Made available in DSpace on 2014-06-12T15:51:52Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo856_1.pdf: 2630783 bytes, checksum: 635e7962fb7efca73de9ab9a5311299b (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / O presente trabalho consiste em um estudo teórico sobre os efeitos de campo elétrico na estrutura eletrônica de sistema do tipo (doador - ponte conjugada aceitador), como parte de uma avaliação mais completa de moléculas que possam funcionar como chaveadores moleculares. O sistema estudado é formado por uma família de betaínas em que longas cadeias poliênicas são substituídas lateralmente por dois pares de grupos doadores e aceitadores de elétrons, (D1, A1) e (D2, A2). Inicialmente, para cada membro dessa família de moléculas, investigamos as possíveis alterações na localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira HOMO e LUMO e na carga elétrica das diferentes regiões da molécula como função da separação entre os grupos A2 e D2. Confirmamos por método ab initio a existência de uma inversão na localização espacial do HOMO e do LUMO nos maiores membros dessa família de betaína. A compreensão, ainda que qualitativa, de tais alterações é uma condição necessária para o entendimento do processo de transferência intra-molecular. Em seguida, exploramos teoricamente o efeito que o campo elétrico externo aplicado sobre a molécula provoca sobre as posições dos níveis de energia e sobre a localização espacial dos orbitais moleculares de fronteira. Nossos resultados mostram que tanto a localização dos orbitais moleculares quanto a posição dos níveis de energia sofrem mudanças significativas, com o não-cruzamento de níveis levando a efeitos importantes como a mistura de simetria entre os orbitais moleculares envolvidos e mudanças na carga elétrica das diferentes partes da molécula. Concluímos que a transferência de elétrons entre os grupos doadores e aceitadores substituídos ao longo da cadeia conjugada depende, dentre outros fatores, da distância entre eles. Combinando este fato com a aplicação de campos elétricos ao longo da cadeia é possível controlar o fluxo de carga entre os grupos D e A. Portanto, o transporte global de carga é altamente dependente da interação entre os níveis moleculares induzida pelo campo elétrico, o que permite mudanças súbitas na localização espacial da densidade eletrônica localizada nas diferentes regiões da molécula

Made available in DSpace on 2014-06-12T18:08:12Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo8042_1.pdf: 1296899 bytes, checksum: 58d2dd5a3acc9152b50f24d630ccca54 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2002 / Esta tese é dedicada a um estudo teórico da estrutura eletrônica e de propriedades ópticas de um total de 66 betaínas piridínicas pertencentes a 6 diferentes famílias, realizado através de cálculos semi-empíricos e ab initio. As moléculas de cada uma dessas famílias possuem características semelhantes por terem um mesmo grupo tipicamente doador de elétrons conectado por pontes poliênicas de tamanho crescente a um outro determinado grupo tipicamente aceitador de elétrons. Inicialmente, apresentamos uma investigação da distribuição espacial dos orbitais moleculares de fronteira (HOMO e LUMO) nessas betaínas e mostramos que, como esperado, nas menores moléculas de cada família o HOMO [LUMO] está mais concentrado na extremidade que contém o grupo doador [aceitador]. Nas maiores moléculas, porém, uma vez que o comprimento da ponte conjugada atinja um valor limite verificamos haver uma inversão bem definida e inesperada na distribuição destes orbitais. Mostramos também que este comportamento peculiar, não observado anteriormente para qualquer outro sistema tipo doador-aceitador, é responsável por uma inversão no sentido da transferência de elétrons intramolecular foto-induzida, ou seja, uma vez ocorrendo a inversão HOMO-LUMO pode ser alterado o caráter doador ou aceitador dos grupos presentes na molécula. Em seguida, são discutidos os resultados de uma investigação da polarizabilidade linear (a) e primeira hiperpolarizabilidade (b) desses sistemas, quando mostramos que o valor de b para os membros de uma dada família cresce rapidamente com o tamanho da ponte conjugada, e tende a uma aparente saturação. Isso indica que as moléculas com propriedades ópticas não lineares de segunda ordem mais promissoras talvez sejam aquelas de tamanho intermediário e não as menores, estudadas por J. Abe e Y. Shirai[1]. Verificamos ainda que o efeito da inversão HOMO-LUMO não tem maior influência sobre as polarizabilidades a e b nessas betaínas. Por fim, apresentamos uma investigação inicial à procura de outros sistemas que apresentem inversão HOMO-LUMO. Os resultados obtidos permitem concluirmos que a ponte conjugada desempenha um papel fundamental para a manifestação desse fenômeno