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L’objectif de ce travail a été d’apporter une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels de l’hydratation de ciments appartenant à la famille de ciment BCSAF afin de développer des schémas réactionnels simplifiés permettant d’optimiser les ciments à base d’un clinker BCSAF et d’autres constituants pour des applications spécifiques. Les ciments étudiés ont été réalisés à partir d’un clinker contenant 52% de belite, 33% de ye’elimite and 14% de ferrite et diverses quantités d’anhydrite et de calcaire. A partir de l’étude détaillée de l’hydratation d’un ciment contenant 95% de clinker et 5% d’anhydrite, il a été démontré que le mécanisme de l’hydratation est constitué de deux périodes successives : le début de l’hydratation est contrôlé par l’hydratation de la ye’elimite réagissant avec l’anhydrite, tandis que la suite de l’hydratation est contrôlée par les hydratations de la belite et de la ferrite qui réagissent avec certains des hydrates formés lors de la première période. La vitesse de nucléation de la strätlingite contrôle le début de l’hydratation de la belite. Le principal paramètre qui contrôle cette dernière est la concentration en sulfate de la phase aqueuse qui doit être très faible. Ainsi C-S-H n’est pas formé au début de l’hydratation de la belite certainement à cause de l’inhibition de sa nucléation par de trop fortes quantités d’aluminate en solution. Par conséquence, c’est indirectement la concentration en sulfate de la solution qui contrôle le début de l’hydratation de la belite and ainsi les réactions conduisant à sa réduction à travers la précipitation de phase notamment lors de l’hydratation de la ye’elimite pour former de l’ettringite. Ainsi d’une façon générale, la strätlingite commence à nucléer quand la ye’elimite a complètement réagi. D’autre part, une synergie entre les hydratations de la belite et de la ferrite permet de former des hydrogrenats et des C-S-H à des temps longs au détriment de la strätlingite formée auparavant. Un mécanisme d’hydratation similaire a été trouvé pour les ciments contenant des quantités plus importantes d’anhydrite à l’exception de ceux qui contiennent une quantité d’anhydrite supérieure que la quantité théorique permettant de faire réagir toute la ye’elimite en ettringite. Toutefois pour le premier type de ciments, une augmentation de la quantité d’anhydrite allonge à la fois le temps d’apparition de la seconde période et la durée des différentes étapes de cette dernière. Donc l’hydratation est globalement plus lente. Pour le second type de ciment, contenant de fortes quantités d’anhydrite, le mécanisme d’hydratation est assez différent car l’hydratation de la belite commence dès le début de l’hydratation et conduit à la formation, soit d’ettringite contenant Si, soit de C-S-H. L’effet de 15% de calcaire a également été étudié pour le ciment contenant 95% de clinker et 5% d’anhydrite. Les résultats ont montré que le calcaire ne change pas la première période de l’hydratation mettant en jeu principalement la ye’elimite et l’anhydrite. Par contre la seconde période, durant laquelle la belite et la ferrite s’hydratent, est fortement retardée à son début. Ceci peut être dû à un retard de la nucléation de la strätlingite à cause de concentrations en sulfate de la solution restant plus longtemps élevées par le fait que l’ettringite est stabilisée en présence de carbonate par la formation de phases AFm carbonatées qui inhibent la formation de monosulfoaluminate de calcium hydraté. Pour finir, des perspectives sont données notamment afin de réduire la durée de la première période de l’hydratation et ainsi permettre un démarrage plus rapide de l’hydratation de la belite et de la ferrite. / The objective of this work was to better understand the hydration mechanisms of cements belonging to the family of BCSAF cement in order to develop simple mechanistic models which can help us to optimise mixtures of BCSAF clinker and other compounds for specific applications. The studied cements were made from a clinker containing 52% of belite, 33% of ye’elimite and 14% of a ferrite phase and various amounts of anhydrite and limestone. From the Detailed investigation of the hydration of cement containing 95% of clinker and 5% of anhydrite, it has been demonstrated that the mechanism of hydration has two main successive periods of hydration: the beginning of hydration is controlled by ye’elimite and anhydrite, while the remaining of hydration is governed by belite and the ferrite phase that react with some of the hydrates formed during the first period. It is C2ASH8 nucleation rate that governs the beginning of the hydration of belite. The main parameter that governs the nucleation rate of strätlingite is [SO4]2- that has to be low. C-S-H does not form as the initial hydrate for belite hydration due to the inhibition effect of high aluminate concentration on C-S-H nucleation. As a consequence, this is indirectly the sulphate concentration that controls the beginning of belite hydration and thus the reactions leading to its reduction, mainly the hydration of ye’elimite to form ettringite. Globally it is once ye’elimite has been completely reacted that strätlingite may nucleate. A synergy between the reactions of belite and ferrite is found to accelerate the formation of later hydrate, hydrogarnet and C-S-H at the expense of strätlingite.A similar mechanism of hydration has been found for cements having higher anhydrite contents at the exception of cements that have more anhydrite than the theoretical anhydrite content to consume all ye’elimite to form ettringite. For the former cements, more anhydrite can strongly delay the second period of the hydration where both belite and ferrite react. In the later cases, the mechanism of hydration is quite different as belite does start to react till the beginning of hydration certainly forming either a Si containing ettringite or C-S-H. The influence of 15% of limestone was investigated on the cement containing 95% of clinker and 5% of anhydrite. The results showed that limestone did not change the first period involving anhydrite and ye’elimite, but strongly delayed the beginning of the second period where both belite and ferrite hydrate. This may be due to a delayed nucleation of strätlingite induced by a longer period having higher [SO4]2- as ettringite is stabilised by the precipitation of carbonated AFm at the expense of calcium monosulfoaluminate hydrate, thanks to the carbonate ions brought by limestone. Finally some perspectives are given in order to reduce the duration of the first period and then to enable the hydration of both belite and ferrite more rapidly.

DIPLOMA THESIS IS FOCUSED ON THE PREPARATION AND PROPERTIE OF BELITE CLINKER. IT IS BASED ON THE STUDY OF SCIENTIFIC ARTICLES DEALING WITH THE ABOVE MENTIONED TOPIC AS WELL AS THE ANALYSIS OF THE BRNO THD INSTITUTE´S RESEARCH RESULTS. AS PART OF MY EXPERIMENTAL WORK, A PROPOSAL OF THE COMPOSITION OF RAW MEAL TO EXTRACT BELITE CLINKER IN THE PRESENCE OF POTASSIUMS CARBONATE AND SULPHATE WAS MADE TO MODIFY RAW MEAL. THE PURPOSE OF MODIFYING RAW MEAL IS A POTENTIAL INCREASE IN BELITE CLINKER REACTIVITY. FURTHER THE EXTRACTION OF BYPASS DUST FROM A LOCAL CEMENT PLANT WAS CONDUCTED. THE EVALUATION OF THIS RESEARCH WAS MADE BY THE X-RAY DIFFRACTION (XRD) ANALYSIS METHOD.

O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1- x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S. / The present study regards the incorporation of sulfur in dicalcium silicate (Ca2SiO4), a crystalline phase that represents 20 to 40 wt. % of the common Portland cement clinker. In the cement industry this compound is known as C2S (2CaO.SiO2) or belite. It has five polymorphs, and the monoclinic high temperature ?-C2S has the highest reactivity with water. The synthesis of the C2S samples was made with high purity reactants with addition of sulfur as CaSO4.2H2O, mixed according to the stoichiometric proportion 2Ca:(1-x)Si:xS, in which x corresponds to the cationic proportion of sulfur, with the values 0; 0.05; 0.3; 0.6; 0.1 and 0.2. The composition of the samples, as well as the cell parameters of the C2S polymorphs, was determined with the Rietveld method using X-ray diffraction data. Determination of micro-deformation and crystallite average size was made by peak profile function refinement, after calibration of the instrument with a cerium oxide standard. Micro-deformation values show a positive correlation with the sulfur content in the C2S structure. The reactivity of C2S with water was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) of the heat of hydration. The results reveal a higher reactivity and consequently higher rate of portlandite formation after hydration, in samples with increasing sulfur contents. The presence of sulfur in the C2S structure stabilizes the high temperature polymorph ?-C2S. The highest SO3 incorporation in C2S, replacing SiO2, is 5 mol%, according to mass balance calculations with chemical composition obtained by X-ray fluorescence. The presence of sulfur caused a rogressive variation in the cell parameters: up to 0.1% (Å) in the crystallographic axis (a, b, c) and 0.4% in the ? angle. This variation suggests a substitutional solid solution between Si and S in the C2S structure.

O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1- x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S.O presente trabalho aborda a incorporação de enxofre no silicato dicálcico (Ca2SiO4), fase cristalina que representa entre 20-40% em massa do clínquer de cimento Portland comum e que no âmbito da indústria cimenteira é conhecida como C2S (2CaO.SiO2), ou belita. Este composto apresenta cinco polimorfos, sendo que o polimorfo monoclínico ?-C2S de alta temperatura é o que apresenta maior reatividade com água. Realizou-se síntese de amostras de C2S, a partir de reagentes de alta pureza, com adições de enxofre na forma de CaSO4.2H2O segundo a proporção estequiométrica 2Ca:(1-x)Si:xS, onde x é a proporção catiônica de enxofre, que assumiu os seguintes valores: 0; 0,05; 0,3; 0,6; 0,1 e 0,2. Para determinar a composição das amostras sintetizadas, bem como os parâmetros de cela dos polimorfos de C2S, utilizou-se o método de Rietveld com dados de difração de raios-X. A determinação da micro-deformação e do tamanho médio de cristalito foi feita através do refinamento de parâmetros de função de perfil de pico após a calibração do difratômetro com óxido de cério. Os valores de micro-deformação de cristalito mostram correlação com o teor de enxofre incorporado no C2S. A reatividade com água foi determinada por calorimetria exploratória diferencial (DSC - differential scanning calorimetry), avaliando-se o calor de hidratação das amostras. Os resultados revelam maior reatividade com água e consequentemente maior formação de portlandita após hidratação, quanto maior o teor de enxofre. Os resultados revelam também que o enxofre estabiliza o polimorfo de mais alta temperatura ?-C2S. O máximo de incorporação de SO3 no C2S, em substituição ao SiO2, foi de 5 mol%, conforme checagem por balanço de massas com base na composição química determinada por fluorescência de raios X. A incorporação de enxofre causou uma variação progressiva dos parâmetros de cela: até 0,1% (Å) nos eixos cristalográficos (a, b, c) e 0,4% no ângulo ?. Esta variação sugere uma solução sólida do tipo substitucional (silício-enxofre) na estrutura do C2S. / The present study regards the incorporation of sulfur in dicalcium silicate (Ca2SiO4), a crystalline phase that represents 20 to 40 wt. % of the common Portland cement clinker. In the cement industry this compound is known as C2S (2CaO.SiO2) or belite. It has five polymorphs, and the monoclinic high temperature ?-C2S has the highest reactivity with water. The synthesis of the C2S samples was made with high purity reactants with addition of sulfur as CaSO4.2H2O, mixed according to the stoichiometric proportion 2Ca:(1-x)Si:xS, in which x corresponds to the cationic proportion of sulfur, with the values 0; 0.05; 0.3; 0.6; 0.1 and 0.2. The composition of the samples, as well as the cell parameters of the C2S polymorphs, was determined with the Rietveld method using X-ray diffraction data. Determination of micro-deformation and crystallite average size was made by peak profile function refinement, after calibration of the instrument with a cerium oxide standard. Micro-deformation values show a positive correlation with the sulfur content in the C2S structure. The reactivity of C2S with water was measured by the differential scanning calorimetry (DSC) of the heat of hydration. The results reveal a higher reactivity and consequently higher rate of portlandite formation after hydration, in samples with increasing sulfur contents. The presence of sulfur in the C2S structure stabilizes the high temperature polymorph ?-C2S. The highest SO3 incorporation in C2S, replacing SiO2, is 5 mol%, according to mass balance calculations with chemical composition obtained by X-ray fluorescence. The presence of sulfur caused a rogressive variation in the cell parameters: up to 0.1% (Å) in the crystallographic axis (a, b, c) and 0.4% in the ? angle. This variation suggests a substitutional solid solution between Si and S in the C2S structure.

Diploma thesis discusses about design composition and firing process modification of belite clinker. It also deals with the summary of knowledge about chemistry and production technology of portland cements with respect to its ecology and economy.

L'objectif de ce travail a été d'apporter une meilleure compréhension des mécanismes réactionnels de l'hydratation de ciments appartenant à la famille de ciment BCSAF afin de développer des schémas réactionnels simplifiés permettant d'optimiser les ciments à base d'un clinker BCSAF et d'autres constituants pour des applications spécifiques. Les ciments étudiés ont été réalisés à partir d'un clinker contenant 52% de belite, 33% de ye'elimite and 14% de ferrite et diverses quantités d'anhydrite et de calcaire. A partir de l'étude détaillée de l'hydratation d'un ciment contenant 95% de clinker et 5% d'anhydrite, il a été démontré que le mécanisme de l'hydratation est constitué de deux périodes successives : le début de l'hydratation est contrôlé par l'hydratation de la ye'elimite réagissant avec l'anhydrite, tandis que la suite de l'hydratation est contrôlée par les hydratations de la belite et de la ferrite qui réagissent avec certains des hydrates formés lors de la première période. La vitesse de nucléation de la strätlingite contrôle le début de l'hydratation de la belite. Le principal paramètre qui contrôle cette dernière est la concentration en sulfate de la phase aqueuse qui doit être très faible. Ainsi C-S-H n'est pas formé au début de l'hydratation de la belite parce qu'elle n'est pas saturé à cause de faible concentration de calcium et silicon et sa formation est retardé plus tard à cause de l'inhibition de sa nucléation par de trop fortes quantités d'aluminate en solution. Par conséquence, c'est indirectement la concentration en sulfate de la solution qui contrôle le début de l'hydratation de la belite and ainsi les réactions conduisant à sa réduction à travers la précipitation de phase notamment lors de l'hydratation de la ye'elimite pour former de l'ettringite. Ainsi d'une façon générale, la strätlingite commence à nucléer quand la ye'elimite a complètement réagi. D'autre part, une synergie entre les hydratations de la belite et de la ferrite permet de former des hydrogrenats et des C-S-H à des temps longs au détriment de la strätlingite formée auparavant. Un mécanisme d'hydratation similaire a été trouvé pour les ciments contenant des quantités plus importantes d'anhydrite à l'exception de ceux qui contiennent une quantité d'anhydrite supérieure que la quantité théorique permettant de faire réagir toute la ye'elimite en ettringite. Toutefois pour le premier type de ciments, une augmentation de la quantité d'anhydrite allonge à la fois le temps d'apparition de la seconde période et la durée des différentes étapes de cette dernière. Donc l'hydratation est globalement plus lente. Pour le second type de ciment, contenant de fortes quantités d'anhydrite, le mécanisme d'hydratation est assez différent car l'hydratation de la belite commence dès le début de l'hydratation et conduit à la formation, soit d'ettringite contenant Si, soit de C-S-H. L'effet de 15% de calcaire a également été étudié pour le ciment contenant 95% de clinker et 5% d'anhydrite. Les résultats ont montré que le calcaire ne change pas la première période de l'hydratation mettant en jeu principalement la ye'elimite et l'anhydrite. Par contre la seconde période, durant laquelle la belite et la ferrite s'hydratent, est fortement retardée à son début. Ceci peut être dû à un retard de la nucléation de la strätlingite à cause de concentrations en sulfate de la solution restant plus longtemps élevées par le fait que l'ettringite est stabilisée en présence de carbonate par la formation de phases AFm carbonatées qui inhibent la formation de monosulfoaluminate de calcium hydraté. Pour finir, des perspectives sont données notamment afin de réduire la durée de la première période de l'hydratation et ainsi permettre un démarrage plus rapide de l'hydratation de la belite et de la ferrite.

Στην παρούσα εργασία, εξετάστηκε η δυνατότητα χρήσης της σκωρίας κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace Slag- EAFS), ως πρώτη ύλη στη διεργασία παραγωγής τσιμέντου μπελιτικού τύπου. Η σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF) είναι ένα παραπροϊόν της μεταλλουργικής βιομηχανίας. Προκύπτει από την τήξη σε κλίβανο ηλεκτρικού τόξου (Electric Arc Furnace - EAF) παλαιοσιδήρου (ferrous scrap). Σύμφωνα με την American Society for Testing Materials (ASTM), η σκωρία ορίζεται ως ένα μη μεταλλικό προϊόν. Η σκωρία είναι ένα τήγμα που αποτελείται κυρίως από πυριτικές ενώσεις του ασβεστίου ενωμένες οξείδια σιδήρου, αλουμινίου, ασβεστίου και μαγνησίου και παράγεται ταυτόχρονα με τον χάλυβα μέσα σε κλίβανο. Η ποσότητα σκωρίας που παράγεται στα χαλυβουργεία, ως παραπροϊόν της παραγωγικής διαδικασίας, αποτελεί ποσοστό περίπου 13% - 18% επί της συνολικής ποσότητας τροφοδοσίας του κλιβάνου με αποτέλεσμα οι μεταλλουργικές σκωρίες να είναι ένα από τα μεγαλύτερα σε ποσότητα βιομηχανικά παραπροϊόντα. Ως συνέπεια, οι χαλυβουργίες αντιμετωπίζουν προβλήματα απόθεσης και διάθεσης των σκωριών καθώς και τις περιβαλλοντικές επιπτώσεις που προκύπτουν από αυτά. Μια κατηγορία τσιμέντων για την οποία υπάρχει έντονο ενδιαφέρον τα περίπου τελευταία 20 χρόνια είναι τα μπελιτικά τσιμέντα, καθώς παρουσιάζουν μειωμένη, θερμοκρασία έψησης και εκπομπή CO2. Η διαφορά των ανωτέρω τσιμέντων με τα τσιμέντα τύπου Portland είναι τα μειωμένα επίπεδα της φάσης του πυριτικού τριασβεστίου (C3S), απόρροια της χαμηλής θερμοκρασίας έψησης (~1350°C) γεγονός που τα κατατάσσει στην κατηγορία των φιλικών προς το περιβάλλον τσιμέντων. Επιπρόσθετα η αξιοποίηση παραπροϊόντων ως A! Ύλες, που παρουσιάζουν χημική σύσταση κατάλληλη για την παραγωγή τσιμέντου, οδηγεί σε μερική μείωση της ζήτησης Α! υλών και σε ελάττωση των εκπομπών CO2, καθώς αποτελούν πηγή CaO ελαττώνοντας την ανάγκη για απανθράκωση του CaCO3. Μελετήθηκε η δυνατότητα προσθήκης σκωρίας EAF ως Α! ύλης για την παραγωγή τσιμέντων μπελιτικού τύπου. Οι πρώτες ύλες που χρησιμοποιήθηκαν για την προετοιμασία των μιγμάτων ήταν ασβεστόλιθος, αργιλικός σχιστόλιθος καθώς και σκωρία κλιβάνου ηλεκτρικού τόξου (EAF). Η EAFS προήλθε από την χαλυβουργία «SOVEL» (θυγατρική της «ΣΙΔΕΝΟΡ») της οποίας η ετήσια παραγωγή σε χάλυβα είναι 750 kt ενώ σε EAFS 97.5 kt. Οι πρώτες ύλες αναλύθηκαν ως προς την χημική τους σύσταση με τη χρήση φθορισμομετρίας ακτίνων X (XRF, Philips PW 2400) και προσδιορίστηκε η ορυκτολογική τους σύσταση μέσω περιθλασιμετρία ακτίνων Χ (XRD, D5000 Siemens) ποιοτικά και ποσοτικά (QXRD, μέθοδος Reitveld). Για τη σκωρία πραγματοποιήθηκε παρατήρηση της μικροδομής της καθώς και στοιχειακή ανάλυση με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM-EDS), βάση των οποίων κρίθηκε κατάλληλη να υποκαταστήσει μέρος των Α! υλών στην παραγωγή τσιμέντου . Τέσσερεις τύποι clinker παρήχθησαν με 0κ.β.% (BC), 5κ.β.% (BC5) 10κ.β.% (BC10) και 20κ.β.% (BC20) σκωρία EAF με στόχο την διατήρηση του μπελίτη σε υψηλή περιεκτικότητα (>55%). Η έψηση των clinker πραγματοποιήθηκε στους 1380ºC. Η θερμοκρασία έψησης προσδιορίστηκε από προκαταρκτικές δοκιμές έψησης στο θερμοκρασιακό εύρος 1280°C-1400°C, με βάση τα αποτελέσματα της ελευθέρας ασβέστου και την εξέλιξη της μικροδομής. Η μικροδομή των παραγόμενων clinker αποτελείται κυρίως από κρυστάλλους μπελίτη και αλίτη, ενώ η ρευστή φάση (C3A+C4AF) παρουσιάζεται ως μήτρα γύρω από τους κρυστάλλους με λεπτοκρυσταλλική δομή. Τα παραγόμενα τσιμέντα υστερούν σε πρώιμες αντοχές. Εντούτοις, τα αποτελέσματα των αντοχών για τις 28 ημέρες που για τα BC, BC5, BC10 και BC20 είναι 47.5 MPa, 46.6 MPa , 42.8 MPa και 35.5 MPa αντίστοιχα πληρούν τις προϋποθέσεις για ένταξή τους στην κατηγορία OPC CEMI 32.5N, σύμφωνα με το EN 197-1. Παρατηρήθηκε επίσης, ότι τα BC10 και BC20 συμπεριφέρονται ως ταχύπηκτα, ενώ η υγεία σε όλες τις περιπτώσεις δεν υπερβαίνει το 1mm. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι η σκωρία EAF μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την παραγωγή των εν λόγω τσιμέντων αλλά και ότι τα τσιμέντα αυτού του τύπου υστερούν στην ανάπτυξη των πρώιμων αντοχών έναντι των Portland. Επίσης, παρασκευάστηκαν 6 blended τσιμέντα, με ανάμιξη με BC, BC5 και BC10 σε διάφορα ποσοστά, με OPC_42.5Ν. Τα blended τσιμέντα έδωσαν βελτιωμένες συνολικά αντοχές. Οι πρώιμες αντοχές παρουσίαζαν μικρή μείωση σε σχέση με το OPC_42.5N. Ελέγχθηκε κατά πόσο το τελικό προϊόν που παράγεται μέσω της πειραματική-εργαστηριακής διαδικασία αποκλίνει ποιοτικά από αυτό που έχει προέλθει από την βιομηχανική παραγωγική διαδικασία, και τα αποτελέσματα ήταν ικανοποιητικά. Όσον αφορά τις βιομηχανίες τσιμέντου και χάλυβα, η παραγωγή μπελιτικών τσιμέντων με παράλληλη αξιοποίηση σκωρίας ως Α! ύλη συνεπάγεται κέρδος τόσο περιβαλλοντικό όσο και οικονομικό. Συνολικά κατά την παραγωγή τους απαιτείται λιγότερη ενέργεια, εκπέμπεται μικρότερη ποσότητα CO2 και η ζήτηση σε πρώτες ύλες είναι επίσης μειωμένη. Η μελέτη της περιβαλλοντικής συμπεριφοράς των BC5 και BC10 τσιμέντων, πραγματοποιήθηκε με βάση το πρότυπο NEN 7345-tank test που αναφέρεται σε μονολιθικά υλικά. Τα αποτελέσματα δείχνουν ότι στην περίπτωση του V δεν ανιχνεύεται καμία μετρήσιμη εκλουόμενη ποσότητα για τα δύο δοκίμια ενώ στην περίπτωση του Cr η συνολική έκλουση που καταγράφεται μετά από 64 ημέρες είναι 78.72 mg/m2 για το BC5 και 113.81 mg/m2 για το BC10. Οι τιμές του εκλουόμενου Cr και για τα δυο δοκίμια, δεν υπερβαίνουν το όριο Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m2 at 64 days (500 mg/m2), σύμφωνα με τον moWaC. Ο προσδιορισμός του μηχανισμού που οδηγεί στην απελευθέρωση χρωμίου για τα δοκίμια προσδιορίστηκε ότι είναι διάχυση. / In the present work studied the valorization of the electric arc furnace slag (Electric Arc Furnace Slag-EAFS), as raw material in the production of belite cement. The electric arc furnace slag (EAF) is a byproduct of the metallurgical industry, resulting from melting in electric arc furnace ferrous scrap. According to the American Society for Testing Materials (ASTM), the slag is defined as a non-metallic product. The slag is a molten phase consisting mainly of calcium silicate compounds joined together with oxides of iron, aluminum, calcium and magnesium and is produced simultaneously with steel in a furnace. The quantity of slag produced in steel industries, as a byproduct of the production process, represents approximately 13% - 18% of the total quantity supplied to the furnace so that the metallurgical slag is one of the major industrial products in quantity. As a result, steel industries are facing problems with the deposition and disposal of the slag and the environmental impacts arising from them. The scientific interest over the last 20 years was turned to the production of belite cements, which present low firing temperature and CO2 emission. This type of cement, unlike conventional OPC, contains a higher percentage of belite (C2S) and a lower percentage of alite (C3S), result of low firing temperature (~1350°C) which classifies them in the category of environmentally friendly cements. Additionally, the valorization of industrial byproducts, as raw materials, which present chemical composition suitable for cement production, leads to partial reduction of raw materials demand and CO2 emissions, as they constitute source of CaO by reducing the need for decarbonation of CaCO3. The valorization of EAF slag as raw material in the producing of belite cement was studied. The raw materials used to prepare the mixtures were limestone, clay and EAF slag. The EAF slag derived from the steel industry «SOVEL» (subsidiary of "Sidenor") which annual production of steel is 750 kt while EAF slag is 97.5 kt. Their chemical analysis was performed by X-ray fluorescence spectrometry (XRF, Philips PW 2400). The crystalline phases of the raw materials were identified by X-ray diffraction analysis (D5000 Siemens). Qualitative analysis was performed by the DIFFRACplus EVA® software (Bruker-AXS) based on the ICDD Powder Diffraction File. The mineral phases were quantified using a Rietveld-based quantification routine with the TOPAS® software (Bruker-AXS). The slag was characterized by SEM/EDS micro-analysis, results shown that was appropriate to partially substitute the raw materials in cement production. Four types of clinker produced with 0w.t.% (BC), 5 w.t.% (BC5), 10 w.t.% (BC10) and 20 w.t.% (BC20) EAF slag, aimed at maintaining high belite (> 55%) levels. The firing temperature of the clinker was at 1380ºC. The firing temperature was determined by preliminary burnability tests at the temperature range of 1280°C-1400°C, based on the results of free lime content and the microstructure evolution. The microstructure of the produced clinker consisting mainly of belite and alite crystals, while the (C3A + C4AF) is presented as an interstitial phase around the crystals with micro-crystalline structure. The produced cements present low early strength. However, the strength results of 28 days for BC, BC5, BC10 and BC20 are 47.5 MPa, 46.6 MPa, 42.8 MPa and 35.5 MPa respectively, meet the conditions for integration into the category OPC CEMI 32.5N, according to EN 197-1. Also observed that the BC10 and BC20 behave as ‘‘flash-set’’ cements. The expansion (soundness) was measured 1mm for all the samples. The results show that the EAF slag could be used for the production of such cements, which disadvantage in the development of early strength towards OPC. Moreover, 6 blended cements prepared by mixing BC, BC5 and BC10 at different proportions, with OPC_42.5N. The blended cements provided improved overall strength. The early strength showed a slight decrease compared with OPC_42.5N. Was examined the qualitative difference of the cement which was produced by laboratory-experimental procedure with the one from the industrial production process, the results were satisfactory. With regard to cement and steel industries, belite cements production with parallel valorization of EAF slags as raw material implies both environmental and energy profits. Overall their production requires less energy, less amount of CO2 emitted and also the demand of raw materials is reduced. The study of the environmental behavior of BC5 and BC10 cement, carried out according to the NEN 7345-tank standard test referred to monolithic materials. The results showed no V release, while the release of Cr increased according with the increment of the slag content. The total leached quantity after 64 days is 78.72 mg/m2 for BC5 and 113.81 mg/m2 for BC10. The values of the leachate Cr for both samples, not exceeding the limit of Existing (NEN7375) Monolithic Waste Acceptance Criteria_mg/m2 at 64 days (500 mg/m2). The determination of the mechanism leading to the release of chromium samples, determined to be diffusion.

Embora o uso do cimento Portland com altos teores da fase alita [silicato tricálcico - C3S – (CaO)3.(SiO2)] seja difundido mundialmente, argumentos ambientais indicam a fabricação de cimentos com baixos teores desta fase e altos teores da fase belita [silicato dicálcico - C2S, (CaO)2.(SiO2)] justamente ao contrário do que é produzido atualmente. A alita tendo mais cálcio que a belita, libera mais CO2 para a atmosfera quando ocorre a decomposição do calcário (CaCO3 CaO + CO2 ) durante sua fabricação. Além disso, o C2S é formado a uma temperatura mais baixa (800 a 900ºC) que a temperatura em que o C3S (1350 a 1450ºC) é formado, necessitando desta forma, menos combustível e produzindo um cimento de moagem mais facilitada, tornando-o mais eco-eficiente. Um aspecto negativo dos cimentos belíticos é que os mesmos atingem seu nível máximo de resistência em idades mais avançadas, e este comportamento não é considerado adequado na indústria da construção civil atual, que busca alta produtividade em um curto espaço de tempo. Uma maneira de eliminar este problema seria acelerando as reações iniciais de hidratação e endurecimento. Uma alternativa à esta questão é combinar estes clínqueres belíticos com agentes expansivos de base sulfoaluminato ou em uma produção simultânea no clínquer, tais como os sulfoaluminato de cálcio belítico (CSAB), sendo estes ligantes considerados de baixo impacto ambiental. No entanto, o cimento CSAB requer uma maior quantidade de alumina, que geralmente é provinda da bauxita na sua fabricação. Devido ao elevado custo da bauxita para a produção deste cimento, a utilização de resíduos ricos em alumina é uma opção que pode agregar valor ao resíduo e aumentar a disponibilidade de ligantes de reduzido impacto ambiental. Desta forma, este trabalho apresenta uma alternativa para utilização do resíduo na produção do cimento CSAB. Foi realizada a caracterização físico-química do resíduo estudado, e são apresentados os resultados da produção de clínqueres CSAB formados a partir de três misturas, com variações no teor deste resíduo. As propriedades físico-mecânicas destes clínqueres foram avaliadas e comparadas com um clínquer referência e um cimento Portland comercial, da mesma forma, técnicas de difração de raio X, calorimetria e termogravimetria foram utilizadas para verificar a formação dos produtos de hidratação de pastas. Desta maneira, foi demonstrado que o aproveitamento do resíduo de anodização do alumínio para a produção do cimento CSAB é viável tecnicamente. O produto gerado possui características especiais, apresentando elevado desenvolvimento da resistência mecânica nas primeiras horas de hidratação. / Although currently Portland cement with high alite [(CaO)3.(SiO2)] content is the most used globally, environmental advices call for changes on the production for cements with lower alite and higher belite [(CaO)2.(SiO2)] contents. Alite, having more calcium than belite, releases more CO2 to the atmosphere in the course of cement manufacture, due to limestone decomposition (CaCO3 CaO + CO2 ). Besides, belite is formed at lower temperatures (800- 900ºC) than alite (1350-1450ºC), and for this reason less fuel is necessary for the process. Additionally, clinker is easier to grind, resulting in a less energy demanding and more sustainable process. However, belite cements reach the maximum strength level at later ages, drawing back the fast and active civil construction industry, which aims high productivity in a short time spam. In order to minimize this problem it is possible to accelerate the initial hydration reactions and hardening by combining the belite clinkers with expansive sulfoaluminate base agents, or in a simultaneous clinker production, such as calcium sulfoaluminate belite cements (CSAB). These binders have lower environmental impact. However, CSAB cement requires a higher amount of alumina, which comes from bauxite. As this material is costly, the use of alumina-rich residues comes as an option to aggregate value to the residue and to increase the availability of low environmental impact binders. This work presents an alternative use for alumina-rich residues in CSAB cement production. Physicochemical characterization of the aluminium anodizing sludge is presented together with results of the production of CSAB clinkers from 3 mixtures, with different residue content. Properties of the produced clinkers were evaluated and compared to a control clinker and to an ordinary Portland cement. X-ray diffraction, calorimetry and thermogravimetry analysis track the formation of hydration products in the cement pastes. The use of aluminium anodizing sludge to produce CSAB cement was proved to be technically viable, as the generated product has special characteristics, presenting high mechanical strength development at the first hours of hydration.

Embora o uso do cimento Portland com altos teores da fase alita [silicato tricálcico - C3S – (CaO)3.(SiO2)] seja difundido mundialmente, argumentos ambientais indicam a fabricação de cimentos com baixos teores desta fase e altos teores da fase belita [silicato dicálcico - C2S, (CaO)2.(SiO2)] justamente ao contrário do que é produzido atualmente. A alita tendo mais cálcio que a belita, libera mais CO2 para a atmosfera quando ocorre a decomposição do calcário (CaCO3 CaO + CO2 ) durante sua fabricação. Além disso, o C2S é formado a uma temperatura mais baixa (800 a 900ºC) que a temperatura em que o C3S (1350 a 1450ºC) é formado, necessitando desta forma, menos combustível e produzindo um cimento de moagem mais facilitada, tornando-o mais eco-eficiente. Um aspecto negativo dos cimentos belíticos é que os mesmos atingem seu nível máximo de resistência em idades mais avançadas, e este comportamento não é considerado adequado na indústria da construção civil atual, que busca alta produtividade em um curto espaço de tempo. Uma maneira de eliminar este problema seria acelerando as reações iniciais de hidratação e endurecimento. Uma alternativa à esta questão é combinar estes clínqueres belíticos com agentes expansivos de base sulfoaluminato ou em uma produção simultânea no clínquer, tais como os sulfoaluminato de cálcio belítico (CSAB), sendo estes ligantes considerados de baixo impacto ambiental. No entanto, o cimento CSAB requer uma maior quantidade de alumina, que geralmente é provinda da bauxita na sua fabricação. Devido ao elevado custo da bauxita para a produção deste cimento, a utilização de resíduos ricos em alumina é uma opção que pode agregar valor ao resíduo e aumentar a disponibilidade de ligantes de reduzido impacto ambiental. Desta forma, este trabalho apresenta uma alternativa para utilização do resíduo na produção do cimento CSAB. Foi realizada a caracterização físico-química do resíduo estudado, e são apresentados os resultados da produção de clínqueres CSAB formados a partir de três misturas, com variações no teor deste resíduo. As propriedades físico-mecânicas destes clínqueres foram avaliadas e comparadas com um clínquer referência e um cimento Portland comercial, da mesma forma, técnicas de difração de raio X, calorimetria e termogravimetria foram utilizadas para verificar a formação dos produtos de hidratação de pastas. Desta maneira, foi demonstrado que o aproveitamento do resíduo de anodização do alumínio para a produção do cimento CSAB é viável tecnicamente. O produto gerado possui características especiais, apresentando elevado desenvolvimento da resistência mecânica nas primeiras horas de hidratação. / Although currently Portland cement with high alite [(CaO)3.(SiO2)] content is the most used globally, environmental advices call for changes on the production for cements with lower alite and higher belite [(CaO)2.(SiO2)] contents. Alite, having more calcium than belite, releases more CO2 to the atmosphere in the course of cement manufacture, due to limestone decomposition (CaCO3 CaO + CO2 ). Besides, belite is formed at lower temperatures (800- 900ºC) than alite (1350-1450ºC), and for this reason less fuel is necessary for the process. Additionally, clinker is easier to grind, resulting in a less energy demanding and more sustainable process. However, belite cements reach the maximum strength level at later ages, drawing back the fast and active civil construction industry, which aims high productivity in a short time spam. In order to minimize this problem it is possible to accelerate the initial hydration reactions and hardening by combining the belite clinkers with expansive sulfoaluminate base agents, or in a simultaneous clinker production, such as calcium sulfoaluminate belite cements (CSAB). These binders have lower environmental impact. However, CSAB cement requires a higher amount of alumina, which comes from bauxite. As this material is costly, the use of alumina-rich residues comes as an option to aggregate value to the residue and to increase the availability of low environmental impact binders. This work presents an alternative use for alumina-rich residues in CSAB cement production. Physicochemical characterization of the aluminium anodizing sludge is presented together with results of the production of CSAB clinkers from 3 mixtures, with different residue content. Properties of the produced clinkers were evaluated and compared to a control clinker and to an ordinary Portland cement. X-ray diffraction, calorimetry and thermogravimetry analysis track the formation of hydration products in the cement pastes. The use of aluminium anodizing sludge to produce CSAB cement was proved to be technically viable, as the generated product has special characteristics, presenting high mechanical strength development at the first hours of hydration.