Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

La durée de vie et la fiabilité des générateurs piles à combustible (PàC) à membranes polymère constituent des enjeux majeurs pour le développement de cette technologie, en particulier dans le secteur des transports. La contrainte de la durée de vie pourrait néanmoins être en partie contournée en optant pour des procédures de maintenance préventive qui permettraient de détecter à quel moment il convient de changer certains organes de la PàC, tels que le cœur de pile. Le besoin au FC LAB d'instruments de mesure pour la caractérisation de générateurs PàC de fortes puissances a conduit au développement d'un spectromètre d'impédance original, haute tension et multivoies. Ce nouveau système possédant 31 voies d'acquisition est capable de réaliser des mesures sur des générateurs électrochimiques dont les tensions peuvent atteindre 1000 (ou 700 Vrms). Différentes caractérisations de stacks basses températures (PEMFC) ont été réalisées en mettant en œuvre un plan d'expérience combinant des conditions normales et dégradantes. Les données issues des mesures par spectroscopie d'impédance ont été analysées par la méthode probabiliste des réseaux bayésiens en vue du diagnostic du générateur. L'approche consiste à discerner 7 modes de fonctionnements (incluant six modes de défaillances) qui sont les plus fréquemment rencontrés par la PàC. L'approche bayésienne a montré d'excellentes capacités pour assurer un diagnostic efficient de PàC. Un taux de bonne détection/ classification des modes de fonctionnement de 98,5% a notamment été obtenu sur le plan d'expérience préalablement défini. En complément des travaux menés sur l'impédance électrochimique, deux techniques électroanalytiques (voltammétries à balayage linéaire et cyclique) jusqu'alors réservées à l'étude de mono-cellules ont été adaptées pour l'analyse sur générateur multi-cellules. La voltammétrie à balayage linéaire a notamment permis d'analyser la perméabilité des membranes perfluorées qui équipent les PàC de type PEMFC. La mesure de la perméabilité de la membrane est d'ailleurs un excellent indicateur de l'état de santé de la PàC. La voltammétrie à balayage cyclique a été utilisée pour caractériser les surfaces réellement actives aux électrodes. Enfin, une méthode combinant mesures pressiométriques et mesures électriques a été développée dans le but d'identifier les cellules défaillantes (inétanchéités anode - cathode) dans un générateur multi-cellules. Les travaux de cette Thèse de Doctorat s'inscrivent dans le contexte du projet PAN-H ANR intitulé DIAPASON (Méthodes de diagnostic pour Piles à combustible pour les applications Automobile et Stationnaire sans instrumentation).

Ce travail s'inscrit dans les thématiques matériaux carbonés et matériaux pour l'énergie. Il s'agit d'une part de remplacer tout ou partie du platine, catalyseur de la pile à combustible basse température, par des matériaux moins coûteux et plus abondants ; et d'autre part d'optimiser l'accessibilité des sites catalytiques aux réactifs. WCl6 est imprégné en phase gazeuse en présence de dichlore sur un support dérivé du graphite expansé, avant d'être réduit/carburé afin d'obtenir des dérivés du tungstène (tungstène, carbures de tungstène). La taille et la nature des nanoparticules dépendent de la composition du gaz utilisé (H2 ou mélange H2/CH4) et de la température de réaction. En présence de H2, la réduction est complète à partir de 550°C. L'utilisation d'un mélange gazeux H2/CH4 (90/10, 85/15 ou 80/20) conduit à l'élaboration de nanoparticules de W2C et WC. L'augmentation de la température favorise le frittage des particules mais pas la carburation complète. Les tests en demi-pile effectués sur ces catalyseurs révèlent qu'ils sont peu performants. Des catalyseurs mixtes Pt-W2C sont obtenus en déposant successivement PtCl4 et WCl6. La réduction - carburation est réalisée à 900°C en présence d'un mélange H2/CH4 (85/15). Ces matériaux possèdent des performances électrocatalytiques bien supérieures à celles d'un catalyseur commercial pour un taux de platine équivalent. Ce travail concerne également la fonctionnalisation du support carboné par des groupements sulfonate. Le greffage de polystyrène sulfonate est efficace car il permet de diminuer la quantité de Nafion utilisée dans les électrodes et d'améliorer les performances catalytiques / This work is implicated in the development of carbon materials and of materials for energy applications. In the first part, we aim to totally or partially replace the platinum catalyst of the Proton Exchange Membrane Fuel Cell by less expensive and more abundant materials. In the second part, we optimize the catalytic sites accessibility for the reactants. WCl6 was impregnated on the Expanded Graphite derivated substrate by gaseous transport under chlorine pressure before being reduced and/or carburized in order to obtain tungsten derivatives (tungsten, tungsten carbides). The nature and size of the nanoparticles depend on the reducing or carburizing gas composition (H2 or H2/CH4 mixture) and the reaction temperature. Reduction is not complete until 500°C when using H2. W2C and WC mixtures are formed when using H2/CH4 mixtures (90/10, 85/15 or 80/20). The temperature increasing favours the sintering effect but not the complete carburization. All these obtained catalysts show low electrocatalytic performances when tested on a half-cell system. Platinum-tungsten hemicarbides catalysts were obtained by a successive deposition of PtCl4 and WCl6 while the reduction-carburization step was realized at 900°C under H2/CH4 mixture (85/15). These materials show higher electrocatalytic performances than a commercial platinum catalyst for an equivalent platinum ratio. The final part of this work concerns the carbon support functionnalization with sulfonate groups. Polystyrene sufonate grafting seems efficient for it helps to reduce the Nafion quantities used in the electrodes and to increase the electrocatalytic performances