual a 16,3 Å. O material possui partículas planas e com baixo grau de agregação. Os resultados de espectroscopia vibracional e 13C-RMN confirmam a manutenção da integridade estrutural da NAC após intercalação e, ainda, sugerem que ocorreu a desprotonação dos grupos carboxílico e tiol. As lamelas possuem sítios distintos de alumínio hexacordenado, segundo o espectro de 27Al-RMN. O conjunto de técnicas de caracterização indicam a substituição de parte dos íons hidroxila das lamelas pelo oxigênio do grupo carboxilato da NAC. Os ensaios de liberação in vitro sugerem um processo modificado (prolongado) da NAC, visto que no método dinâmico foi liberado 35% dessa espécie em 96 horas, enquanto no método estático ocorreu a liberação de 20%. As análises estratigráficas após o ensaio comprovam que ocorreu a liberação apenas das regiões mais externas do comprimido. Os resultados das sínteses do HDL de magnésio não indicam a intercalação da NAC para essa matriz, mesmo empregando diferentes parâmetros experimentais. A espectroscopia Raman sugere que ocorreu a oxidação parcial dos ânions de NAC devido ao aparecimento da banda de estiramento νS-S (508 cm-1). O espectro de 13C-RMN concorda com o resultado da espectroscopia Raman. Os dados de liberação in vitro corroboram a proposta de que a NAC está apenas imobilizada na superfície do HDL, visto que no método estático levou-se 12 horas para liberar 90% da NAC, sugerindo uma liberação rápida. As análises estratigráficas dos materiais após os testes de liberação dos dois métodos comprovam liberação total da NAC. / Layered double hydroxides (LDHs) comprise an extensive class of natural and synthetic materials, which structures and properties are often compared to those of hydrotalcite mineral. The study about intercalation of species of pharmacological interest into LDHs has gained the attention of the scientific community. The aim of this Dissertation was to investigate the intercalation and release of the antioxidant N-acetyl-L-cysteine (NAC) into LDHs of zinc-aluminum (Zn2Al-NAC) and magnesium-aluminum (Mg2Al-NAC) composition. Antioxidant species generally exhibit characteristics such as low chemical stability towards light and heat, sensitivity to the pH value of the medium and, some of them, low solubility. LDHs can be used as carriers of antioxidant species to circumvent the undesirable properties. LDHs were synthesized using the coprecipitation method and exploiting different experimental conditions. The obtained materials were characterized by structural, spectroscopic, thermal, textural and elemental chemical analysis techniques. The release of intercalated or immobilized NAC was studied by in vitro experiments in simulated biological medium, using the dynamic and static methods. The X-ray diffractograms of LDH samples of zinc show that the synthesis performed at 55°C leads to a high crystalline material and the (003) reflection equal to 16.3 Å. The material has flat particles and a low degree of aggregation. The results of vibrational spectroscopy and 13C-NMR confirm the structural integrity of NAC after intercalation, and also suggest that the deprotonation of the carboxylic and thiol groups occurred. The LDH layer has distinct sites of hexacoordinate aluminum, according to the 27Al-NMR spectroscopy. The set of characterization techniques indicates the partial substitution of hydroxide ions in the layers by the oxygen of NAC carboxylate group. The in vitro assays of NAC release suggest a modified (prolonged) process, since 35% of this species was released in 96 h in the dynamic method while occurred 20% of release in the static method. Stratigraphic analyzes of the LDH-NAC tablet after the release test demonstrate that only the species of the outermost regions of the tablet were delivered. The results of magnesium-LDH syntheses do not indicate the intercalation of NAC into the matrix, even using different experimental parameters. Raman spectroscopy suggests that partial oxidation of NAC anions occurred due to the appearance of the band assigned to νS-S (508 cm-1). The 13C-NMR spectrum of Mg2Al-NAC agrees with the result of Raman spectroscopy. In vitro release data corroborate the proposition that NAC is only immobilized on the LDH surface, since it took 12 h to release 90% of NAC in the static method, suggesting a rapid process. The stratigraphic analyzes of the material after the release tests by the two methods confirm the total release of NAC.

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

O presente trabalho de Doutorado tem como objetivo investigar a influência de materiais lamelares prístinos e modificados e a influência de diferentes rotas sintéticas nas propriedades físico-químicas do amido termoplástico, utilizando glicerol como plastificante. Para tanto, empregou-se para a produção dos materiais híbridos uma argila sintética da família das hectoritas (Laponita RD) na forma prístina e também modificada com íons berberine e carnosina, além de um hidróxido duplo lamelar (HDL) constituído por íons Zn2+/Al3+ intercalado com carboximetilcelulose (CMC). O amido e o material lamelar foram combinados, utilizando as metodologias de casting e extrusão, nas concentrações de 2,5 e 5,0 % (m/m) de argila ou HDL com relação ao polissacarídeo. Já quantidade de plastificante empregada foi variável, dependendo da rota de preparação empregada, sendo de aproximadamente 20 % (m/m) via casting e 30 % (m/m) via extrusão com relação ao amido. Conforme mostram os difratogramas de raios X dos filmes obtidos pelo método casting, todos os filmes contendo argila em sua composição exibem um sinal largo de difração na região de baixo ângulo de 2θ, embora pouco intenso, indica a existência de certa quantidade de nanocompósito do tipo intercalado. Já para os materiais obtidos via extrusão, os sinais de difração em baixo ângulo são consideravelmente alargados e muito pouco intensos. A propriedade térmica do amido termoplástico foi piorada em todos os casos estudados nos materiais contendo argila ou HDL em sua composição. A presença de carga inorgânica na formulação dos materiais híbridos preparados não retardou o processo de decomposição não-oxidativo do amido. A presença de uma maior quantidade de glicerol nos materiais obtidos por extrusão resultou em uma antecipação ainda maior no principal evento de perda de massa, em comparação com os mesmos materiais obtidos via casting. Devido à alta característica hidrofílica do amido, materiais lamelares intercalados com espécies que possuem maior caráter hidrofílico, como a Laponita prístina (contendo apenas íons Na+) e a carnosina mostraram uma melhor dispersão pela matriz polimérica, através da análise por técnicas de microscopia. Adicionalmente, observou-se uma melhor homogeneidade de distribuição da fase lamelar na fase polimérica nos filmes obtidos por casting em comparação com os materiais obtidos por extrusão. Os resultados mecânicos de todos os materiais híbridos analisados mostram tendências pouco conclusivas com relação ao amido termoplástico. Em geral, observa-se uma melhora muito sutil na máxima resistência a tração com a presença de material lamelar na composição dos materiais testados, além de uma diminuição na elongação máxima. Da mesma forma, a permeabilidade a gases dos filmes contendo argila ou HDL em sua composição mostrou resultados pouco conclusivos com relação ao amido termoplástico, geralmente exibindo uma redução modesta na permeabilidade. A investigação do perfil de biodegradação dos materiais contendo fase lamelar em sua composição mostrou que apenas a amostra contendo Laponita modificada com carnosina obtida por extrusão foi capaz de retardar significativamente a conversão do carbono das cadeias poliméricas em CO2, com relação ao amido termoplástico. / This present Thesis aimed to investigate the influence of pristine and modified layered materials and the influence of different preparation routes on the physicochemical properties of thermoplastic starch, using glycerol as plasticizer. To reach this goal, it was used to produce hybrid materials a synthetic clay belonging to the hectorite family (Laponite RD) in both pristine form and modified with berberine and carnosine ions and also a layered double hydroxide (LDH) comprised of Zn2+/Al3+ ions intercalated with carboxymethylcellulose (CMC). Both starch and the layered material were combined using casting and extrusion methodologies, using concentrations of 2.5 and 5.0 % (w/w) of clay or LDH relative to starch. The amount of plasticizer utilized was variable, depending on the preparation route employed. It was used approximately 20 % (w/w) of glycerol on casting route and 30 % (w/w) on extrusion route relative to starch. According to X ray diffractograms of the films obtained by casting route, all hybrid films that contain clay in their composition exhibit a large diffraction signal at low 2θ angle values, albeit its low intensity, indicates the existence of a certain contribuition of a intercalated nanocomposite. On the other hand, the hybrid materials obtained through extrusion method, these low angle diffraction signals are very broad and possess very low intensity. The thermal properties of thermoplastic starch were worsened in all studied cases after combined with clay or LDH. The presence of inorganic filler on the formulation of hybrid materials does not postpone the beginning of the non-oxidative decomposition process of starch. A higher amount of glycerol on the final materials obtained through extrusion resulted in an even greater anticipation on the main mass loss event in comparison to the analogous materials obtained using casting technique. Due to the high hydrophilic nature of starch, layered materials intercalated with ionic species that show higher hydrophilicity such as pristine Laponite (containing solely Na+ ions) and carnosine exhibited better dispersion through the polymer matrix, after being analyzed with microscopic techniques. Additionaly, it was observed a higher homogeneity of distribution of the layered phase over the polymer phase on the films obtained through casting in comparison to the materials obtained through extrusion. The tensile tests of all analyzed hybrid materials show a poorly conclusive trend in comparison to thermoplastic starch. In general, it was observed a subtle improvement on the maximum tensile strength of the materials containing layered material in their composition and also a decrease in the maximum elongation. In a same trend, gas permeability of the films was poorly conclusive in comparison to thermoplastic starch, generally resulting in a subtle reduction of permeability values. The investigation of biodegradation profile of the materials containing inorganic filler show that only Laponite modified with carnosine ions was able to postpone significatively the conversion of carbon from the polymer chains to CO2 in comparison to thermoplastic starch.

Submitted by Marta Toyoda (1144061@mackenzie.br) on 2018-03-09T18:29:40Z No. of bitstreams: 2 Henrique Bücker Ribeiro.pdf: 52664887 bytes, checksum: fae53e5610800249b35ec42bfe1bc654 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Paola Damato (repositorio@mackenzie.br) on 2018-04-03T13:11:04Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Henrique Bücker Ribeiro.pdf: 52664887 bytes, checksum: fae53e5610800249b35ec42bfe1bc654 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-03T13:11:04Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Henrique Bücker Ribeiro.pdf: 52664887 bytes, checksum: fae53e5610800249b35ec42bfe1bc654 (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-12-15 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de São Paulo / Fundo Mackenzie de Pesquisa / In this thesis, the properties of four kinds of layered materials were investigated: twisted bilayer graphene, black phosphorus, germanium selenide (GeSe) and germanium sulfide (GeS) (group IV monochalcogenides) by means of Raman spectroscopy. The Raman spectrum of different twisted bilayer graphene samples rotated by different angles ranging from 0 to 30 was measured using three lasers with wavelengths of 488 nm, 532 nm, and 633 nm. The electronic structure of the investigated samples was mapped and the energy in which the resonances take place were attributed to the presence of van Hove singularities that are related to the size of Moiré cell. Angular dependence measurements of the Raman spectrum on black phosphorus (BP) samples were also performed and it was demonstrated that the angular dependence of the Raman band intensities presents an unusual behavior. In order to explain such behavior, one must consider the complex nature of the Raman tensors. Furthermore, the atomic structure and phonon behavior in the vicinity of the BP sample edges were also studied using polarized Raman spectroscopy and the experimental results were explained by using density functional theory calculations. Polarized Raman spectra showed the appearance of some modes at the edges of the samples prohibited by symmetry selection rules. Theoretical simulations confirm that this symmetry breaking originates from an atomic rearrangement at the edges of the crystal. A similar behavior was also observed for GeS and GeSe samples and the appearance of Raman modes of the edges was attributed to the reorganization of the atoms of the crystal edges, since their crystal structure are similar to that of BP crystals. / Nesta tese investigamos as propriedades de quatro tipos de materiais bidimensionais: grafeno bicamada rodado(empilhamento de duas camadas com diferentes ângulos de rotação entre camadas), fósforo negro, seleneto de germânio e sulfeto de germânio (monocalcogenetos do grupo IV) por meio de espectroscopia Raman. O espectro Raman de diferentes amostras de grafeno rodado com diferentes ângulos de rotação entre as camadas, variando entre 0_ a 30_ foram medidos utilizando lasers com comprimentos de onda de 488nm, 532nm e 633nm. As estruturas eletrônicas das amostras investigadas foram mapeadas e a energia em que as ressonâncias acontecem foram atribuídas às singularidades de van Hove que estão relacionadas com o tamanho da célula de Moiré obtida pela rotação de uma camada em relação a outra. Medidas de dependência angular do espectro Raman em amostras de fósforo negro(BP) foram também realizadas e foi demonstrado que a dependência angular dos espectros Raman apresenta um comportamento não usual. Para explicar tal comportamento foi mostrado que deve-se sempre considerar a natureza complexa dos elementos do tensor Raman. A estrutura atômica e comportamento de fônons nas proximidades da borda de amostra de BP foi também estudada experimentalmente usando espectroscopia Raman polarizada e explicada teoricamente usando cálculos baseados na teoria do funcional da densidade. Os espectros Raman polarizados mostraram o aparecimento de modos nas bordas das amostras, normalmente proibidos por regras de seleção de simetria da fase bulk. As simulações teóricas confirmaram que a quebra de simetria se origina de uma reorganização atômica nas bordas do cristal. Esse mesmo fenômeno foi também observado em amostras de GeS e GeSe que apresentam uma estrutura cristalina similar à de cristais de BP.