O biodiesel (BD) tem sido peça chave para redução das emissões de gases de efeito estufa em diversos países em virtude da sua compatibilidade com motores de ciclodiesel automotivos ou estacionários. Contudo, por ser um meio orgânico e altamente resistivo, o uso de técnicas eletroquímicas para estudar sua corrosividade frente a metais é bastante desafiador. No presente trabalho, foi estudada a corrosividade do BD através do uso de microeletrodos (MES) de níquel, alumínio e cobre, o potencial desempenho de amidas graxas na redução da corrosividade desse meio e, ainda, a viabilidade do uso da técnica Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET). Para tal, foram obtidos e caracterizados por voltametria cíclica staircase (VCS) MEs de 25 µm de diâmetro de platina, cobre, níquel e alumínio. Com exceção do ME de Pt, todos os MEs foram caracterizados em meios em que são ativos, sendo os resultados obtidos para os MEs de Ni e de Al não encontrados em buscas nas bases de dados da literatura. Foram realizados ensaios gravimétricos para o Ni, Al e para o Cu em BD, sendo o último utilizado também para o estudo das amidas graxas 1-(1-pirrolidinil)-1-octadecanona e N-[2-hidroxi-1,1-bis(hidroximetil)etil]stearamida como inibidores de corrosão. Foram feitas medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) com todos os MEs em BD bom (BDB) e degradado (BDDE), sendo também inéditos os resultados referentes aos MEs de Ni e de Al nesses meios. Nos ensaios com SVET foram avaliados, imersos em BDB e BDDE, os pares galvânicos Cu/Zn e Cu/Ni, com e sem polarização potenciostática e, ainda, o cobre puro. Os resultados de VCS evidenciaram que a técnica utilizada para obtenção dos MEs foi exitosa. Os ensaios gravimétricos evidenciaram que a corrosão é maior para o Cu, seguida do Al e do Ni. Ainda, estes ensaios evidenciaram que nenhuma das amidas testadas foi capaz de inibir a corrosão do Cu. Para os MEs de Al e Cu, nos espectros de EIE obtidos em BDB foi possível identificar a presença de duas constantes de tempo (CT), enquanto no BDDE as duas CT foram identificadas para todos os MEs. A primeira CT foi associada a uma resposta conjunta da capacitância do BD e da difusão frente à geometria do ME, sendo a segunda CT associada a resposta da dupla camada. A técnica SVET demonstrou que corrosão ao Zn do par Zn/Cu é maior do que frente a do Ni no par Cu/Ni, conforme esperado. Os resultados mostram a viabilidade de uso da técnica de SVET para avaliar o comportamento de metais em BD. / Biodiesel has been a key to reduce greenhouse gas emissions in several countries because of its compatibility with automotive or stationary cycle motors. However, because it is an organic and highly resistive medium, the use of electrochemical techniques to study its corrosiveness toward metals is quite challenging. In the present work, biodiesel\'s corrosiveness was studied with nickel, aluminum and copper MEs by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Furthermore, it was studied the potential performance of fatty amides as corrosion inhibitor for copper, and the feasibility of using Scanning Vibrating Electrode Technique (SVET) in studies with biodiesel. Therefore, platinum, copper, nickel and aluminum ME\'s (Æ=µm) were obtained and characterized by staircase cyclic voltammetry (VCS). Gravimetric tests were run for nickel, aluminum and copper in pure biodiesel. For biodiesel doped with 1- (1-pyrrolidinyl) -1-octadecanone and N- [2-hydroxy-1,1- bis (hydroxymethyl) ethyl] stearamide, the gravimetric tests were restricted to copper. EIS tests were carried out with all MEs on good (GB) and degraded (DB) biodiesel. From our best knowledge, it is the first time that nickel and aluminum MEs are being reported in studies with biodiesel. For SVET experiments, it was used Cu, Cu/Zn and Cu/Ni samples. The VCS results showed that the technique used to obtain the MEs was successful. The gravimetric tests showed that the biodiesel corrosiveness is higher for copper, followed by aluminum and nickel. Further, these tests showed that none of the amides were able to inhibit copper corrosion in biodiesel. For Cu and Al MEs in GB, the EIS spectra showed two-time constants (TC), while in DB the second TC could be seen for all MEs. The first TC was associated to biodiesel\'s capacitance and a ME\'s geometry response, while the second TC was related to double layer response. Also, from the fitting of the data to an equivalent electric circuit it was possible to determine the charge transfer resistance for each of the systems that showed two TCs. The SVET results showed that the corrosion of Zn in Zn / Cu pair is higher than that of Ni in the Cu / Ni pair, as expected. This fact proved that the SVET is feasible to study the corrosion behavior of metals in biodiesel.

A determinação dos íons Cd(II) e Zn(II) foi realizada em amostras de águas estuarinas por voltametria de redissolução anódica utilizando microeletrodo de fibra de carbono (raio =3 µm). O filme de bismuto foi depositado in situ, simultaneamente com os analitos em microeletrodo sob as condições otimizadas. O intervalo linear da curva de calibração para ambos os íons metálicos foi 0,5 -10,0 nmol L-1 e os limites de detecção de Cd(II) e Zn(II) foram estimados em 17 e 52 pmol L-1, respectivamente. A precisão dos resultados fornecidos empregando-se o microeletrodo de filme de bismuto (BiFME) foi avaliada pela realização de experimento com uma amostra certificada e teste de recuperação. A utilidade da metodologia foi demonstrada aplicando o BiFME para determinar baixas concentrações de Cd(II) e de Zn(II) em água do estuário. / A bismuth-film electrode for use in anodic stripping voltammetry was employed in order to quantify Cd(II) and Zn(II) in estuarine water samples. The bismuth film was deposited in situ simultaneously with the analytes onto a carbon fiber disc microelectrode (radius = 3 µm). Under the optimised conditions, calibration plots for both metallic ions were obtained in the range 0.5 to 10.0 nmol L-1 and the limits of detection for Cd(II) and Zn(II) were estimated as 17 and 52 pmol L-1, respectively. The accuracy of the results supplied by the bismuth film microelectrode (BiFME) was assessed by performing experiment with a certified sample and addition-recovery experiments. The usefulness of the methodology was demonstrated by applying the BiFME to measuring the Cd(II) and Zn(II) content in estuarine water.

A presente tese versa sobre resultados obtidos na aplicação da microscopia eletroquímica de varredura no estudo de sistemas micelares e no estudo de bicamadas lipídicas. Os estudos envolvendo sistemas micelares foram realizados utilizando a SECM no modo substrato-gerador/microeletrodo-coletor. Neste modo de operação, um microeletrodo de platina foi posicionado próximo a um substrato de platina e utilizado para monitorar espécies eletrogeradas nesse substrato. Conhecendo o tempo necessário para a espécie eletrogerada difundir do substrato até o microeletrodo, foi possível aplicar a equação de Einstein-Smoluchowski para determinar o coeficiente de difusão da espécie eletroativa e de micelas de surfactantes. Como as micelas não são eletroativas, o ferroceno eletrogerado no substrato e incorporado nas micelas foi utilizado como sonda para a estimativa do tempo de difusão. Os resultados obtidos para o surfactante brometo de tetradecil trimetil amônio (C14TABr) corroboram dados reportados na literatura, demonstrando a utilidade da metodologia proposta no estudo de sistema micelares. Também foram realizados experimentos envolvendo micelas do surfactante cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio, CxMelmCl (x = 10, 12, 14, 16) e com os resultados obtidos foi possível evidenciar o efeito da cadeia carbônica no coeficiente de difusão das espécies. Os experimentos envolvendo a permeação de substâncias através de bicamadas lipídicas foram realizados em duas etapas. Os primeiros ensaios foram realizados utilizando modelo de membrana semipermeável (papel celofane) com o intuito de verificar a aplicabilidade da SECM no monitoramento de espécies eletroativas que permeiam através da membrana. Na segunda etapa, apresentou-se metodologia para a obtenção de microfuros em folhas de poliestireno utilizados para a formação das bicamadas lipídicas, assim como detalhes sobre a construção da célula de medidas utilizadas nos experimentos de permeação. Foram realizados experimentos envolvendo o uso de bicamadas lipídicas planas obtidas pelo método de Miller preparadas com lecitina de soja. Esses experimentos foram realizados com o intuito de avaliar a estabilidade e para verificar a permeabilidade de algumas substâncias nas bicamadas formadas. Os experimentos de permeação foram realizados posicionando um microeletrodo próximo à membrana, com posterior detecção amperométrica da espécie eletroativa que atravessa a membrana. / This thesis shows results on the use of scanning electrochemical microscopy in the study of micellar systems and lipid bilayers. Studies involving micellar systems were performed by using SECM in the substrate-generator/tip-collector mode. In this operation mode a platinum microelectrode was positioned close to a platinum substrate and used to monitor electrogenerated species on this surface. Taking into account the time for the electrogenerated species to diffuse from the substrate to the microelectrode, the diffusion coefficient of the electroactive species and of the micelles can be calculated by applying the Einstein-Smoluchowski equation. As micelles are not electroactive, ferrocene electrogenerated on the substrate and incorporated into the micelles was used as a probe to estimate the diffusion time. The results obtained for tetradecyl trimethyl ammonium bromide (C14TABr) corroborate those reported in the literature, demonstrating the applicability of the proposed methodology in the study of micellar systems. Experiments with micelles obtained from 1-alkyl-3-methylimidazolium, CxMelmCl (x = 10, 12, 14, 16) chloride surfactants were also performed and results showed the effect of the carbon chain in the diffusion coefficient. Experiments involving the permeation of chemical species through lipid bilayers were carried out in two steps. A membrane model (cellophane) was preliminary used in order to investigate the possibility of using SECM as a tool for monitoring the permeation of electroactive species through the membrane. Then, a methodology for obtaining microholes in polystyrene sheets used to form lipid bilayers was presented, as well as details about the design of an electrochemical cell used in the permeation experiments. Experiments involving the use of planar lipid bilayers obtained by the method of Miller prepared using soybean lecithin were performed. These experiments were carried out in order to evaluate the stability and to check the permeation of some substances through the prepared bilayers. Permeation experiments were performed by placing the microelectrode close to the membrane with subsequent amperometric detection of any electroactive species that cross the membrane

No presente trabalho foi utilizada a microscopia eletroquímica de varredura (SECM) com o objetivo de adquirir informações sobre o processo de corrosão do aço inoxidável 304 em diferentes condições experimentais. Inicialmente, foram realizados ensaios de corrosão com a técnica de voltametria cíclica e acompanhamento do potencial de circuito aberto ao longo do tempo, obtendo-se informações sobre o potencial de circuito aberto e o potencial de pite. Nestes ensaios foram utilizadas soluções de NaCl 0,1 mol L-1 e 0,5 mol L-1 na ausência e presença de O2. Os experimentos com a microscopia eletroquímica de varredura (SECM) foram realizados nas mesmas condições experimentais, em um primeiro momento polarizando o substrato no potencial de circuito aberto específico obtido em cada solução e, em seguida, polarizando-o em 0,5 V (vs Ag/AgCl(KCl sat.)). Trabalhou-se em regiões nas quais havia indícios da formação de pites metaestáveis, monitorando-se o aparecimento de íons Fe(II). Para a realização destes experimentos, o microeletrodo foi polarizado em 0,6V, potencial onde a oxidação de Fe(II) a Fe(III) ocorre em larga extensão. A formação e o rompimento da camada de proteção foram observados de modo generalizado e local. A formação de pite metaestáveis para a solução de NaCl 0,5 mol L-1 também foi notada, sendo esse fato confirmado pela presença de tais pites numa imagem e subsequente desaparecimento na imagem seguinte. / Scanning electrochemical microscopy (SECM) was used in order to acquire information on the corrosion process of stainless steel 304 at different experimental conditions. Corrosion tests were initially carried out with cyclic voltammetry technique and by monitoring the open circuit potential over time to obtain information about the corrosion potential and the pitting potential. Experiments were performed in 0.1 mol L-1 and 0.5 mol L-1 NaCl solutions, in the absence and presence of O2. Scanning electrochemical microscopy (SECM) experiments were performed under the same experimental conditions, by polarizing the substrate at specific open circuit potential of each solution and then polarizing it at 0.5V (vs. Ag / AgCl (KCl sat.)). Experiments were carried out at regions where there were indications of the formation of metastable pits, by monitoring the appearance of Fe(II) ions. The microelectrode was polarized at 0.6V, a potential value where the oxidation of Fe (II) to Fe (III) occurs to a large extent. The formation and the disruption of the protective layer were noticed widely and locally. The formation of metastable pits in 0.5 mol L-1 NaCl solutions was also noted by analysing such pits in an image and their further disappearance in the following image.

No presente trabalho foi utilizada a microscopia eletroquímica de varredura (SECM) com o objetivo de adquirir informações sobre o processo de corrosão do aço inoxidável 304 em diferentes condições experimentais. Inicialmente, foram realizados ensaios de corrosão com a técnica de voltametria cíclica e acompanhamento do potencial de circuito aberto ao longo do tempo, obtendo-se informações sobre o potencial de circuito aberto e o potencial de pite. Nestes ensaios foram utilizadas soluções de NaCl 0,1 mol L-1 e 0,5 mol L-1 na ausência e presença de O2. Os experimentos com a microscopia eletroquímica de varredura (SECM) foram realizados nas mesmas condições experimentais, em um primeiro momento polarizando o substrato no potencial de circuito aberto específico obtido em cada solução e, em seguida, polarizando-o em 0,5 V (vs Ag/AgCl(KCl sat.)). Trabalhou-se em regiões nas quais havia indícios da formação de pites metaestáveis, monitorando-se o aparecimento de íons Fe(II). Para a realização destes experimentos, o microeletrodo foi polarizado em 0,6V, potencial onde a oxidação de Fe(II) a Fe(III) ocorre em larga extensão. A formação e o rompimento da camada de proteção foram observados de modo generalizado e local. A formação de pite metaestáveis para a solução de NaCl 0,5 mol L-1 também foi notada, sendo esse fato confirmado pela presença de tais pites numa imagem e subsequente desaparecimento na imagem seguinte. / Scanning electrochemical microscopy (SECM) was used in order to acquire information on the corrosion process of stainless steel 304 at different experimental conditions. Corrosion tests were initially carried out with cyclic voltammetry technique and by monitoring the open circuit potential over time to obtain information about the corrosion potential and the pitting potential. Experiments were performed in 0.1 mol L-1 and 0.5 mol L-1 NaCl solutions, in the absence and presence of O2. Scanning electrochemical microscopy (SECM) experiments were performed under the same experimental conditions, by polarizing the substrate at specific open circuit potential of each solution and then polarizing it at 0.5V (vs. Ag / AgCl (KCl sat.)). Experiments were carried out at regions where there were indications of the formation of metastable pits, by monitoring the appearance of Fe(II) ions. The microelectrode was polarized at 0.6V, a potential value where the oxidation of Fe (II) to Fe (III) occurs to a large extent. The formation and the disruption of the protective layer were noticed widely and locally. The formation of metastable pits in 0.5 mol L-1 NaCl solutions was also noted by analysing such pits in an image and their further disappearance in the following image.

A presente tese versa sobre resultados obtidos na aplicação da microscopia eletroquímica de varredura no estudo de sistemas micelares e no estudo de bicamadas lipídicas. Os estudos envolvendo sistemas micelares foram realizados utilizando a SECM no modo substrato-gerador/microeletrodo-coletor. Neste modo de operação, um microeletrodo de platina foi posicionado próximo a um substrato de platina e utilizado para monitorar espécies eletrogeradas nesse substrato. Conhecendo o tempo necessário para a espécie eletrogerada difundir do substrato até o microeletrodo, foi possível aplicar a equação de Einstein-Smoluchowski para determinar o coeficiente de difusão da espécie eletroativa e de micelas de surfactantes. Como as micelas não são eletroativas, o ferroceno eletrogerado no substrato e incorporado nas micelas foi utilizado como sonda para a estimativa do tempo de difusão. Os resultados obtidos para o surfactante brometo de tetradecil trimetil amônio (C14TABr) corroboram dados reportados na literatura, demonstrando a utilidade da metodologia proposta no estudo de sistema micelares. Também foram realizados experimentos envolvendo micelas do surfactante cloreto de 1-alquil-3-metilimidazólio, CxMelmCl (x = 10, 12, 14, 16) e com os resultados obtidos foi possível evidenciar o efeito da cadeia carbônica no coeficiente de difusão das espécies. Os experimentos envolvendo a permeação de substâncias através de bicamadas lipídicas foram realizados em duas etapas. Os primeiros ensaios foram realizados utilizando modelo de membrana semipermeável (papel celofane) com o intuito de verificar a aplicabilidade da SECM no monitoramento de espécies eletroativas que permeiam através da membrana. Na segunda etapa, apresentou-se metodologia para a obtenção de microfuros em folhas de poliestireno utilizados para a formação das bicamadas lipídicas, assim como detalhes sobre a construção da célula de medidas utilizadas nos experimentos de permeação. Foram realizados experimentos envolvendo o uso de bicamadas lipídicas planas obtidas pelo método de Miller preparadas com lecitina de soja. Esses experimentos foram realizados com o intuito de avaliar a estabilidade e para verificar a permeabilidade de algumas substâncias nas bicamadas formadas. Os experimentos de permeação foram realizados posicionando um microeletrodo próximo à membrana, com posterior detecção amperométrica da espécie eletroativa que atravessa a membrana. / This thesis shows results on the use of scanning electrochemical microscopy in the study of micellar systems and lipid bilayers. Studies involving micellar systems were performed by using SECM in the substrate-generator/tip-collector mode. In this operation mode a platinum microelectrode was positioned close to a platinum substrate and used to monitor electrogenerated species on this surface. Taking into account the time for the electrogenerated species to diffuse from the substrate to the microelectrode, the diffusion coefficient of the electroactive species and of the micelles can be calculated by applying the Einstein-Smoluchowski equation. As micelles are not electroactive, ferrocene electrogenerated on the substrate and incorporated into the micelles was used as a probe to estimate the diffusion time. The results obtained for tetradecyl trimethyl ammonium bromide (C14TABr) corroborate those reported in the literature, demonstrating the applicability of the proposed methodology in the study of micellar systems. Experiments with micelles obtained from 1-alkyl-3-methylimidazolium, CxMelmCl (x = 10, 12, 14, 16) chloride surfactants were also performed and results showed the effect of the carbon chain in the diffusion coefficient. Experiments involving the permeation of chemical species through lipid bilayers were carried out in two steps. A membrane model (cellophane) was preliminary used in order to investigate the possibility of using SECM as a tool for monitoring the permeation of electroactive species through the membrane. Then, a methodology for obtaining microholes in polystyrene sheets used to form lipid bilayers was presented, as well as details about the design of an electrochemical cell used in the permeation experiments. Experiments involving the use of planar lipid bilayers obtained by the method of Miller prepared using soybean lecithin were performed. These experiments were carried out in order to evaluate the stability and to check the permeation of some substances through the prepared bilayers. Permeation experiments were performed by placing the microelectrode close to the membrane with subsequent amperometric detection of any electroactive species that cross the membrane

Le but de ce travail est létude de la corrosion du cuivre pur et du cuivre recouvert d\'une couche de patine artificielle développée dans une solution de sulfate. Ces études ont été menées dans des solutions contenant des espèces agressives caractéristiques de l\'atmosphère de la ville de São Paulo (Brésil), à savoir les íons chlorure, sulfate et ammonium, ajoutés respectivement sous forme de NaCl, Na2SO4 et (NH4)2SO4, afin dexaminer la stabilité de la couche de patine dans ces milieux. Le comportement électrochimique a été caractérisé au moyen de voltammétrie cyclique et par spectroscopie d\'impédance électrochimique, tandis que La spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X et la microscopie électronique à balayage couplé à lanalyse élémentaire EDAX ont été employés pour analyser La composition chimique, structurale et microstructurale des échantillons. La caractérisation électrochimique a été réalisée soit en utilisant des électrodes classiques avec une grande surface de travail, soit en utilisant des techniques de microélectrochimie comme la microélectrode à cavité et la microcellule électrochimique. Les caractérisations microstructurales et chimiques ont révélé une structure bicouche pour la patine artificielle avec une couche externe poreuse composée principalement de brochantite et une couche interne plus compacte composée d\'oxyde de cuivre. Cette structure est conforme à celle des patines de sulfate obtenues dans conditions réelles dexpositions extérieures. Les résultats des tests électrochimiques avec les électrodes classiques ont montré que le comportement d\'électrode dépendait extrêmement de la composition d\'électrolyte et que la solution contenant des ions d\'ammonium est la plus agressive tant pour le cuivre nu que pour le cuivre recouvert dune couche de patine. Les expériences réalisées avec la microcellule ont permis de montrer l\'existence de domaines avec des activités électrochimiques très différentes sur la surface patinée, tandis que l\'utilisation de la microélectrode de cavité a montré que la patine de cuivre est électrochimiquement active dans les trois électrolytes. / O objetivo deste trabalho é estudar a corrosão do cobre e do cobre recoberto com pátina artificial de sulfato quando exposto a soluções contendo espécies agressivas tipicamente encontrados na atmosfera da cidade de São Paulo, especificamente Cl-, SO4 2- e NH4 +, adicionados, respectivamente como NaCl, Na2SO4 e (NH4)2SO4, e também investigar a estabilidade da pátina nestes meios. O comportamento eletroquímico for investigado usando a voltametria cíclica e a espectroscopia de impedância eletroquímica, enquanto a espectroscopia Raman a difração de raios-X e MEV/EDS foram utilizadas para obter informações sobre a composição química e microestrutura das amostras. A caracterização eletroquímica foi realizada utilizando eletrodos clássicos com grandes áreas expostas, um microeletrodo com cavidade e uma microcélula eletroquímica. A caracterização microestrutural e química mostrou que a estrutura da pátina era em bicamada composta de uma camada porosa externa principalmente de brocantita e uma camada interna compacta composta de óxido de cobre, o que está de acordo com a microestrutura normalmente encontrada em pátinas de sulfato formadas por exposição exterior. Os resultados dos testes eletroquímicos com os eletrodos clássicos mostraram que o comportamento do eletrodo era extremamente dependente da composição do eletrólito e que a solução contendo íons amônio é a mais agressiva tanto para o eletrodo nu como para a amostra patinada. Os experimentos com a microcélula evidenciaram a existência de domínios com diferentes atividades eletroquímicas na superfície da amostra patinada, enquanto o uso do microeletrodo com cavidade mostrou que a pátina de cobre é eletroquimicamente ativa nos três eletrólitos.

A determinação dos íons Cd(II) e Zn(II) foi realizada em amostras de águas estuarinas por voltametria de redissolução anódica utilizando microeletrodo de fibra de carbono (raio =3 µm). O filme de bismuto foi depositado in situ, simultaneamente com os analitos em microeletrodo sob as condições otimizadas. O intervalo linear da curva de calibração para ambos os íons metálicos foi 0,5 -10,0 nmol L-1 e os limites de detecção de Cd(II) e Zn(II) foram estimados em 17 e 52 pmol L-1, respectivamente. A precisão dos resultados fornecidos empregando-se o microeletrodo de filme de bismuto (BiFME) foi avaliada pela realização de experimento com uma amostra certificada e teste de recuperação. A utilidade da metodologia foi demonstrada aplicando o BiFME para determinar baixas concentrações de Cd(II) e de Zn(II) em água do estuário. / A bismuth-film electrode for use in anodic stripping voltammetry was employed in order to quantify Cd(II) and Zn(II) in estuarine water samples. The bismuth film was deposited in situ simultaneously with the analytes onto a carbon fiber disc microelectrode (radius = 3 µm). Under the optimised conditions, calibration plots for both metallic ions were obtained in the range 0.5 to 10.0 nmol L-1 and the limits of detection for Cd(II) and Zn(II) were estimated as 17 and 52 pmol L-1, respectively. The accuracy of the results supplied by the bismuth film microelectrode (BiFME) was assessed by performing experiment with a certified sample and addition-recovery experiments. The usefulness of the methodology was demonstrated by applying the BiFME to measuring the Cd(II) and Zn(II) content in estuarine water.

Duas metodologias distintas foram desenvolvidas para a determinação de chumbo em Resíduos de Disparos de Armas de Fogo (RDAF) utilizando microeletrodo de ouro. Na primeira delas, a superfície eletródica foi modificada com filme de bismuto em meio alcalino (pH = 13) e na outra as análises foram realizadas com microeletrodo não modificado em meio ácido com cloreto. Os RDAF foram coletados do alvo atingido pela bala e das mãos do atirador. Dos alvos, foi recortada uma região próxima ao orifício feito pela bala. Já para remoção dos RDAF das mãos do atirador, foi utilizado um algodão embebido em solução de EDTA 2% (m/v). Os resíduos foram submetidos a um processo de extração que consistiu em adicionar 10 mL de solução de HNO3 10% (m/m) ao frasco contendo o alvo ou o algodão com os RDAF. Em seguida, a mistura foi submetida ao ultrassom por 2 horas a uma temperatura de 60°C. As amostras provenientes dos alvos foram analisadas com o microeletrodo de ouro modificado com bismuto em meio alcalino por voltametria de redissolução anódica. Com essa metodologia, obteve-se um limite de detecção (3σ/sensibilidade) de 12,5 nmol L-1, uma faixa linear entre 40 e 6700 nmol L-1 e um desvio padrão relativo de 3,4% (n = 12). Foi possível analisar amostras provenientes de duas armas diferentes (pistola 9 mm e revólver 0.38 polegadas) e três munições distintas (normal, spl® e CleanRange®). Constatou-se um aumento da quantidade de chumbo presente nos resíduos à medida que o atirador se aproxima do alvo e que os valores dependem da arma e munição utilizadas. Com a outra metodologia as análises foram realizadas na própria solução extratora, com adição de cloreto, sem qualquer modificação da superfície eletródica. Neste caso, o limite de detecção (3σ/sensibilidade) encontrado foi de 1,7 nmol L-1, a faixa linear ficou entre 10 e 100 nmol L-1 e o desvio padrão relativo de 10 medidas foi 2,5%. Foram analisados resíduos provenientes das mãos dos atiradores de quatro diferentes armas (revólver 0.38 polegadas, espingardas calibre 12, 22 e 38) e de seis diferentes munições (CleanRange®, normal, semi-enjaquetada, 3T®, Eley® e CBC®). Os resultados obtidos com a metodologia proposta foram comparados com aqueles oriundos de análise por espectroscopia de absorção atômica e houve concordância em um nível de confiança de 95%. Foi também realizada uma análise quimiométrica das soluções contendo os RDAF. Os resultados mostraram a possibilidade de discriminação em relação à arma e munição utilizadas. Os filmes formados nas superfícies eletródicas foram estudados utilizando o Microscópio Eletroquímico de Varredura (SECM), a Microbalança Eletroquímica de Cristal de Quartzo (MECQ) e o Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV). A deposição dos filmes de bismuto, chumbo e bismuto/chumbo em meio alcalino ocorre de forma heterogênea e esses filmes reagem com oxigênio e ferricianeto. Em meio ácido, a presença do cloreto na solução de depósito do filme de chumbo provoca aumento na rugosidade do filme, com consequente melhoria no sinal analítico. Também se observou que o cloreto facilita o processo de redissolução do filme de chumbo. / Two different methodologies were developed to analyze lead from gunshot residues (GSR) with a gold microelectrode: modification of the electrode surface with a bismuth film in alkaline solution (pH = 13) and use of an unmodified gold microelectrode in acidic media with chloride. GSR were collected from cloth targets and shooters\' hand after test firing. From the targets, a region close to the bullet hole was cutted off. GSR were removed from the shooters\' hand using a cotton swab embedded in a 2% (m/v) EDTA solution. The target and the cotton swab were placed in a steril vial containing 10 mL of a 10% (m/m) HNO3 solution to extract the GSR. Then, all vials were placed in the ultrasound for 2 hours at 60°C. Samples from the targets were analyzed with a gold microelectrode modified with a bismuth film in alkaline solution by anodic stripping voltammetry with a detection limit of 12.5 nmol L-1 (3σ/slope), linear range between 40 and 6700 nmol L-1 and a relative standard deviation of 3.4% (n = 12). Two different handguns (pistoll 9 mm and a revolver 0.38 inches) and tree different ammunition (normal, spl® and CleanRange®) were analyzed and the lead amount was dependent on the gun and ammunition used in the tests. An increase in the amount of lead from the GSR was observed as the distance between the shooter and the target decreased. Lead analyses were also performed in the extraction solution with bare gold microelectrodes in the presence of chloride ions. In this case, the detection limit was 1.7 nmol L-1 (3σ/slope), the linear range lied between 10 and 100 nmol L-1 and the relative standard deviation for 10 measurements was 2.5%. GSR residues form four different guns (revolver 0.38 inches, 12 caliber pump, a repeating rifle 0.38 and a semi automatic .22 caliber rifle) and six different ammunitions (CleanRange®, normal, semi jacketed, 3T®, Eley® and CBC®) were analyzed. The results obtained with the proposed methodology were compared with those from atomic absorption spectroscopy analysis and the paired t-test student indicated that there was no significant difference between the results obtained with both methods at a 95% confidence level. A chemometric analysis was also performed and the results showed the possibility to discriminate the guns and the ammunitions used. Metallic flms formed onto the electrode surface were studied by using Scanning Electrochemial Microscopy (SECM), Electrochemical Quartz Crystal Microbalance (EQCM) and Scanning Electronic Microscopy (SEM). The deposition of bismuth, lead and bismuth/lead films in alkaline solution is heterogeneous and the films react with oxygen and ferricyanide. In acidic media, the presence of chloride ions in the depositing solution causes an increase in the film roughness and facilitates the lead film dissolution

Esta tese apresenta os achados e avanços obtidos na fabricação, caracterização e aplicação de pontas de prova eletroquímicas multifuncionais para a obtenção de informações eletroquímicas resolvidas no espaço em diversas superfícies/interfaces por meio de técnicas de microscopia de varredura de ponta de prova eletroquímica (SEPM, em inglês). Diferentes designs de pontas de prova multifuncionais foram investigados e, devido a natureza não convencional destas, novos métodos para fabricação e caracterização foram desenvolvidos. Os benefícios da utilização de pontas de prova multifuncionais para a obtenção de informações eletroquímicas resolvidas no espaço ficaram evidente durante a realização de experimentos \"prova de conceito\", onde a maior densidade de informação obtida permitiu o estudo de sistemas mais complexos e a aquisição de informações eletroquímicas livre de interferência topográfica mesmo em superfícies não planas. A hibridização de diferentes técnicas de microscopia de varredura de ponta de prova eletroquímica em uma única ponta de prova também foi investigada o que se provou extremamente útil para a aquisição de imagens eletroquímicas de alta resolução, livres de influências topográficas, quando utilizada a técnica de microscopia de condutividade iônica (SICM, em inglês) como sensor de topografia do substrato investigado. Por ultimo, uma nova técnica, baseada na microscopia de condutividade iônica, que se utiliza de pontas de prova eletroquímicas multifuncionais fabricadas a partir de uma nanopipeta de um único canal, foi desenvolvida. Esta nova técnica se mostrou extremamente ponderosa, capaz de obter informações a respeito da topografia e mapear sítios ativos sobre um substrato utilizando uma nanopipeta de um único canal com alta resolução especial e temporal a uma taxa de aproximadamente 4000 pixels por Segundo. / This thesis presents the findings and advances made on fabrication, characterization and application of multifunctional electrochemical probes to acquire space resolved electrochemical information on diverse surfaces/interfaces employing Scanning Electrochemical Probe Microscopy (SEPM) techniques. Different multifunctional probes designs were investigated and new and innovative methods for fabrication and characterization of those probes were developed, which was necessary due to the unconventional nature of most of the probes studied. The benefits of using multifunctional probes for space resolved electrochemical measurements was clear during \"proof-of-concept\" experiments, where the increased density of information allowed the study of complex systems and the acquisition of topography-free electrochemical information of rough surfaces. The hybridization of different SEPM techniques in a single probe tip was also investigated, and this was found to be extremely beneficial, especially for acquiring high-resolution, topography-free, electrochemical images employing Scanning Ion Conductance Microscopy as a topography feedback. Finally, a new SICM technique, based on the use of a multifunctional probe tip fabricated from a single barrel nanopipette, was developed. This new technique was found to be extremely powerful, capable of acquiring information on topography and map active sites over substrates using a single barrel pipette with high spatial and temporal resolution at a rate of approx. 4000 pixels per second.