Ziel der Abeit war es, mittels statischer und zeitaufgelöster Spektroskopie Energie- und Ladungstransfer in komplexen Porphyrin-Aggregaten zu untersuchen. Die Porphyrin-Proben konnten aus wenigen Grundelementen durch Assemblierung vielfältig in ihrer geometrischen und substanziellen Struktur variiert werden. Zur Untersuchung standen sowohl statische Fluoreszenz- und Absorptionsmessverfahren als auch zeitaufgelöste zur Verfügung. Neben einem Streak-Scope und zeitaufgelöstem Einzelphotonzählen wurde ein Pump-und-Probe-Aufbau eingeführt. Dieser ermöglicht die Aufnahme transienter Absorptionsspektren im Sub-Pikosekunden-Bereich. Mit Hilfe der transienten Untersuchungen war es möglich, ein Modellsystem aus Porphyrinen zu präsentieren, in dem schneller Ladungstransfer (0,7 ps) nachgewiesen werden kann. Mit statischer Spektroskopie ist dieser Transfer bis in den Tieftemperaturbereich (164 K) existent. Damit ist dieses Porphyrin-System das erste in der Literatur bekannte, das dieses Verhalten zeigt. Bei Komplexeren Porphyrin-Aggregaten ermöglicht die Auswertung mittels Amplitudenspektren die genaue Zuordnung der zeitlichen Komponenten zu den jeweiligen Porphyrinen. Damit ist es möglich, gleiche Fluoreszenzzerfallszeiten eindeutig unterschiedlichen Porphyrinen zuzuordnen.

Elektronentransfer spielt eine wichtige Rolle in vielen Bereichen der Physik und Chemie. Ausgehend von rein klassischen Beschreibungen wie dem beruehmten Marcus-Modell bis hin zu komplexen quantenmechanischen Ansaetzen unter Beruecksichtigung vieler Reaktionskoordinaten wurden viele Modelle aufgestellt, um den Elektronentransfer zu beschreiben und Transferraten zu berechnen. Dass diese Modelle meist nur in einer begrenzten Anzahl von ¨Szenarien¨ erfolgreich sind liegt an der Fuelle von Mechanismen, die den Elektronentransfer beeinflussen, je nachdem, welches System mit seinen charakteristischen Zustandsenergien und Kopplungselementen betrachtet wird, und welche aeusseren Bedingungen wie Temperatur oder Loesungsmittel herrschen. Mechanismen wie ¨thermisch aktiviertes Tunneln¨ beeinflussen beobachtbare Phaenomenen wie ¨Trapping¨. In dieser Arbeit wird die Elektronentransferdynamik mit Bewegungsgleichungen fuer eine reduzierte Dichtematrix beschrieben, deren Herleitung ausgehend von der Liouville-von Neumann-Gleichung ueber die Nakayima-Zwanzig-Gleichung fuehrt. Durch Ankopplung an ein Waermebad werden dissipative Effekte integriert. Zunaechst wird diese Theorie auf Modellsysteme angewendet, um die verschiedenen Elektronentransfer-Mechanismen besser zu verstehen. Dann wird die Dynamik von konkreten intramolekularen Transferreaktionen in realen Molekuelen berechnet und die Ergebnisse mit denen von Experimenten und anderer Theorien verglichen.

Die Dissipation von Energie von einem molekularen System in die Umgebung und die damit verbundene Zerstörung der Phasenkohärenz hat einen Einfluss auf mehrere physikalische Prozesse wie Bewegung der Schwingungsmoden eines Moleküls, eines Ions in einer Falle oder einer Strahlungsfeldmode, sowie auf Excitonen- und Elektronentransfer. Elektronrntransfer spielt eine wichtide Rolle in vielen Bereichen der Physik und Chemie. In dieser Arbeit wird die Elektronentransferdynamik mit Bewegungsgleichungen für die reduzierte Dichtematrix beschrieben, deren Herleitung ausgehend von der Liouville- von Neumann Gleichung über die Kumulanten-Entwicklung führt. Durch Ankopplung an ein Wärmebad werden dissipative Effekte Berücksichtigt. Zunächst wird diese Theorie auf Modellsysteme angewendet, um die verschiedene Einflüsse der Umgebung auf Depopulation, Dephasierung und Dekohärenz besser zu verstehen. Dann wird die Dynamik von konkreten intramolekularen Transferreaktionen in realen Molekülen berechnet und die Ergebnisse mit denen von Experimenten und anderer Theorien vergliechen. Zu den untersuchten Systemen zälen die Komplexe H2P-ZnP-Q und ZnPD-H2P.

Elektronentransfer spielt eine wichtige Rolle in vielen Bereichen der Physik und Chemie. Ausgehend von rein klassischen Beschreibungen wie dem beruehmten Marcus-Modell bis hin zu komplexen quantenmechanischen Ansaetzen unter Beruecksichtigung vieler Reaktionskoordinaten wurden viele Modelle aufgestellt, um den Elektronentransfer zu beschreiben und Transferraten zu berechnen. Dass diese Modelle meist nur in einer begrenzten Anzahl von ¨Szenarien¨ erfolgreich sind liegt an der Fuelle von Mechanismen, die den Elektronentransfer beeinflussen, je nachdem, welches System mit seinen charakteristischen Zustandsenergien und Kopplungselementen betrachtet wird, und welche aeusseren Bedingungen wie Temperatur oder Loesungsmittel herrschen. Mechanismen wie ¨thermisch aktiviertes Tunneln¨ beeinflussen beobachtbare Phaenomenen wie ¨Trapping¨. In dieser Arbeit wird die Elektronentransferdynamik mit Bewegungsgleichungen fuer eine reduzierte Dichtematrix beschrieben, deren Herleitung ausgehend von der Liouville-von Neumann-Gleichung ueber die Nakayima-Zwanzig-Gleichung fuehrt. Durch Ankopplung an ein Waermebad werden dissipative Effekte integriert. Zunaechst wird diese Theorie auf Modellsysteme angewendet, um die verschiedenen Elektronentransfer-Mechanismen besser zu verstehen. Dann wird die Dynamik von konkreten intramolekularen Transferreaktionen in realen Molekuelen berechnet und die Ergebnisse mit denen von Experimenten und anderer Theorien verglichen.

Ziel der Abeit war es, mittels statischer und zeitaufgelöster Spektroskopie Energie- und Ladungstransfer in komplexen Porphyrin-Aggregaten zu untersuchen. Die Porphyrin-Proben konnten aus wenigen Grundelementen durch Assemblierung vielfältig in ihrer geometrischen und substanziellen Struktur variiert werden. Zur Untersuchung standen sowohl statische Fluoreszenz- und Absorptionsmessverfahren als auch zeitaufgelöste zur Verfügung. Neben einem Streak-Scope und zeitaufgelöstem Einzelphotonzählen wurde ein Pump-und-Probe-Aufbau eingeführt. Dieser ermöglicht die Aufnahme transienter Absorptionsspektren im Sub-Pikosekunden-Bereich. Mit Hilfe der transienten Untersuchungen war es möglich, ein Modellsystem aus Porphyrinen zu präsentieren, in dem schneller Ladungstransfer (0,7 ps) nachgewiesen werden kann. Mit statischer Spektroskopie ist dieser Transfer bis in den Tieftemperaturbereich (164 K) existent. Damit ist dieses Porphyrin-System das erste in der Literatur bekannte, das dieses Verhalten zeigt. Bei Komplexeren Porphyrin-Aggregaten ermöglicht die Auswertung mittels Amplitudenspektren die genaue Zuordnung der zeitlichen Komponenten zu den jeweiligen Porphyrinen. Damit ist es möglich, gleiche Fluoreszenzzerfallszeiten eindeutig unterschiedlichen Porphyrinen zuzuordnen.

Die Dissipation von Energie von einem molekularen System in die Umgebung und die damit verbundene Zerstörung der Phasenkohärenz hat einen Einfluss auf mehrere physikalische Prozesse wie Bewegung der Schwingungsmoden eines Moleküls, eines Ions in einer Falle oder einer Strahlungsfeldmode, sowie auf Excitonen- und Elektronentransfer. Elektronrntransfer spielt eine wichtide Rolle in vielen Bereichen der Physik und Chemie. In dieser Arbeit wird die Elektronentransferdynamik mit Bewegungsgleichungen für die reduzierte Dichtematrix beschrieben, deren Herleitung ausgehend von der Liouville- von Neumann Gleichung über die Kumulanten-Entwicklung führt. Durch Ankopplung an ein Wärmebad werden dissipative Effekte Berücksichtigt. Zunächst wird diese Theorie auf Modellsysteme angewendet, um die verschiedene Einflüsse der Umgebung auf Depopulation, Dephasierung und Dekohärenz besser zu verstehen. Dann wird die Dynamik von konkreten intramolekularen Transferreaktionen in realen Molekülen berechnet und die Ergebnisse mit denen von Experimenten und anderer Theorien vergliechen. Zu den untersuchten Systemen zälen die Komplexe H2P-ZnP-Q und ZnPD-H2P.