Made available in DSpace on 2015-03-03T15:16:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 AnaLD_TESE_Capa_ate_Pag_89.pdf: 5075820 bytes, checksum: 9bf5bf81fe370ed009c4a3645ccee2ca (MD5) Previous issue date: 1999-07-01 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / Estudamos a nuclea??o e excita??es de longo comprimento de onda de paredes de N?el aprisionadas em um defeito na interface entre um filme ferromagn?tico uniaxial e um substrato antiferromagn?tico de duas sub-redes. O defeito divide a interface em duas regi?es, cada qual com uma sub-rede do antiferromagneto. Assumindo um acoplamento de troca uniforme entre os momentos magn?ticos da interface, o campo efetivo de interface apresenta uma mudan?a s?bita de sentido na linha do defeito, favorecendo a nuclea??o de uma parede N?el. Nossos resultados indicam que a nuclea??o da parede ocorre se o campo efetivo de interface tem intensidade superior a um valor limiar que decresce exponencialmente com a largura dos dom?nios. A largura da parede de dom?nio pode ser fortemente reduzida, especialmente para ferromagnetos de baixa anisotropia, em decorr?ncia da energia de interface. A frequ?ncia de oscila??es r?gidas da parede de dom?nio decresce com a intensidade do campo aplicado ao longo do eixo de anisotropia e se torna zero quando o campo aplicado ? igual ao campo efetivo de interface. Se o campo aplicado ? perpendicular ao eixo de anisotropia , a frequ?ncia de oscila??o da parede de dom?nio exibe um m?ximo e decai para zero em valores de campo aplicado bem maiores que o campo de anisotropia. O espectro de excita??es da parede de dom?nio ? no intervalo de frequ?ncia das excita??es de longo comprimento de onda dos dom?nios se o campo efetivo de interface ? da mesma ordem ou muito superior ao campo de anisotropia. Tamb?m estudamos a instabilidade induzida por campo aplicado na fase antiferromagn?tica de multicamadas antiferromagn?ticas. Mostramos que efeitos de superf?cie podem reduzir significativamente o campo cr?tico de multicamadas de metais de transi??o. O campo cr?tico ? uma fun??o da anisotropia efetiva dos filmes ferromagn?ticos e do campo efetivo que acopla os filmes. Al?m disso, a natureza da transi??o de fase depende da orienta??o relativa dos eixos f?ceis da anisotropia uniaxial e cristalina. Estudamos tamb?m a instabilidade da fase antiferromagn?tica de filmes antiferromagn?ticos compensados, induzida por campo aplicado. Mostramos que a rigidez magn?tica do filme ? controlada pelos ?ndices de Miller da superf?cie

O presente estudo tentou elucidar diversos aspectos da transferência de ácidos graxos (AG) através da matriz lipídica utilizando, como modelo experimental, a bicamada lipídica plana (BLP). Bicamadas lipídicas planas (BLPs) foram formadas pelo método de MUELLER et alii (1963) em um orifício circular (0.4 a 2.4 mm de diâmetro) de um frasco de polietileno cilíndrico acoplado a uma câmara de acrílico com dois compartimentos. Para a monitoração elétrica foram usados um amplificador de patch-clamp (Dagan Instruments modelo 8900), com probe de 10 Gohm, configurado em voltage-clamp e um eletrômetro digital (Keithley, modelo 616), com uma impedância de entrada de 2x1014 ohm. A fase de desorção e a permeabilidade ao AG foram avaliadas pelo fluxo isotópico de ácido palmítico através de bicamadas lipídicas planas e, a fase de flip-flop através de medidas elétricas de corrente de curto circuito e condutância de membranas modificadas pelo ácido palmítico ou ácido araquidônico, na presença de gradiente de concentração de prótons. O transporte de prótons pelos AGs foi monitorado eletricamente através de medidas de condutância sob a aplicação de um pulso de voltagem, corrente de curto circuito e diferença de potencial elétrico na presença de gradiente de concentração de prótons. Através das medidas de corrente de curto circuito calculava-se o fluxo de prótons, e consequentemente a permeabilidade a próton. Como controle, a permeabilidade a próton de bicamadas desprovidas de AG foi também avaliada. Alterações da dinâmica da membrana foram estudadas através da monitoração da capacitância elétrica, condutância, corrente de curto cicuito e diferença de potencial transmembrana. Como a transferência de AG, assim como a sua função de carreador de prótons podem ser afetadas pela natureza da membrana e tipo de AG, foram utilizadas membranas de azolecitina, cuja superfície é carregada negativamente, e membranas de DPhPC (diftanoilfosfatidilcolina) que são neutras, assim como membranas modificadas pela valinomicina (ionóforo seletivo para íons K). Os AGs testados foram ácido palmítico (C16:0) e araquidônico (C20:4). Os resultados obtidos foram: · A permeabilidade de bicamadas lipídicas planas ao ácido palmítico foi aproximadamente da mesma ordem de magnitude das calculadas para vesículas unilamelares (SUV e GUV); · A permeabilidade ao ácido palmítico de membranas de azolecitina pouco diferiu da permeabilidade das de DPhPC; · AGs quando incorporados a bicamadas lipídicas planas aumentaram a seletividade dessas membranas a próton; · A maior ou menor seletividade a próton de membranas puras como das modificadas por AGs, depende do pH do meio aquoso; · Ácido araquidônico foi mais eficaz em transportar prótons do que o ácido palmítico. · Relações IxV das membranas modificadas por ácido araquidônico foram supralineares e na presença de gradiente de pH passam a apresentar retificação do tipo Goldman; · O ácido araquidônico aumentou a rigidez das membranas de azolecitina; · A determinação da corrente de curto-circuito pode ser utilizada como um método de determinação da taxa de flip-flop de ácidos graxos através de bicamadas lipídicas. · O ácido palmítico inibiu a condutância induzida pela valinomicina em bicamadas de azolecitina e DPhPC, sendo seu efeito mais intenso nas membranas neutras.

O presente estudo tentou elucidar diversos aspectos da transferência de ácidos graxos (AG) através da matriz lipídica utilizando, como modelo experimental, a bicamada lipídica plana (BLP). Bicamadas lipídicas planas (BLPs) foram formadas pelo método de MUELLER et alii (1963) em um orifício circular (0.4 a 2.4 mm de diâmetro) de um frasco de polietileno cilíndrico acoplado a uma câmara de acrílico com dois compartimentos. Para a monitoração elétrica foram usados um amplificador de patch-clamp (Dagan Instruments modelo 8900), com probe de 10 Gohm, configurado em voltage-clamp e um eletrômetro digital (Keithley, modelo 616), com uma impedância de entrada de 2x1014 ohm. A fase de desorção e a permeabilidade ao AG foram avaliadas pelo fluxo isotópico de ácido palmítico através de bicamadas lipídicas planas e, a fase de flip-flop através de medidas elétricas de corrente de curto circuito e condutância de membranas modificadas pelo ácido palmítico ou ácido araquidônico, na presença de gradiente de concentração de prótons. O transporte de prótons pelos AGs foi monitorado eletricamente através de medidas de condutância sob a aplicação de um pulso de voltagem, corrente de curto circuito e diferença de potencial elétrico na presença de gradiente de concentração de prótons. Através das medidas de corrente de curto circuito calculava-se o fluxo de prótons, e consequentemente a permeabilidade a próton. Como controle, a permeabilidade a próton de bicamadas desprovidas de AG foi também avaliada. Alterações da dinâmica da membrana foram estudadas através da monitoração da capacitância elétrica, condutância, corrente de curto cicuito e diferença de potencial transmembrana. Como a transferência de AG, assim como a sua função de carreador de prótons podem ser afetadas pela natureza da membrana e tipo de AG, foram utilizadas membranas de azolecitina, cuja superfície é carregada negativamente, e membranas de DPhPC (diftanoilfosfatidilcolina) que são neutras, assim como membranas modificadas pela valinomicina (ionóforo seletivo para íons K). Os AGs testados foram ácido palmítico (C16:0) e araquidônico (C20:4). Os resultados obtidos foram: · A permeabilidade de bicamadas lipídicas planas ao ácido palmítico foi aproximadamente da mesma ordem de magnitude das calculadas para vesículas unilamelares (SUV e GUV); · A permeabilidade ao ácido palmítico de membranas de azolecitina pouco diferiu da permeabilidade das de DPhPC; · AGs quando incorporados a bicamadas lipídicas planas aumentaram a seletividade dessas membranas a próton; · A maior ou menor seletividade a próton de membranas puras como das modificadas por AGs, depende do pH do meio aquoso; · Ácido araquidônico foi mais eficaz em transportar prótons do que o ácido palmítico. · Relações IxV das membranas modificadas por ácido araquidônico foram supralineares e na presença de gradiente de pH passam a apresentar retificação do tipo Goldman; · O ácido araquidônico aumentou a rigidez das membranas de azolecitina; · A determinação da corrente de curto-circuito pode ser utilizada como um método de determinação da taxa de flip-flop de ácidos graxos através de bicamadas lipídicas. · O ácido palmítico inibiu a condutância induzida pela valinomicina em bicamadas de azolecitina e DPhPC, sendo seu efeito mais intenso nas membranas neutras.

Made available in DSpace on 2014-12-17T15:14:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GustavoOGR.pdf: 1907199 bytes, checksum: 6e8ae03d1bfaa0251b60dc88e9c5a9fb (MD5) Previous issue date: 2006-03-24 / Coordena??o de Aperfei?oamento de Pessoal de N?vel Superior / We study magnetic interface roughness in F/AF bilayers. Two kinds of roughness were considered. The first one consists of isolated defects that divide the substrate in two regions, each one with an AF sub-lattice. The interface exchange coupling is considered uniform and presents a sudden change in the defects line, favoring Neel wall nucleation. Our results show the interface field dependence of the threshold thickness for the reorientation of the magnetization in the ferromagnetic film. Angular profiles show the relaxation of the magnetization, from Neel wall, at the interface, to reoriented state, at the surface. External magnetic field, perpendicular to the easy axis of the substrate, favors the reoriented state. Depending, of the external magnetic field intensity, parallel to the easy axis of the AF, the magnetization profile at surface can be parallel or perpendicular to the field direction. The second one treats of distributed deffects, periodically. The shape hysteresis curves, exchange bias and coercivity were characterized by interface field intensity and roughness pattern. Our results show that dipolar effects decrease the exchange bias and coercivity / Estudamos os efeitos de rugosidade magn?tica em interfaces F/AF. Dois tipos de rugosidade foram considerados. O primeiro consiste de defeitos isolados que dividem o substrato em duas regi?es, cada qual com uma sub-rede do antiferromagneto. O acoplamento de troca, atrav?s da interface, ? considerado uniforme, o campo efetivo de interface apresenta uma mudan?a s?bita de sentido na linha de defeitos, favorecendo a nuclea??o de uma parede de N?el. Nossos resultados indicam que h? um limiar de espessura, dependente da intensidade do campo de interface, para o qual a magnetiza??o do filme ferromagn?tico se reorienta na dire??o perpendicular ao eixo f?cil do AF. Perfis angulares mostram como a magnetiza??o relaxa, espacialmente, do estado de parede de dom?nio de N?el, na interface, para o estado de reorientado, na superf?cie. A presen?a de campo aplicado perpendicular ao eixo de anisotropia do AF, favorece o estado reorientado. Para campo aplicado ao longo do eixo de anisotropia do AF, o perfil de magnetiza??o pode evoluir de uma parede de N?el, na interface, para o estado uniforme perpendicular ou paralelo ao campo aplicado, na superf?cie. O segundo trata defeitos distribu?dos, periodicamente, na forma de ilhas quadradas. Fizemos uma caracteriza??o das curvas de histerese, do deslocamento da histerese e da coercividade como fun??o da intensidade do campo de troca e do padr?o de rugosidade da interface. Nossos resultados indicam que efeitos dipolares, nesse padr?o de rugosidade na interface, diminuem o deslocamento da histerese e coercividade

O estudo da adsorção de membranas-modelo na superficie de partículas sólidas é uma importante linha de pesquisa em áreas científicas que estão em rápido desenvolvimento tais como o desenvolvimento de biosensores, a construção de kits imunológicos ou o design de materiais biocompatíveis. Neste trabalho foram analisadas sob o ponto de vista físico-químico, as interações entre partículas coloidais de sílica hidrofilica e lipossomos catiônicos de brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB). O desafio de romper a estrutura rígida fechada de lipossomos quando em contato com partículas de sílica foi contornado com o uso de dispersões de brometo dioctadecildimetilamônio (DODAB) compostas de fragmentos nanométricos abertos de bicamadas ao invés de vesículas. Em baixa força iônica e pH 6.5, a adsorção de DODAB a partir de fragmentos de bicamadas de DODAB (BF) sobre sílica hidrofilica foi quantificada por isotermas de adsorção a 0,0.1, 0.5 e 1.0mM de KCl ou TRIS-HCI. A adsorção de DODAB aumentou em função da concentração de sal. Como a literatura de titulações potenciométricas de sílica para determinação de carga superficial das partículas forneceu cargas superficiais em diversas condições experimentais de pH e força iônica (Tadros e Lyklema, 1968), foi possível estabelecer a relação entre adsorção de bicamadas catiônicas de DODAB e a densidade superficial de carga sobre a sílica. Houve um aumento monotônico de adsorção à medida que a densidade de carga da partícula aumentava. lsotermas de adsorção apresentaram formas típicas de adsorção competitiva com um máximo seguido de uma diminuição da adsorção em função da concentração de DODAB no sobrenadante. Esses perfis sugeriram que a atração hidrofóbica entre BF adsorvidos e livres poderia estar reduzindo a adsorção sobre a superficie da partícula. A adsorção de DODAB BF sobre a sílica aparentemente não conduziria a um recobrimento como bicamada contínua sobre a partícula, estando os BF adsorvidos ainda disponíveis para interação através de suas bordas hidrofóbicas com os fragII}entos livres em dispersão. Em pH 6.5, ao longo de uma faixa de concentração de DODAB (O- 1.0mM)e de KCl (0.1 - 10.0mM), a partir da medição dos tamanhos de partícula, análise dos potenciais-zeta, fotografias das misturas e cinéticas de sedimentação de partículas, pôde-se concluir que a estabilidade coloidal das partículas nas misturas foi governada pelo fator R, que é a relação de áreas superficiais totais para bicamadas Ab e partículas Ap, R= Ab/Ap. Em R - 0.5, o potencial-zeta médio (Ç) foi zero, o diâmetro médio de partícula (Dz) foi máximo, a sedimentação foi rápida e a estabilidade coloidal foi mínima; em R> 1, o çmedido foi positivo, Dz foi mínimo, a sedimentação não ocorreu e a estabilidade coloidal foi máxima. Em baixa força iônica, foi alcançada uma alta estabilidade coloidal de partículas na presença de fragmentos de bicamadas catiônicas para valores de R iguais ou maiores que 1. / The study of adsorption of model-membranes on the surface of solid partic1es is an important line of research in rapidly developing research areas such as biosensors design, building up of immunological kits or design ofbiocompatible materiais. In this work, interactions between hidrophilic silica particles and cationic liposomes made up of dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) were evaluated from a physicochemical point of view. The challenge of breaking open rigid bilayer vesicles upon contact with silica particles was circumvented by using a dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) dispersion consisting of open, nanosized bilayer fragments instead of vesicles. At low ionic strength and pH 6.5, DODAB adsorption from bilayer fragments on silica was quantified from adsorption isotherms at 0, 0.1, 0.5,1.0 and 10.0 mM KCI. Adsorption increased as a function of KCI concentration and surface charge density on particles. Isotherms shape was typical of competitive adsorption with a maximum possibly due to hydrophobic attraction between adsorbed and free bilayer fragments. Upon adsorption as fiat patches on particles, the fragments did not apparently seal into a continuous and closed bilayer surrounding the particle, instead interacted via hydrophobic edges with free fragments in dispersion. At pH 6.5, over a range of DODAB (0 - 1.0mM) and KCI concentrations (0.1 - 10.0 mM), from particle sizing, zeta-potential analysis, photographs of the mixtures and particle sedimentation kinetics, colloid stability of particles in the mixtures was govemed by the ratio R of total surface areas for bilayers Ab and partic1es Ap, R= Ab/Ap. At R ~ 0.5, mean zeta-potential ( &#950; ) was zero, mean particle diameter (Dz) was at maximum, sedimentation was rapid and colloid stability was at minimum; at R > 1, &#950; was positive, Dz was minimized, sedimentation was absent and colloid stability was high. At low ionic strength ([KCI] < 10 mM), high colloid stability for particles in presence of cationic bilayer fragments was achieved at or above R=I, i.e., from the equivalence of total surface areas for bilayer fragments and particles.

Experimentalmente, a transição entre as fases gel e gel-líquida de bicamadas fosfolipídicas pode ser mensurada por técnicas de anisotropia de fluorescência. A partir de uma sonda interna à membrana, a diferença entre as radiações absorvida e emitida, causada pela rotação da sonda no intervalo de fluorescência, relaciona-se com a fluidez da membrana. Com esta técnica aplicada à sondas DPH, foi encontrada influência do líquido iônico (LI) C14MImCl na temperatura de transição de fase de fosfolipídios carregados (DPPG), mas não nos casos neutros (DPPC e DMPC). A temperatura de transição para DPPG apresenta queda de 45oC, em estado puro, para 26oC com concentração de 30%mol de LI. Neste estudo, simulações de dinâmica molecular foram conduzidas de forma a descrever as interações de LI com os fosfolipídios de bicamadas em dois casos, DPPC e DPPG, e de analisar o comportamento dinâmico da sonda. Diferentes condições iniciais de mistura entre lipídios e LI foram consideradas nas simulações. Os resultados indicam que, quando misturadas aleatoriamente, ambos os lipídios apresentam agregação espontânea, evoluindo para forma lamelar com LI distribuído uniformemente. Quando uniformemente distribuído, o LI diminuí a interação entre lipídios e outras moléculas do sistema nos dois casos, porém com maior intensidade em DPPG devido à repulsão dos contra íons catiônicos (Na+) do lipídio, enquanto que em DPPC os contra íons aniônicos provenientes do LI (Cl-) mantém-se perto da interface. O comportamento da sonda foi qualitativamente reproduzido e visto ser altamente correlacionado com a fluidez das caudas, medida por meio do parâmetro de ordem deutérica. Por conta da equivalência das caudas entre DPPC e DPPG, encontrou-se omportamento similar nos dois sistemas. / The gel-liquid phase transition of phospholipid bilayers can be experimentally measured via fluorescence anisotropy techniques. Using a fluorescent probe within the membrane, the difference between absorbed and emitted radiation due to rotational movement can be related to the bilayer fluidity. The use of the fluorescent probe DPH shows the influence of the ionic liquid (IL) C14MImCl on the phase transition temperature of charged lipids (DPPG) but not neutral ones (DPPC and DMPC). The phase transition temperature for DPPG bilayers dropped from 45oC, in pure state, to 26oC, with 30%mol concentration of IL. In this study, molecular dynamics (MD) simulations were performed in order to describe the IL interactions with the phospholipids in the membranes for two cases, DPPG and DPPC, and to analyze the dynamical behavior of the probe. Different initial conditions of the mixture between IL and lipids were considered in the simulations. The results indicate that in random initial conditions, both lipids spontaneously aggregates with the IL into a bilayer shape with IL uniformly distributed across it. The uniform distribution of IL in the membranes decreased the total interaction of the lipids and the other molecules in the system for both cases, but with higher influence in DPPG due to repulsion of cationic counter ions from the lipids (Na+), whereas in DPPC the anionic counter ions from IL (Cl-) remained closer to the bilayer interface. The probe behavior was qualitatively verified and found to be highly correlated with the lipid tails fluidity, through the calculated Deuter order parameter. Because of tails equivalence between the DPPG and DPPC, it was found a similar behavior of the probe in both systems.

O estudo da adsorção de membranas-modelo na superficie de partículas sólidas é uma importante linha de pesquisa em áreas científicas que estão em rápido desenvolvimento tais como o desenvolvimento de biosensores, a construção de kits imunológicos ou o design de materiais biocompatíveis. Neste trabalho foram analisadas sob o ponto de vista físico-químico, as interações entre partículas coloidais de sílica hidrofilica e lipossomos catiônicos de brometo de dioctadecildimetilamônio (DODAB). O desafio de romper a estrutura rígida fechada de lipossomos quando em contato com partículas de sílica foi contornado com o uso de dispersões de brometo dioctadecildimetilamônio (DODAB) compostas de fragmentos nanométricos abertos de bicamadas ao invés de vesículas. Em baixa força iônica e pH 6.5, a adsorção de DODAB a partir de fragmentos de bicamadas de DODAB (BF) sobre sílica hidrofilica foi quantificada por isotermas de adsorção a 0,0.1, 0.5 e 1.0mM de KCl ou TRIS-HCI. A adsorção de DODAB aumentou em função da concentração de sal. Como a literatura de titulações potenciométricas de sílica para determinação de carga superficial das partículas forneceu cargas superficiais em diversas condições experimentais de pH e força iônica (Tadros e Lyklema, 1968), foi possível estabelecer a relação entre adsorção de bicamadas catiônicas de DODAB e a densidade superficial de carga sobre a sílica. Houve um aumento monotônico de adsorção à medida que a densidade de carga da partícula aumentava. lsotermas de adsorção apresentaram formas típicas de adsorção competitiva com um máximo seguido de uma diminuição da adsorção em função da concentração de DODAB no sobrenadante. Esses perfis sugeriram que a atração hidrofóbica entre BF adsorvidos e livres poderia estar reduzindo a adsorção sobre a superficie da partícula. A adsorção de DODAB BF sobre a sílica aparentemente não conduziria a um recobrimento como bicamada contínua sobre a partícula, estando os BF adsorvidos ainda disponíveis para interação através de suas bordas hidrofóbicas com os fragII}entos livres em dispersão. Em pH 6.5, ao longo de uma faixa de concentração de DODAB (O- 1.0mM)e de KCl (0.1 - 10.0mM), a partir da medição dos tamanhos de partícula, análise dos potenciais-zeta, fotografias das misturas e cinéticas de sedimentação de partículas, pôde-se concluir que a estabilidade coloidal das partículas nas misturas foi governada pelo fator R, que é a relação de áreas superficiais totais para bicamadas Ab e partículas Ap, R= Ab/Ap. Em R - 0.5, o potencial-zeta médio (Ç) foi zero, o diâmetro médio de partícula (Dz) foi máximo, a sedimentação foi rápida e a estabilidade coloidal foi mínima; em R> 1, o çmedido foi positivo, Dz foi mínimo, a sedimentação não ocorreu e a estabilidade coloidal foi máxima. Em baixa força iônica, foi alcançada uma alta estabilidade coloidal de partículas na presença de fragmentos de bicamadas catiônicas para valores de R iguais ou maiores que 1. / The study of adsorption of model-membranes on the surface of solid partic1es is an important line of research in rapidly developing research areas such as biosensors design, building up of immunological kits or design ofbiocompatible materiais. In this work, interactions between hidrophilic silica particles and cationic liposomes made up of dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) were evaluated from a physicochemical point of view. The challenge of breaking open rigid bilayer vesicles upon contact with silica particles was circumvented by using a dioctadecyldimethylammonium bromide (DODAB) dispersion consisting of open, nanosized bilayer fragments instead of vesicles. At low ionic strength and pH 6.5, DODAB adsorption from bilayer fragments on silica was quantified from adsorption isotherms at 0, 0.1, 0.5,1.0 and 10.0 mM KCI. Adsorption increased as a function of KCI concentration and surface charge density on particles. Isotherms shape was typical of competitive adsorption with a maximum possibly due to hydrophobic attraction between adsorbed and free bilayer fragments. Upon adsorption as fiat patches on particles, the fragments did not apparently seal into a continuous and closed bilayer surrounding the particle, instead interacted via hydrophobic edges with free fragments in dispersion. At pH 6.5, over a range of DODAB (0 - 1.0mM) and KCI concentrations (0.1 - 10.0 mM), from particle sizing, zeta-potential analysis, photographs of the mixtures and particle sedimentation kinetics, colloid stability of particles in the mixtures was govemed by the ratio R of total surface areas for bilayers Ab and partic1es Ap, R= Ab/Ap. At R ~ 0.5, mean zeta-potential ( &#950; ) was zero, mean particle diameter (Dz) was at maximum, sedimentation was rapid and colloid stability was at minimum; at R > 1, &#950; was positive, Dz was minimized, sedimentation was absent and colloid stability was high. At low ionic strength ([KCI] < 10 mM), high colloid stability for particles in presence of cationic bilayer fragments was achieved at or above R=I, i.e., from the equivalence of total surface areas for bilayer fragments and particles.

A presente tese versa sobre resultados obtidos na aplicação da microscopia eletroquímica de varredura no estudo de sistemas micelares e no estudo de bicamadas lipídicas. Os estudos envolvendo sistemas micelares foram realizados utilizando a SECM no modo substrato-gerador/microeletrodo-coletor. Neste modo de operação, um microeletrodo de platina foi posicionado próximo a um substrato de platina e utilizado para monitorar espécies eletrogeradas nesse substrato. Conhecendo o tempo necessário para a espécie eletrogerada difundir do substrato até o microeletrodo, foi possível aplicar a equação de Einstein-Smoluchowski para determinar o coeficiente de difusão da espécie eletroativa e de micelas de surfactantes. Como as micelas não são eletroativas, o ferroceno eletrogerado no substrato e incorporado nas micelas foi utilizado como sonda para a estimativa do tempo de difusão. Os resultados obtidos para o surfactante brometo de tetradecil trimetil amônio (C14TABr) corroboram dados reportados na literatura, demonstrando a utilidade da metodologia proposta no estudo de sistema micelares. Também foram realizados experimentos envolvendo micelas do surfactante cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio, CxMelmCl (x = 10, 12, 14, 16) e com os resultados obtidos foi possível evidenciar o efeito da cadeia carbônica no coeficiente de difusão das espécies. Os experimentos envolvendo a permeação de substâncias através de bicamadas lipídicas foram realizados em duas etapas. Os primeiros ensaios foram realizados utilizando modelo de membrana semipermeável (papel celofane) com o intuito de verificar a aplicabilidade da SECM no monitoramento de espécies eletroativas que permeiam através da membrana. Na segunda etapa, apresentou-se metodologia para a obtenção de microfuros em folhas de poliestireno utilizados para a formação das bicamadas lipídicas, assim como detalhes sobre a construção da célula de medidas utilizadas nos experimentos de permeação. Foram realizados experimentos envolvendo o uso de bicamadas lipídicas planas obtidas pelo método de Miller preparadas com lecitina de soja. Esses experimentos foram realizados com o intuito de avaliar a estabilidade e para verificar a permeabilidade de algumas substâncias nas bicamadas formadas. Os experimentos de permeação foram realizados posicionando um microeletrodo próximo à membrana, com posterior detecção amperométrica da espécie eletroativa que atravessa a membrana. / This thesis shows results on the use of scanning electrochemical microscopy in the study of micellar systems and lipid bilayers. Studies involving micellar systems were performed by using SECM in the substrate-generator/tip-collector mode. In this operation mode a platinum microelectrode was positioned close to a platinum substrate and used to monitor electrogenerated species on this surface. Taking into account the time for the electrogenerated species to diffuse from the substrate to the microelectrode, the diffusion coefficient of the electroactive species and of the micelles can be calculated by applying the Einstein-Smoluchowski equation. As micelles are not electroactive, ferrocene electrogenerated on the substrate and incorporated into the micelles was used as a probe to estimate the diffusion time. The results obtained for tetradecyl trimethyl ammonium bromide (C14TABr) corroborate those reported in the literature, demonstrating the applicability of the proposed methodology in the study of micellar systems. Experiments with micelles obtained from 1-alkyl-3-methylimidazolium, CxMelmCl (x = 10, 12, 14, 16) chloride surfactants were also performed and results showed the effect of the carbon chain in the diffusion coefficient. Experiments involving the permeation of chemical species through lipid bilayers were carried out in two steps. A membrane model (cellophane) was preliminary used in order to investigate the possibility of using SECM as a tool for monitoring the permeation of electroactive species through the membrane. Then, a methodology for obtaining microholes in polystyrene sheets used to form lipid bilayers was presented, as well as details about the design of an electrochemical cell used in the permeation experiments. Experiments involving the use of planar lipid bilayers obtained by the method of Miller prepared using soybean lecithin were performed. These experiments were carried out in order to evaluate the stability and to check the permeation of some substances through the prepared bilayers. Permeation experiments were performed by placing the microelectrode close to the membrane with subsequent amperometric detection of any electroactive species that cross the membrane

Submitted by Maike Costa (maiksebas@gmail.com) on 2016-03-15T13:17:25Z No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5498676 bytes, checksum: 4a307b30b2c4f45e565cf9923519ec7f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-15T13:17:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 arquivototal.pdf: 5498676 bytes, checksum: 4a307b30b2c4f45e565cf9923519ec7f (MD5) Previous issue date: 2015-02-20 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / Investigating the stability and electronic structure of nanomaterials is essential for their application in electronic devices. In this thesis were analysed two types of nanostructures, a derivative of h-BN and the other of graphene. This analysis was performed using first-principles calculations by Density Functional Theory (DFT), implemented by the SIESTA code. First we investigated two kinds of stacks of h-BN bilayer with impurities and by means of the calculation of interaction and formation energies was identified the most stable bilayers, both due to the nature of the stack and to the type impurity introduced. We also note that the combination of these two effects cause considerable variations in the gaps of energy and impurity. We also use an electric field perpendicular to the plane of the bilayer and observe different changes in the electronic structure related to the permanent electric dipole moment of each nanostructure. The second nanomaterial investigated in this work, the Carbon bicones have been proposed based on the experimental observation of nanocones. The possibility of bicones are experimentally obtained was analyzed by comparing the stability of these nanostructures with existing cones. It was found that some of them are as stable as the cones, which, at least theoretically, enables the synthesis of these nanomaterials. The effect of the electric field and impurities on the electronic structure of bicones were also analyzed, resulting in significant changes in the state density, evidenced by the emergence of new states near the Fermi level / Investigar a estabilidade e a estrutura eletrônica dos nanomateriais é imprescindível para a aplicação dos mesmos em dispositivos eletrônicos. Nesta tese foram analisados dois tipos de nanoestruturas, uma derivada do h-BN e a outra do grafeno. Tal análise foi realizada utilizando cálculos de primeiros princípios, através da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), implementados pelo código SIESTA. Primeiramente investigamos dois tipos de empilhamentos de bicamadas de h-BN com impurezas e por meio das energias de interação e formação calculadas, identificamos as bicamadas mais estáveis, tanto em função da natureza do empilhamento, quanto em relação ao tipo de impureza introduzida. Constatamos também que a combinação destes dois efeitos, causa consideráveis variações nos gaps de energia e de impureza. Aplicamos ainda um campo elétrico perpendicular ao plano das bicamadas e observamos diferentes modificações na estrutura eletrônica, relacionadas ao momento de dipolo elétrico permanente de cada nanoestrutura. O segundo nanomaterial investigado neste trabalho, os bicones de Carbono, foram propostos tomando por base a constatação experimental dos nanocones. A possibilidade dos bicones serem obtidos experimentalmente foi analisada comparando a estabilidade destas nanoestruturas com a dos cones já existentes. Foi possível constatar que alguns deles são tão estáveis quanto os cones, o que, ao menos teoricamente, viabiliza a sintetização destes nanomateriais. O efeito do campo elétrico e das impurezas sobre a estrutura eletrônica dos bicones também foram analisados, resultando em mudanças relevantes na densidade de estado, evidenciadas através do surgimento de novos estados próximos ao nível de Fermi.

A presente tese versa sobre resultados obtidos na aplicação da microscopia eletroquímica de varredura no estudo de sistemas micelares e no estudo de bicamadas lipídicas. Os estudos envolvendo sistemas micelares foram realizados utilizando a SECM no modo substrato-gerador/microeletrodo-coletor. Neste modo de operação, um microeletrodo de platina foi posicionado próximo a um substrato de platina e utilizado para monitorar espécies eletrogeradas nesse substrato. Conhecendo o tempo necessário para a espécie eletrogerada difundir do substrato até o microeletrodo, foi possível aplicar a equação de Einstein-Smoluchowski para determinar o coeficiente de difusão da espécie eletroativa e de micelas de surfactantes. Como as micelas não são eletroativas, o ferroceno eletrogerado no substrato e incorporado nas micelas foi utilizado como sonda para a estimativa do tempo de difusão. Os resultados obtidos para o surfactante brometo de tetradecil trimetil amônio (C14TABr) corroboram dados reportados na literatura, demonstrando a utilidade da metodologia proposta no estudo de sistema micelares. Também foram realizados experimentos envolvendo micelas do surfactante cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio, CxMelmCl (x = 10, 12, 14, 16) e com os resultados obtidos foi possível evidenciar o efeito da cadeia carbônica no coeficiente de difusão das espécies. Os experimentos envolvendo a permeação de substâncias através de bicamadas lipídicas foram realizados em duas etapas. Os primeiros ensaios foram realizados utilizando modelo de membrana semipermeável (papel celofane) com o intuito de verificar a aplicabilidade da SECM no monitoramento de espécies eletroativas que permeiam através da membrana. Na segunda etapa, apresentou-se metodologia para a obtenção de microfuros em folhas de poliestireno utilizados para a formação das bicamadas lipídicas, assim como detalhes sobre a construção da célula de medidas utilizadas nos experimentos de permeação. Foram realizados experimentos envolvendo o uso de bicamadas lipídicas planas obtidas pelo método de Miller preparadas com lecitina de soja. Esses experimentos foram realizados com o intuito de avaliar a estabilidade e para verificar a permeabilidade de algumas substâncias nas bicamadas formadas. Os experimentos de permeação foram realizados posicionando um microeletrodo próximo à membrana, com posterior detecção amperométrica da espécie eletroativa que atravessa a membrana. / This thesis shows results on the use of scanning electrochemical microscopy in the study of micellar systems and lipid bilayers. Studies involving micellar systems were performed by using SECM in the substrate-generator/tip-collector mode. In this operation mode a platinum microelectrode was positioned close to a platinum substrate and used to monitor electrogenerated species on this surface. Taking into account the time for the electrogenerated species to diffuse from the substrate to the microelectrode, the diffusion coefficient of the electroactive species and of the micelles can be calculated by applying the Einstein-Smoluchowski equation. As micelles are not electroactive, ferrocene electrogenerated on the substrate and incorporated into the micelles was used as a probe to estimate the diffusion time. The results obtained for tetradecyl trimethyl ammonium bromide (C14TABr) corroborate those reported in the literature, demonstrating the applicability of the proposed methodology in the study of micellar systems. Experiments with micelles obtained from 1-alkyl-3-methylimidazolium, CxMelmCl (x = 10, 12, 14, 16) chloride surfactants were also performed and results showed the effect of the carbon chain in the diffusion coefficient. Experiments involving the permeation of chemical species through lipid bilayers were carried out in two steps. A membrane model (cellophane) was preliminary used in order to investigate the possibility of using SECM as a tool for monitoring the permeation of electroactive species through the membrane. Then, a methodology for obtaining microholes in polystyrene sheets used to form lipid bilayers was presented, as well as details about the design of an electrochemical cell used in the permeation experiments. Experiments involving the use of planar lipid bilayers obtained by the method of Miller prepared using soybean lecithin were performed. These experiments were carried out in order to evaluate the stability and to check the permeation of some substances through the prepared bilayers. Permeation experiments were performed by placing the microelectrode close to the membrane with subsequent amperometric detection of any electroactive species that cross the membrane