Pensando em um melhor aproveitamento para o excedente do bagaço de cana, esse trabalho tem como objetivo a obtenção de membranas de acetato de celulose composta com ligninas oxidadas, ambos isolados do bagaço da cana. Para tal, os componentes macromoleculares do bagaço foram separados, aplicando-se um pré-tratamento de explosão a vapor para retirada da parte hemicelulósica e um tratamento com hidróxido de sódio para a separação da lignina e obtenção da polpa bruta de celulose. Essa polpa foi branqueada e acetilada e, posteriormente, foram sintetizadas membranas deste acetato de celulose, incorporando-se lignina oxidada a estas membranas com o objetivo de aumentar a capacidade de retenção de metais destas membranas. Assim, pretende-se obter um produto com maior valor comercial, que tem aplicações em tratamento de água e efluentes, podendo contribuir ainda mais para a manutenção do ambiente. As membranas foram sintetizadas por inversão de fase, utilizando dois métodos distintos: I. por evaporaçãoprecipitação e, II. por imersão em banho de coagulação. O material acetilado foi analisado por IR, confirmando-se a acetilação pelo aparecimento de bandas características do acetato e analisadas quanto ao grau de substituição, caracterizando um diacetato. As membranas sintetizadas pelo método I foram analisadas por MEV, constatando-se membranas de estrutura densa para todas as composições, e mais rígidas que uma membrana preparada a partir de um triacetato comercial, de acordo com os dados da análise dinâmico-mecânica. Foram realizados ainda, testes de permeabilidade e retenção de cobre. Apesar de rígidas, resistiram a pressões de até 20 bar. A membrana aditivada com lignina oxidada por lacase foi a que apresentou melhor desempenho nesse teste, atingindo maior fluxo necessitando menor pressão. No teste de retenção de cobre, apresentaram uma capacidade média de 15%, correspondendo a 50,5 mg Cu2+/g lignina. As membranas sintetizadas pelo método II foram analisadas por MEV, constatando-se diferenças na morfologia quando a lignina é adicionada dissolvida em NaOH. As análises térmicas mostraram a Tg do material perto de 80°C, além de evidenciar uma maior estabilidade térmica do material aditivado com lignina oxidada, comparado ao material sem lignina e com lignina original. No teste de permeabilidade, realizado aqui à pressão constante de 10 bar, a membrana sintetizada apenas com o acetato de celulose de bagaço de cana não apresentou fluxo. As membranas aditivadas com lignina original e lignina oxidada apresentaram fluxo, de 3,5 e 6,1 L/h.m2 respectivamente. O fato foi atribuído à morfologia das membranas, dado que as duas últimas, que apresentaram fluxo, possuem estrutura porosa, enquanto a outra possui estrutura densa. No teste de retenção de cobre, foi possível visualizar o efeito da adição da lignina na membrana, que aumenta 3,5 vezes a capacidade de retenção de cobre e, ainda, o efeito da oxidação da lignina, que aumenta em mais 50 % essa capacidade de retenção em comparação à adição apenas da lignina original. Contudo, os resultados indicam que as membranas sintetizadas, principalmente as membranas aditivadas com lignina oxidada, são promissoras para o objetivo proposto. / Thinking of a better use for the surplus of sugarcane bagasse, this study aims to obtain membranes of cellulose acetate composite with oxidized lignins, both isolated from sugarcane bagasse. To this purpose, the macromolecular components of bagasse were separated by applying a steam explosion pre-treatment for removal of hemicellulose and a treatment with sodium hydroxide to separate the lignin and obtaining of crude cellulose pulp. This pulp was bleached and acetylated, and subsequently cellulose acetate membranes were synthesized incorporating oxidized lignin in these membranes in order to increase the metal retention capacity of them. Thus, we intend to obtain a product with higher commercial value, which has applications in water and effluent treatment, which can further contribute to the maintenance of the environment. The membranes were synthesized by phase inversion, using two different methods: I. evaporation-precipitation and II. immersion in coagulation bath. The acetylated material was analyzed by FTIR, confirming the acetylation by the appearance of bands characteristic of acetate and analyzed for degree of substitution, featuring a diacetate. The membranes synthesized by method I were analyzed by SEM, verifying dense structure for the membranes in all compositions, and more rigid than a membrane prepared from a commercial triacetate, according to the data of dynamic mechanical analysis. Tests about permeability and copper retention also were done. Although rigid, they resisted to pressures up to 20 bar. The membrane added with lignin oxidized by laccase showed the best performance in this test, reaching higher flow requiring less pressure. In the test of copper retention, they showed an average retention capacity of 15%, corresponding to 50.5 mg Cu2+/ g lignin. The membranes synthesized by method II were analyzed by SEM, noting differences in morphology when the lignin is added dissolved in NaOH. Thermal analysis showed the Tg of the material near 80 °C, besides showing a higher thermal stability of the material added with oxidized lignin compared to material without lignin and with original lignin. In the permeability test, held at constant pressure of 10 bar, the membrane synthesized with only cellulose acetate cane bagasse showed no flow. The membranes added with original lignin and oxidized lignin showed flow of 3.5 and 6.1 L/h.m2, respectively. The fact was attributed to the morphology of the membranes, since the two latter, which showed flow, have porous structure, while the other has a dense structure. In the test of copper retention, it was possible to visualize the effect of the addition of lignin in the membrane, which increases 3.5 times the cupper retention capacity and, the effect of lignin oxidation, with increases in more 50% this retention capacity in comparison to the addition of the lignin in the original form. However, the results indicate that the synthesized membranes, mainly membranes added with oxidized lignin, are promising for the proposed objective.

O presente trabalho teve como principal objetivo correlacionar a composição química do bagaço de cana-de-açúcar pré-tratado com H2SO4 diluído com a eficiência da sacarificação enzimática da celulose presente no material. Primeiramente, o bagaço in natura foi extraído com água, etanol ou água seguida de etanol, e as composições químicas determinadas. Posteriormente, o bagaço in natura foi pré-tratado com H2SO4 diluído em êmbolos de 200 mL, utilizando 15% de teor de sólidos (m/v). A temperatura (112,5-157,5 °C), o tempo de residência (5-35 min) e a concentração ácida (0-3,0% m/v) variaram de acordo com um planejamento fatorial 23 completo. Após o pré-tratamento, as amostras foram caracterizadas quimicamente. Em seguida, dois extratos enzimáticos comerciais foram caracterizados quanto às atividades de enzimas hidrolíticas e fenoloxidases, e aos teores de proteínas. As condições adequadas de sacarificação enzimática da celulose para a amostra de bagaço pré-tratada com H2SO4 diluído (15% sólidos, 2% ácido, a 150ºC por 30 min) foram determinadas através de planejamentos fatoriais 23 completos, variando teor de sólidos (1,19-4,81% m/v), carga enzimática (1,91-38,09 FPU/g de bagaço) e carga de surfactante (0-0,1 g/g de bagaço), para os dois extratos enzimáticos. As amostras de bagaço pré-tratadas sob diferentes condições de temperatura, tempo de residência e concentração de H2SO4 (primeiro planejamento fatorial) foram submetidas à sacarificação enzimática com um dos extratos. Por fim, amostras selecionadas foram caracterizadas quanto às alterações morfológicas provocadas pelo pré-tratamento e pela hidrólise enzimática, por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostraram que água seguida de etanol extraiu maior quantidade de extrativos do bagaço. Os extrativos apresentaram absorção de luz apenas na região do ultravioleta. A porcentagem de lignina nos bagaços extraídos com água, etanol e água seguida de etanol foi menor que aquela encontrada no bagaço in natura. De acordo com a condição de pré-tratamento, os teores de celulose, hemicelulose e lignina nos bagaços pré-tratados diferiram substancialmente. A maior variação foi observada para hemicelulose (3,67-27,27%). Os três fatores avaliados no pré-tratamento influenciaram na composição química do bagaço pré-tratado. Por sua vez, os dois extratos enzimáticos apresentaram um complexo celulolítico completo e considerável atividade de xilanases, porém não foi observada atividade de fenoloxidases. O extrato II apresentou maior quantidade de proteínas (152,45±10,0 mg/mL), comparado ao extrato I (105,2±6,6 mg/mL). Para 24 horas de hidrólise enzimática com o extrato I, as três variáveis independentes influenciaram na digestão do bagaço pré-tratado. Somente os efeitos das cargas de enzima e surfactante foram significantes, utilizando o extrato II. Posteriormente, foi possível aumentar o teor inicial de sólidos sem comprometer o rendimento de sacarificação com o extrato II. Não foi possível correlacionar a conversão de celulose com o fator de severidade do pré-tratamento. Por outro lado, foi observada correlação negativa entre o conteúdo de hemicelulose e a conversão enzimática de celulose, enfatizando a influência da composição química do bagaço de cana na hidrólise enzimática da celulose. Observaram-se diferenças morfológicas entre o bagaço in natura e amostras pré-tratadas sob condições branda e severa, bem como após suas respectivas hidrólises enzimáticas. / This study aimed to correlate the chemical composition of a sugarcane bagasse pretreated with dilute H2SO4 with the efficiency of cellulose enzymatic saccharification of this material. First, the sugarcane bagasse was extracted with water, ethanol or water followed by ethanol, and its chemical composition was determined. Subsequently, the sugarcane bagasse was pretreated with dilute H2SO4 in 200 mL stainless steel containers, using 15% of solids loading (w/v). The temperature (112.5-157.5°C), time of residence (5-35 min) and acid concentration (0-3.0% w/v) varied according to a 23 full factorial design. After the pretreatments, the chemical compositions of the pretreated bagasses were determined. Then, two commercial enzymatic extracts were characterized regarding the activities of hydrolytic enzymes and phenoloxidases, and protein contents. The enzymatic saccharification conditions for the bagasse sample pretreated with dilute H2SO4 (15% solids, 2% acid, 150°C for 30 min) were determined through 23 full factorial designs, varying the solids loading (1,19-4.81% w/v), enzyme loading (1.91-38.09 FPU/g of bagasse) and surfactant loading (0-0.1 g/g of bagasse) for the two enzymatic extracts. The bagasse samples pretreated under the different conditions of temperature, time of residence and H2SO4 concentration (first factorial design) were subjected to enzymatic saccharification using one of the extracts. Finally, selected samples were analyzed for morphological changes caused by pretreatment and enzymatic hydrolysis, by scanning electron microscopy. The results showed that water followed by ethanol extracted the highest amount of extractives. The extractives showed light absorption only in the ultraviolet region. The percentage of lignin in the bagasse samples extracted with water, ethanol and water followed by ethanol was lower than that found in the raw material. According to the pretreatment conditions, the amount of cellulose, hemicellulose and lignin in the pretreated bagasse differed substantially. The greatest variation was observed for the hemicellulose content (3.67-27.27%). All the three factors evaluated in the pretreatment affected the chemical composition of the pretreated bagasse. In turn, the two enzymatic extracts showed complete cellulolytic complexes and considerable activities of xylanases, without activities of phenoloxidases. The extract II showed higher protein content (152.45±10.0 mg/mL) when compared with the extract I (105.2±6.6 mg/mL). For 24 hours of enzymatic hydrolysis using the extract I, all the three independent variables influenced the saccharification of pretreated bagasse. Only the enzyme and surfactant loadings were significant, when using the extract II. Later, it was possible to increase the initial solids content without hindering the saccharification yield, using the extract II. It was not possible to correlate the cellulose conversion with the pretreatment severity. On other hand, it was possible to observe a negative correlation between the hemicellulose content and the efficiency of enzymatic conversion, emphasizing the influence of the sugarcane bagasse chemical composition in the enzymatic hydrolysis of cellulose. Morphological differences were observed between the raw material and sugarcane bagasse samples pretreated under high or low severity, as well as after their corresponding enzymatic hydrolysis.

As vantagens de um sistema gaseificador como solução energética na gestão de resíduos sólidos urbanos incentivaram o desenvolvimento de um sistema de gaseificação que opere na horizontal, ou parcialmente inclinado, e que utilize vários tipos de resíduos, principalmente os classificados como biomassa para a geração de gás combustível ou de síntese. O gaseificador tem sido fortemente recomendado como uma tecnologia promissora para o tratamento térmico dos resíduos sólidos, nesse trabalho experimentou-se algumas biomassas como matéria-prima para o protótipo, e atualmente tem sido testado o bagaço da cana-de-açúcar como biomassa a testar na co-gaseificação com os resíduos sólidos municipais, devido a sua abundância na região, além da sua capacidade térmica. Com isso, desafios como a destinação final dos resíduos sólidos urbanos, eliminação dos lixões atendendo às responsabilidades estabelecidas na Lei Federal do Saneamento Básico (Lei nº 11.445/2007) e na Política Nacional de Resíduos Sólidos PNRS (Lei nº 12.305/2010) e melhorar as fontes de energia complementares à energia das usinas hidroelétricas, base da matriz da energia elétrica brasileira, buscando uma alternativa ambientalmente segura e economicamente viável, podem ser superados. O gaseificador, ainda não demonstra resultados relevantes quanto aos seus produtos gerados, contudo, a pesquisa é inovadora e sugere mais investimentos para seu avanço, tendo como resultados parciais a detecção, pelo cromatógrafo, dos gases: hidrogênio, nitrogênio, metano e dióxido de carbono, tanto com o reator aberto quanto fechado. / The advantages of a gasifier system as energy solution in the management of municipal solid wastes encouraged the development of a gasification system that operates horizontally, tilted or partially, and uses various types of waste, especially those classified as selective collection of waste as material to generate fuel gas or synthesis. The gasifier has been strongly recommended as a promising technology for the thermal treatment of solid waste, in this study experienced are some biomass as feedstock for the prototype, and currently it has been tested bagasse from sugar cane as biomass testing in co-gasification with municipal solid waste, due to its abundance in the region beyond its thermal capacity. Thus, challenges such as the disposal of municipal solid waste, elimination of landfills, that meet the responsibilities set out in the Federal Law of Sanitation (Law No. 11.445/2007) and the National Policy on Solid Waste - PNRS (Law No. 12.305/2010) and improve additional sources of energy from hydroelectric energy, base matrix of Brazilian electricity, seeking an alternative environmentally safe and economically viable. The gasifier, yet shows results relevant to their products as generated, however, this research is innovative and suggests more investment to its advancement, having as partial results the detection of gases, by the chromatograph: hydrogen, nitrogen, methane and carbon dioxide, with the reactor open and the closed mode.

Orientador: Roberto da Silva / Banca: Antonio José de Almeida Meirelles / Banca: Maurício Boscolo / Resumo: O capitulo 1 deste trabalho descreve o Pré-tratamento do bagaço de cana-de-açúcar e avalia a sua sacarificação enzimática a partir de diferentes extratos enzimáticos dos fungos Penicillium viridicatum RFC3, Trichodermareesei QM9414, Thermoascus aurantiacus CBMAI756 e Thermomyces lanuginosus, obtidos a partir da fermentação estado sólido. Dentre essas fermentações, o melhor resultado individual de eficiência de hidrólise foi obtido com o extrato enzimático do fungo T.aurantiacus, o qual foi então utilizado na sacarificação dos bagaços pré-tratados com espécies reativas de oxigênio. A melhor taxa de sacarificação foi obtida no bagaço pré-tratado com NaClO, que resultou em 19,8% de rendimento, contra 12,2% no bagaço in natura. O capitulo 2 do trabalho descreve a importância do sinergismo e da inibição enzimática, na forma da β-glicosidase, na sacarificação do bagaço. Foi verificado sinergismo entre os extratos enzimáticos dos fungos P.viridicatum e T.reesei e a melhor combinação dos dois extratos foi na proporção 1:1, resultando na liberação de 0,73 mg/mL de glicose. As atividades de β-glicosidases presentes nos extratos enzimáticos foram avaliadas quanto aos efeitos de inibição por glicose. Os parâmetros cinéticos Km e Vmax foram obtidos com a enzima do T. aurantiacus sem inibidor apresentou Vmáx 4,60 μmol/min e Km 0,31 mM e com glicose Vmáx 2,3 μmol/min e Km 0,37 mM. Sem glicose a enzima do P. viridicatum apresentou Vmáx 166,7 μmol/min e Km 0,2mM e com glicose Vmáx 13,8 μmol/min e Km 1,2 mM. A β- glicosidase do T.aurantiacus sofreu inibição não-competitiva, enquanto a enzima do P.viridicatum sofreu inibição mista. Também foram avaliados os efeitos da frutose e da glicose isomerase como supressora do efeito inibidor da glicose. A presença da frutose proporcionou um efeito positivo nas atividades de β-glicosidases desses fungos. A sacarificação do bagaço de cana com a combinação... / Abstract: The first chapter of this work describes the pretreatment of sugarcane bagasse cane and evaluates its enzymatic saccharification from different enzymatic extracts of Penicillium viridicatum RFC3, Trichoderma reesei QM9414, Thermoascus aurantiacus and Thermomyces lanuginosus CBMAI756 obtained from the solid state fermentation. Among these fermentations, the best individual result of hydrolysis efficiency was obtained with the enzymatic extract of the fungus T.aurantiacus, which was then used in the saccharification of bagasse pretreated with reactive oxygen species . The best rate of saccharification was achieved on bagasse pretreated with NaClO resultins in 19.8 % of yield, versus 12.2% in the bagasse in natura. The chapter 2 of this work describes the importance of synergism and inhibition of the enzyme in the form of β - glucosidase in the saccharification of bagasse. Synergism between the enzymatic extracts of fungi P.viridicatum and T.reesei the best combination of the two extracts was observed for the ratio 1:1, resulting in the release of 0.73 mg / mL glucose . The activities of β - glucosidase enzyme present in the extracts were analyzed for the effects of inhibition by glucose. The kinetic parameters Km and Vmax of the β-glucosidase enzyme presented, in case of T. aurantiacus Vmax of 4.60 μmol/min and Km 0.31 mM and with glucose Vmax 2.3 μmol/min and Km 0.37 mM. For the enzyme from P.viridicatum values were Vmax 166.7 μmol/min and Km 0.2 mM and with glucose Vmax 13.8 μmol/min and Km 1.2 mM. The β-glucosidase T.aurantiacus suffered from non-competitive inhibition, while P.viridicatum suffered mixed enzyme inhibition. We also evaluated the effects of fructose and glucose isomerase as suppressing the inhibitory effect of glucose. The presence of fructose resulted in a positive effect on the β - glucosidase activity of these fungi. The saccharification of sugarcane bagasse with the combination of glucose isomerase enzyme ... / Mestre

Os materiais lignocelulósicos possuem características que limitam a sacarificação enzimática da celulose. Entre essas características pode-se classificar a porosidade como uma das mais importantes, sendo usualmente mensurada pela técnica de exclusão de solutos. A secagem do material também pode aumentar sua recalcitrância por meio do fenômeno de hornificação. Neste contexto, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a influência do teor de lignina e da secagem na porosidade e na sacarificação enzimática do bagaço de cana-de-açúcar. A partir de uma amostra in natura quatro amostras com teores de lignina decrescentes foram geradas, utilizando o método de deslignificação por clorito-ácido. Uma fração destas amostras foi seca ao ar em temperatura ambiente e o restante teve seu teor de umidade mantido. A análise das modificações estruturais promovidas pelo tratamento citado foi feita utilizando microscopia eletrônica de varredura (MEV). A porometria das amostras, determinada via técnica de exclusão de solutos, foi realizada utilizando 1 g de massa seca de amostra e 20 g de soluções de sondas moleculares com concentração de 1,5% (m/m); após 24 h sob agitação manual ocasional a 25 °C a determinação da distribuição do volume e área superficial de poros foi realizada com base na redução da concentração inicial da solução. O valor de retenção de água das amostras foi calculado via centrifugação. As amostras foram submetidas à sacarificação com cargas enzimática e de surfactante de 10 FPU e 0,025 g de Tween 20 por grama de bagaço, respectivamente. A reação ocorreu a 45 °C sob agitação de 150 rpm e a conversão de celulose foi medida após 2, 8, 24 e 72 h. As amostras deslignificadas por 1, 2, 3 e 4 horas apresentaram 14,2; 9,2; 8,0 e 5,9% de lignina, respectivamente, enquanto que a amostra in natura foi composta por 20,7%. Por meio das análises feitas por MEV, pôde-se observar que a remoção de lignina acarretou em uma descompactação estrutural dos feixes vasculares. As amostras com maiores teores de lignina apresentaram menores volumes e áreas superficiais de poros e piores conversões enzimáticas de celulose. Para a amostra in natura o volume total de poros foi de 0,89 mL/g de bagaço enquanto que para as amostras deslignificadas por 1, 2, 3 e 4 horas este volume foi de 1,19, 1,77, 1,92 e 2,21 mL/g de bagaço, respectivamente. A secagem reduziu o volume total de poros das amostras deslignificadas por 2, 3 e 4 horas para 1,47, 1,55 e 1,98 mL/g de bagaço respectivamente. Os valores de retenção de água foram similares aos valores de volume total de poros obtidos via técnica de exclusão de solutos. Enquanto cerca de apenas 20% da celulose da amostra in natura foi convertida após 72 h de sacarificação, a amostra com o menor teor de lignina apresentou conversão próxima a 100%. A secagem das amostras deslignificadas não alterou as taxas nem os rendimentos de sacarificação. Pode-se concluir então que o teor de lignina desempenha um papel importante na limitação da sacarificação enzimática da celulose, e que sua remoção implica num aumento do volume de poros do material. / Lignocellulosic materials present characteristics that limit the enzymatic saccharification of cellulose. Among these features, the porosity, usually measured by the solute exclusion technique, can be classified as one of the most important. Drying of the material can also increase its recalcitrance by the hornification phenomenon. In this context, this study aimed to evaluate the influences of lignin content and drying in the porosity and enzymatic saccharification of the sugar cane bagasse. From an in natura sample, other four samples with decreasing lignin contents were generated using the method of delignification by acid chlorite. A fraction of these samples was air dried at room temperature and the remainder one was kept wet. The analysis of the structural changes promoted by the aforementioned treatment was performed using scanning electron microscopy (SEM). The samples porometry, carried out using the solute exclusion technique, was performed using 1 g of sample (dry weight) and 20 g of solutions of molecular probes with concentration of 1.5% (w/w); after 24 h under occasional manual agitation at 25 °C, determination of the volume and surface area distribution of pores was carried out based on the reduction of the initial concentration of the solution. The water retention value of the samples was calculated by centrifugation. The samples were subjected to enzymatic saccharification with enzyme and surfactant loads of 10 FPU and 0.025 g of Tween 20 per gram of bagasse, respectively. The reaction was carried at 45 °C under agitation of 150 rpm and the cellulose conversion was measured after 2, 8, 24 and 72 h. Sample delignified by 1, 2, 3 and 4 hours showed 14.2, 9.2, 8.0 and 5.9% of lignin content, respectively, while the in natura sample was composed of 20.7%. Through SEM analysis, it was observed that the lignin removal resulted in a material with the vascular bundles structurally less compact and ordered. The samples with higher contents of lignin had lower volumes and surface areas of pores and worse enzymatic cellulose conversions. For the in natura sample the total pore volume was 0.89 mL/g of bagasse while for the samples delignified by 1, 2, 3 and 4 hours this volume was 1.19, 1.77, 1.92 and 2.21 mL/g of bagasse, respectively. Drying reduced the total pore volume of samples delignified by 2, 3 and 4 hours to 1.47, 1.55 and 1.98 mL/g of bagasse, respectively. The water retention values were similar to the total pore volume obtained by the solute exclusion technique. While only about 20% of the cellulose in the in natura sample was converted after 72 h of saccharification, the sample with the lowest lignin content showed a conversion close to 100%. Drying of the delignified samples did not change rates and yields of saccharification. It can be concluded then that the lignin content plays an important role on limiting the enzymatic saccharification of cellulose, and that its removal implies in increase in the pore volume of the material.

Atualmente, o aumento da preocupação com a sustentabilidade ambiental, alinhado às perspectivas de esgotamento das reservas de petróleo, tem direcionado às buscas por fontes renováveis de energia. O emprego de resíduos agroindustriais, principalmente de usinas sucroalcooleiras destaca-se como sendo uma alternativa para a produção de etanol de segunda geração. Dentre as metodologias aplicadas para disponibilização dos açúcares fermentescíveis está a hidrólise enzimática. Ainda, para facilitar esta etapa e torná-la mais acessível, submete-se, previamente, o material lignocelulósico a um pré-tratamento, com o objetivo de contribuir com a susceptibilidade da celulose a ataques enzimáticos. No entanto, devido à complexidade das estruturas lignocelulósicas, os processos de hidrólise e pré-tratamento precisam se tornar mais eficientes e economicamente viáveis. Desta forma, o objetivo desse trabalho foi avaliar e caracterizar os pré-tratamentos hidrotérmico e organossolve (etanol 50%), isoladamente, e estes combinados em diferentes condições, assim como a influência destes procedimentos na estrutura e composição da biomassa, bem como na hidrólise enzimática. Os resultados demonstraram que os pré-tratamentos hidrotérmicos a 160 ºC nas condições analisadas foram pouco efetivos na melhora do acesso enzimático durante a etapa de hidrólise, pois atuaram de maneira branda na parede celular, pouco solubilizando a hemicelulose e lignina, conforme as análises físicas comprovaram. Os tratamentos combinados hidrotérmico 30 min e 60 min a 160 ºC seguidos pelo organossolve por 150 min apresentaram semelhança morfológica e alta solublização da lignina e hemicelulose, justificando os valores de hidrólise. Nossos resultados abrem perspectivas de novos estudos que visam a otimização dos pré-tratamentos hidrotérmicos e organossolve, além da compreensão das alterações composicionais e morfológicas que levam à melhoria da hidrólise enzimática na biomassa lignocelulósica. / The concerns with environmental sustainability and perspectives of petroleum reserves depletion motivated exploration of new and sustainable energy sources. In this context, renewable energies start to receive significant attention in the world´s energy matrix, with biofuels playing a special role. The use of agro-industrial residues, mainly from the sugarcane industry, stands out as a viable alternative for the production of second-generation ethanol. The enzymatic hydrolysis of the biomass has a number of advantages for polysaccharides depolimerization, such as high substrate specificity, low environmental impact and lack of corrosion issues. To further facilitate this procedure and to make biomass more accessible, the lignocellulosic material has to be previously submitted to a pretreatment in order to increase the cellulose accessibility and susceptibility to the enzymatic action. This process aims at the disorganization of the chemical structure of the lignocellulosic matter, facilitating the further steps of hydrolysis and fermentation. Due to the complexity of the lignocelluloses structures, their pretreatment and hydrolysis processes have to become more efficient and economically viable to be efficiently applied at an industrial scale. Therefore, the objective of this work is to evaluate the hydrothermal and organosolv (50% ethanol) pretreatments, separately and combined in different conditions, and the influence of these procedures on the structure and composition of the biomass and on the efficiency of enzymatic hydrolyses. Our results demonstrated that the hydrothermal pretreatments at 160ºC within the analyzed reaction conditions had minor effects on improving the enzymatic efficiency, being not harsh enough to introduce significant modifications of the cell wall composition and structure, as demonstrated by our physical and chemical analyses. The combined hydrothermal treatments lasting 30 min and 60 min at 160ºC followed by the organosolv step for 150 min resulted in significant morphological changes and high lignin and hemicelluloses solubilization, resulting in an efficient enzymatic hydrolysis. Our results open perspectives of further studies aimed at optimization of hydrothermal and organosolv pretreatments and comprehension of compositional and morphological changes which lead to improved enzymatic hydrolysis of the lignocelulosic biomass.

Orientador: Jorge Luís Akasaki / Co-orientador: Mauro Mitsuuchi Tashima / Banca: José Luiz Pinheiro Melges / Banca: Jorge Juan Payá Bernadeu / Resumo: O Brasil é o maior produtor mundial de cana-de-açúcar, devido a sua alta produção, enormes quantidades de cinza de bagaço cana-de-açúcar são geradas após a fabricação de álcool e açúcar. A fim de encontrar uma aplicação sustentável para este material residual, este trabalho avalia a produção e utilização de cinza de bagaço cana-de - açúcar (CBC), tanto na produção de aglomerantes com cimento Portland e também em aglomerantes ativados alcalinamente. As propriedades físicas e químicas de CBC foram avaliadas e, os resultados obtidos demonstraram que a CBC apresentou um baixo teor de matéria orgânica (4,4 %) e um elevado teor de SiO2 (78,6 %). A análise por meio do DRX mostrou a presença de fases cristalinas na CBC, sendo o quartzo a fase principal cristalina e a sua presença pode ser atribuída contaminação do bagaço por impurezas do solo. O uso de CBC em substituição parcial ao cimento Portland foi analisado para diferentes porcentagens e tempos de cura. A Reatividade pozolânica da CBC também foi determinada em pastas hidróxido de cálcio / CBC e pastas de cimento Portland / CBC por meio de análise termogravimétrica (TGA). Os resultados confirmaram a reatividade pozolânica da CBC. Para a produção de argamassas e pastas ativadas alcalinamente, trabalhou-se com uma mistura de escória de alto-forno / CBC. Diferentes porcentagens de CBC na faixa de 0-50 % e diferentes tipos de soluções ativadoras foram usadas neste estudo, tais como: hidróxido de sódio, hidróxido de potássio e solução de silicato de sódio. As argamassas ativadas alcalinamente apresentaram resistência à compressão variando de 15-50 MPa, após 90 dias de cura à temperatura ambiente. A análise microestrutural para pastas e argamassas ativadas alcalinamente foram realizadas utilizando diversas técnicas instrumentais, tais como: TGA, FTIR, DRX, SEM e PIM. Para a análise da durabilidade ... / Abstract: Brazil is the biggest worldwide sugar cane productor and, due to its high production, huge amounts of sugar cane bagasse ash are generated after alcohol and sugar manufacture. In order to find out a sustainable application for this waste material, this work assess the production and use of sugar cane bagasse ash (SCBA) both in Portland cement blended and also in alkali-activated binders. Physical and chemical properties of SCBA were assessed and, obtained results showed that SCBA presented low organic matter (4.4%) and a high SiO2 content (78.6%). XRD pattern showed the presence of crystalline phases in the SCBA, mainly quartz assigned to the soil impurities. The use of SCBA in Portland cement blended mortars was achieved in different percentages and for different curing time. Pozzolanic reactivity of SCBA was also determined in calcium hydroxide/SCBA pastes and Portland cement/SCBA pastes by means of thermogravimetric analysis (TGA) for different curing time. The results confirmed the pozzolanic reactivity of SCBA. SCBA was also used in binary systems blast furnace slag/SCBA for the production of alkali-activated binders. Different percentages of SCBA in the range 0-50% and different types of activating solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium silicate solution were used in this study. Compressive strength mortars in the range 15-50 MPa were yielded after 90 curing days at room temperature. Microstructural analyses for alkali-activated binders were performed using several instrumental techniques such as TGA, FTIR, XRD, SEM and MIP. The durability of selected alkali-activated mortars were tested both in acid attack (HCl, HAc and HN4Cl) and sulfate attack (Na2SO4 and MgSO4). The obtained results were compared to a Portland cement mortars and depending on the attack and on the activating solution, alkali-activated binders can present increment on the compressive strength even ... / Mestre

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:23:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2010-05-28Bitstream added on 2014-06-13T20:50:30Z : No. of bitstreams: 1 santos_af_me_arafcf.pdf: 1786857 bytes, checksum: 7cd7e2151c7aae6a924ae9e144346b67 (MD5) / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Invertase ou β –D frutofuranosidase (EC 3.2.1.26) é uma enzima que catalisa a hidrólise do terminal não redutor do resíduo β- frutofuranosidase em frutofuranosídeos. A imobilização em suportes lignocelulósicos como resíduos bagaço de cana (BC) e resíduos de sabugo de milho (SM) são favoráveis, pois são suportes de baixo custo. A invertase comercial e extraída de Saccharomyces cerevisiae e os derivados foram caracterizadas enzimaticamente. O pH ótimo encontrado para os derivados foram bem próximas da encontrada para as invertases livres, em torno de pH 4,5 a 5,5. Os derivados apresentaram estabilidade térmica superior a das invertases livres e alguns derivados tiveram acréscimos na temperatura, como os derivados da invertase extraída obtido com pó BC e SM glutaraldeído e derivados da invertase comercial obtido com pó SM e BC amino e BC glioxil. A energia de ativação encontrada para a maioria dos derivados apresentou- se na faixa de 12 a 29 kJ/ mol, valores inferiores ao encontrados para as formas livres de invertase, sendo 32.02 kJ/ mol para invertase comercial e 34.94 kJ/ mol para invertase extraída.O derivado da invertase comercial obtido com pó sabugo de milho amino e o derivado invertase extraída obtido com pó de sabugo de milho glutaraldeído foram os derivados mais estáveis, apresentando capacidade de serem reutilizados em cinco ciclos subseqüentes. Estes derivados foram ensaiados em concentrações variadas de sacarose e os resultados mostraram que a invertase imobilizada apresenta inibição pelo produto glicose/frutose após 6 horas de ensaio. A utilização de resíduos da agroindústria como suportes para imobilização da invertase apresentou-se promissora para a aplicação em escala industrial. / Invertase or β - D fructofuranosidase (EC 3.2.1.26) it is an enzyme that catalyzes hydrolysis of the non reducing terminal of the residue β- fructofuranosidase in frutcofuranosideos. Immobilization on lignocellulosic supports as residue sugarcane bagasse and residues of corn cobs are favorable, therefore they are matrices of low cost commercial invertase and extracted of Saccharomyces cerevisiae and the derivatives had been enzymatically characterized. The optimum pH found for the derivatives had been well next to the found one for free invertases, around pH 4.5 the 5.5. The derivatives had presented superior thermal stability of free invertases and some derivatives had additions in the temperature, as the derivatives of extracted invertase gotten with dust sugarcane bagasse and corn cobs glutaraldehyde and derivatives of commercial invertase gotten with dust corn cobs and sugarcane bagasse amine and sugarcane bagasse glyoxyl. The energy of activation found for the majority of the derivatives were between 12 the 29 kJ/mol, less values to the found ones for the free forms of invertase, being 32.02 kJ/mol for commercial invertase and 34.94 kJ/mol obtained with extracted invertase. The derivative of commercial invertase gotten with dust corn cobs amine and the derivative extracted invertase gotten with dust of corn cobs glutaraldehyde had been the derivatives most stable, presenting capacity to be reused in five subsequent cycles. These derivatives had been assayed in concentrations of varied sucrose. The results with derivates shown that invertase presented inhibition for the product glucose/ fructose after 6 hours of test. The use of residues of the agribusiness as supports for immobilization of invertase presented promising for the application in industrial scale.

Resumo: Objetivou-se avaliar a produção de etanol por leveduras assimiladoras de xilose, usando como substrato hidrolisado hemicelulósico de bagaço de cana. Foram realizados dois experimentos, em delineamento inteiramente casualizado, com esquema fatorial 2x3, com 4 repetições. O primeiro fator analisado foram dois mostos (mosto proveniente do hidrolisado hemicelulósico do bagaço de cana e mosto sintético), e o segundo três estirpes de levedura (J10, J19.1 e CG). No primeiro experimento empregou-se o hidrolisado original, obtido após hidrólise da fração hemicelulósica do bagaço de cana-de-açúcar e no segundo utilizou-se o hidrolisado concentrado, com maiores concentrações de açúcares. Foram analisadas o consumo dos açúcares, a produção de etanol e de ácido acético e a viabilidade celular e o brotamento das leveduras. Observou-se que as três cepas estudadas produziram etanol a partir da xilose e glicose, sendo que a J10 apresentou maior produção. Também houve produção de ácido acético nas fermentações em que o hidrolisado foi empregado como mosto. A viabilidade celular e o índice de brotamento das leveduras não foram influenciados pelos tratamentos / Abstract: The objective of this research was evaluate the ethanol production by xylose-fermenting yeasts, using as substrate hemicellulosic hydrolysate from sugarcane bagasse. Two experiments were conducted, in a 2 x 3 factorial as a completely randomized design. Treatments corresponded to the musts (sugarcane bagasse hemicellulosic hydrolysate and sintetic must) and three yeasts strains (CG, J10 and J19.1). Analyses were performed in four replications. In the first experiment, original hydrolysate, obtained after hydrolyse of the hemicellulosic fraction from sugarcane bagasse and in the second, the concentrate hydrolysate (with high sugars concentration) were used. Sugars consumption, ethanol and acetic acid production and yeast viability and buds rate. Results shown that the three yeasts strains produce ethanol from xylose metabolism, and J10 strain presents high ethanol yield. Also, there was acid acetic production during fermentations process when hydrolysate was used as a must. Cellular viability and bud rates were not affected by treatments / Orientador: Márcia Justino Rossini Mutton / Coorientador: Maria das Graças de Almeida Felipe / Banca: Adilson Roberto Gonçalves / Banca: Marco Antonio de Castro e Souza / Mestre

Resumo: Para comparar as características agrotecnológicas dos cultivares de cana foram desenvolvidos estudos relacionados ao florescimento, isoporização, produção de bagaço e produtividade agroindustrial. Além disso, objetivou-se identificar o efeito de cada impureza vegetal na qualidade do caldo de cana. As coletas dos colmos ocorreram em área experimental da FCAV/UNESP ao longo da safra 2008/2009. As análises químicas e tecnológicas foram realizadas no Laboratório de Tecnologia do Açúcar e Etanol da mesma Universidade. Os cultivares RB855536 (precoce) e IAC94-2101 (tardio) não floresceram, e apresentaram baixa intensidade e volume de isoporização. Houve diminuição da pol em colmos em processo de indução floral e maior diâmetro isoporizado nos colmos florescidos. Os cultivares apresentaram os maiores valores de bagaço coincidindo com sua época indicada para o corte. Os cultivares precoces (CTC 16 e IACSP93-3046) e os tardios (RB867515, CTC 2 e CTC 8) se destacaram como exemplares de elevado potencial energético, devido à sua maior produtividade de bagaço, durante a maior parte da safra. Os cultivares precoces, obtiveram maior produção e produtividade de bagaço quando comparadas aos tardios. Os cultivares precoces (CTC 9 e CTC 7) e o tardio CTC 6 se destacaram pelo elevado potencial produtivo e maior contribuição financeira, sendo observado a superioridade dos tardios sobre os precoces. O ponteiro exerceu maior influência nas variáveis estudadas. Não houve influência negativa da bainha sobre a qualidade da matéria prima. A palha proporcionou incremento no teor de fibra e menores níveis de AR e acidez do caldo / Abstract: To compare the agricultural and technological characteristics of sugarcane cultivars have been conducted studies related to flowering, pith (juice content reduction), bagasse production and stalks productivity. So, the objective was to identify the vegetable trash effects on the sugarcane juice quality. The stalks sampling were made in the experimental area (São Paulo State University - Unesp, Jaboticabal County, Brazil) over the 2008/2009 crop season. Chemical and technological analyses were performed in the Sugar and Ethanol Technology Laboratory, at the same university. The cultivars RB855536 (early) and IAC94-2101 (late) did not flower, and had low intensity and volume of pith. There was a decrease in the cane sucrose contents (Pol % cane), when stalks with floral induction process were analyzed and larger diameter of spongeous areas in flowering stalks. The studied cultivars showed the highest potential production bagasse coinciding with his the best cut moment. The precocious cultivars (16 and IACSP93 CTC-3046) and late cultivars (RB867515, CTC, and CTC 2 8) stood out as exemplars of high potential energy production due to its higher bagasse productivity, for most of the crop season. The early cultivars had higher production and productivity of sugarcane bagasse as compared to late cultivars. The early cultivars (CTC 9 and CEC 7) and late (CTC 6) stood out for the high yield potential and greater financial contribution, being observed the superiority of late over precocious sugarcane cultivars. The stalk tips had greater influence on the variables studied. There was no negative influence of the sheath on the quality of raw material. The straw provided an increase in cane fiber content and lower sugarcane juice contents of Reducing Sugars and acidity / Orientador: Marcos Omir Marques / Coorientador: Luiz Carlos Tasso Júnior / Banca: Miguel Angelo Mutton / Banca: Tadeu Alcides Marques / Mestre