Elektronentransfer spielt eine wichtige Rolle in vielen Bereichen der Physik und Chemie. Ausgehend von rein klassischen Beschreibungen wie dem beruehmten Marcus-Modell bis hin zu komplexen quantenmechanischen Ansaetzen unter Beruecksichtigung vieler Reaktionskoordinaten wurden viele Modelle aufgestellt, um den Elektronentransfer zu beschreiben und Transferraten zu berechnen. Dass diese Modelle meist nur in einer begrenzten Anzahl von ¨Szenarien¨ erfolgreich sind liegt an der Fuelle von Mechanismen, die den Elektronentransfer beeinflussen, je nachdem, welches System mit seinen charakteristischen Zustandsenergien und Kopplungselementen betrachtet wird, und welche aeusseren Bedingungen wie Temperatur oder Loesungsmittel herrschen. Mechanismen wie ¨thermisch aktiviertes Tunneln¨ beeinflussen beobachtbare Phaenomenen wie ¨Trapping¨. In dieser Arbeit wird die Elektronentransferdynamik mit Bewegungsgleichungen fuer eine reduzierte Dichtematrix beschrieben, deren Herleitung ausgehend von der Liouville-von Neumann-Gleichung ueber die Nakayima-Zwanzig-Gleichung fuehrt. Durch Ankopplung an ein Waermebad werden dissipative Effekte integriert. Zunaechst wird diese Theorie auf Modellsysteme angewendet, um die verschiedenen Elektronentransfer-Mechanismen besser zu verstehen. Dann wird die Dynamik von konkreten intramolekularen Transferreaktionen in realen Molekuelen berechnet und die Ergebnisse mit denen von Experimenten und anderer Theorien verglichen.

Diese Dissertation befasst sich mit Modellrechnungen zur Dynamik vom photoinduzierten Elektrontransfer und Exzitontransfer in Systemen mit vielen Freiheitsgraden. Außerdem trägt diese Arbeit zu einigen theoretischen und numerischen Aspekten der Redfield-Theorie bei. Betrachtet werden der ultraschnelle Elektrontransfer im Farbstoff Betain-30, die Elektroninjektion von einem Chromophormolekül ins Leitungsband von einem Halbleiter, sowie die Exziton-Ausbreitung in einem modellhaften ringförmigen System mit 18 Lokalisierungszentren. Zuerst wird der Einfluss der elektronischen Kopplung auf die Dissipationsterme der Redfield-Gleichung untersucht. Es wird gezeigt, dass bei bestimmten Potenzialkonfigurationen die Vernachlässigung der elektronischen Kopplung (die soganannte diabatische Dämpfungsnäherung) dazu führt, dass das System nicht in das thermische Gleichgewicht mit dem Wärmebad relaxiert. Jedoch verliert diese Näherung ihre Gültigkeit nicht für kleine elektronische Kopplung in einer ganzen Reihe von Fällen, z.B. im Marcus-invertierten Bereich. Die Transfermechanismen, welche jenseits dieser Näherung auftreten, werden mit Hilfe der Störungstheorie erster Ordnung in der elektronischen Kopplung detailliert untersucht. Weiterhin werden direkte Verfahren zur genauen numerischen Lösung zeitlokaler Mastergleichungen implementiert und getestet. Die Effizienz dieser Methoden wird am Beispiel von einem eindimensionalen Elektrontransfer-Modell bestimmt. Desweiteren wird noch ein neues stochastisches Verfahren zur Propagation von Dichtematrizen entwickelt und in den Simulationen verwendet. Der ultraschnelle photoinduzierte Elektrontransfer in Betain-30 wird sowohl mit einer einzelnen Reaktionsmode als auch mit zwei Reaktionsmoden modelliert. Anhand der reduzierten Dichtematrix lässt sich die Gesamtpolarisation berechnen und somit ist es möglich, ein Pump-Probe-Experiment zu simulieren. Die Rechenergebnisse werden mit experimentellen Daten verglichen.

Elektronentransfer spielt eine wichtige Rolle in vielen Bereichen der Physik und Chemie. Ausgehend von rein klassischen Beschreibungen wie dem beruehmten Marcus-Modell bis hin zu komplexen quantenmechanischen Ansaetzen unter Beruecksichtigung vieler Reaktionskoordinaten wurden viele Modelle aufgestellt, um den Elektronentransfer zu beschreiben und Transferraten zu berechnen. Dass diese Modelle meist nur in einer begrenzten Anzahl von ¨Szenarien¨ erfolgreich sind liegt an der Fuelle von Mechanismen, die den Elektronentransfer beeinflussen, je nachdem, welches System mit seinen charakteristischen Zustandsenergien und Kopplungselementen betrachtet wird, und welche aeusseren Bedingungen wie Temperatur oder Loesungsmittel herrschen. Mechanismen wie ¨thermisch aktiviertes Tunneln¨ beeinflussen beobachtbare Phaenomenen wie ¨Trapping¨. In dieser Arbeit wird die Elektronentransferdynamik mit Bewegungsgleichungen fuer eine reduzierte Dichtematrix beschrieben, deren Herleitung ausgehend von der Liouville-von Neumann-Gleichung ueber die Nakayima-Zwanzig-Gleichung fuehrt. Durch Ankopplung an ein Waermebad werden dissipative Effekte integriert. Zunaechst wird diese Theorie auf Modellsysteme angewendet, um die verschiedenen Elektronentransfer-Mechanismen besser zu verstehen. Dann wird die Dynamik von konkreten intramolekularen Transferreaktionen in realen Molekuelen berechnet und die Ergebnisse mit denen von Experimenten und anderer Theorien verglichen.

Diese Dissertation befasst sich mit Modellrechnungen zur Dynamik vom photoinduzierten Elektrontransfer und Exzitontransfer in Systemen mit vielen Freiheitsgraden. Außerdem trägt diese Arbeit zu einigen theoretischen und numerischen Aspekten der Redfield-Theorie bei. Betrachtet werden der ultraschnelle Elektrontransfer im Farbstoff Betain-30, die Elektroninjektion von einem Chromophormolekül ins Leitungsband von einem Halbleiter, sowie die Exziton-Ausbreitung in einem modellhaften ringförmigen System mit 18 Lokalisierungszentren. Zuerst wird der Einfluss der elektronischen Kopplung auf die Dissipationsterme der Redfield-Gleichung untersucht. Es wird gezeigt, dass bei bestimmten Potenzialkonfigurationen die Vernachlässigung der elektronischen Kopplung (die soganannte diabatische Dämpfungsnäherung) dazu führt, dass das System nicht in das thermische Gleichgewicht mit dem Wärmebad relaxiert. Jedoch verliert diese Näherung ihre Gültigkeit nicht für kleine elektronische Kopplung in einer ganzen Reihe von Fällen, z.B. im Marcus-invertierten Bereich. Die Transfermechanismen, welche jenseits dieser Näherung auftreten, werden mit Hilfe der Störungstheorie erster Ordnung in der elektronischen Kopplung detailliert untersucht. Weiterhin werden direkte Verfahren zur genauen numerischen Lösung zeitlokaler Mastergleichungen implementiert und getestet. Die Effizienz dieser Methoden wird am Beispiel von einem eindimensionalen Elektrontransfer-Modell bestimmt. Desweiteren wird noch ein neues stochastisches Verfahren zur Propagation von Dichtematrizen entwickelt und in den Simulationen verwendet. Der ultraschnelle photoinduzierte Elektrontransfer in Betain-30 wird sowohl mit einer einzelnen Reaktionsmode als auch mit zwei Reaktionsmoden modelliert. Anhand der reduzierten Dichtematrix lässt sich die Gesamtpolarisation berechnen und somit ist es möglich, ein Pump-Probe-Experiment zu simulieren. Die Rechenergebnisse werden mit experimentellen Daten verglichen.