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Etude de la cristallisation du bicarbonate de sodium raffiné: contribution au modèle des colonnes à bullesGutierrez, Vanessa 15 March 2010 (has links)
La société Solvay est le plus grand producteur de bicarbonate de sodium raffiné au monde. Le NaHCO3 est un des produits parmi les plus connus et utilisés. Sa production a lieu dans des colonnes à bulles de volumes très importants. La production du bicarbonate de sodium raffiné dans ces réacteurs peut se résumer par la réaction entre une solution saturée de carbonate de sodium (Na2CO3) et le CO2(gaz) <p> <p>Cette production implique la connaissance et le contrôle des réacteurs de type triphasique. En effet dans ce procédé on met en jeu deux types de transferts entre un gaz et un liquide le CO2 et la solution de Na2CO3 et entre un liquide et un solide, NaHCO3 (liq) et NaHCO3 (solide)<p>Le but de ce travail est d’acquérir des informations concernant la cristallisation du NaHCO3 dans une colonne à bulles. L’étude de la cristallisation de ce produit se fait au travers des modèles des cinétiques de cristallisation :la vitesse de croissance G (m•s-1) et la vitesse de nucléation J ( / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Etude expérimentale de la cristallisation du bicarbonate de sodiumZhu, Yi 13 December 2004 (has links)
Abstract:<p><p>Sodium bicarbonate is one of the major chemical compound used worldwide. We have studied the mechanisms presiding the crystallization of this product in order to identify the kinetic parameters.<p>To be assured of the relevancy of our experimental results, we developed new and accurate measurement techniques to follow the supersaturation and to characterize the crystal morphologies of NaHCO3 like density measurement and images analysis.<p>The systematic study of the mechanisms and the kinetic parameters of the crystallization of NaHCO3 has been conducted by the use of three different types of crystallizers conceived and built at the Department of Industrial Chemistry of ULB :a fluidized bed crystallizer, a classic MSMPR crystallizer and a bubble column. By this choice, we were able to thoroughly investigate the intrinsic phenomena occurring in the crystallization of NaHCO3 from the ideal condition to the conditions close to the industry. <p>A NaHCO3 solution is typically a three components equilibrium, NaHCO3, Na2CO3 and CO2, depending on temperature. Our developed method of density measurement allows to measure continuously the supersaturation, during the crystallization. This method permits to neglect complex side effects due to Na2CO3 or dissolved mineral impurities. Density measurements are quick, sensitive and reliable.<p>We have shown that the growth of sodium bicarbonate is widely controlled by a reaction step at 45°C (< 200 µm). A diffusion step controlled growth occurs however for large crystals (>300-425µm) which consume much less material than the small ones. We have shown that the secondary nucleation of NaHCO3 is principally dominated by the surface nucleation. <p>The shape of the crystals obtained experimentally is in agreement with the theory, and strongly related to the size of the crystals and to the presence of impurities.<p><p>Based on experience of NaHCO3 crystallization without introduction of impurity, we have demonstrated that Ca2+ and Mg2+ suppress crystallization kinetics.<p>In the end, we have taken a brief look at the precipitation of NaHCO3 by gaz-liquid reaction in a bubble column. <p><p>By a comparative and a fundamental approach, our experimental studies lead us to improve our understanding and the operational parameters of the NaHCO3 industrial refining process.<p><p>Key words: Industrial crystallization, Sodium bicarbonate, Density measurement, Fluidized bed, MSMPR, Bubble column, Crystal growth, Nucleation<p><p>Résumé: <p><p>Le bicarbonate de sodium (NaHCO3) est un produit chimique important sur le marché mondial. Nous avons étudier les mécanismes de la cristallisation de ce produit afin d'en déterminer les paramètres cinétiques. <p>Afin de garantir l'analyse la plus objective de ces phénomènes, nous avons développé des techniques de mesures originales pour la connaissance de la sursaturation et pour la caractérisation des cristaux de NaHCO3 par densimétrie et par analyse d’images. <p>L'étude systématique des cinétiques et des mécanismes de cristallisation du NaHCO3 a été réalisée au moyen de trois cristallisoirs de conception différente, développés et construits au laboratoire du Service de Chimie Industrielle de l'ULB: un cristallisoir à lit fluidisé, un cristallisoir à cuve agitée MSMPR et une colonne à bulles. Ce choix nous a permis d'approfondir notre connaissance des phénomènes intrinsèques de la cristallisation du NaHCO3 dans des conditions idéales et des conditions proches des procédés industriels. <p>Une solution de NaHCO3 est un système à l’équilibre à trois composantes, NaHCO3, Na2CO3 et CO2 fonction de la température. La mise au point de la méthode densimétrique a permis la mesure de la sursaturation en NaHCO3 en continu. Cette méthode permet de s’affranchir des complications introduites par la présence de Na2CO3 et des impuretés inorganiques en solution. Les mesures de masse volumique sont rapides, précises et sensibles.<p>Nous avons démontré que la croissance du bicarbonate de sodium est largement dominé par l'étape de réaction à 45°C (< 200 µm). L'étape de diffusion intervient cependant dans la croissance de grands cristaux (>300-425µm) qui ne sont toutefois pas les plus grands consommateurs de matière. Nous avons mis en évidence que le mécanisme de la germination secondaire du NaHCO3 est principalement une germination secondaire vraie.<p>La forme des cristaux obtenus est parfaitement en accord avec la théorie et dépend étroitement de la taille des cristaux mais également de la présence d'impuretés.<p><p>En se basant sur les expériences de cristallisation du NaHCO3 sans introduction d’impuretés, nous avons démontré les effets de ralentissement des cinétiques de cristallisation d'ions tels que Ca2+ et Mg2+ .<p>Nous avons enfin brièvement abordé la précipitation du NaHCO3 par réaction gaz-liquide dans une colonne à bulles. <p><p>Cette approche expérimentale, comparative et fondamentale a permis d'affiner notre compréhension et d’optimiser un procédé industriel de raffinage du bicarbonate de sodium.<p><p>Mots clés: Cristallisation industrielle, Bicarbonate de sodium, Densimétrie, Lit fluidisé, MSMPR, Colonne à bulles, Croissance des cristaux, Germination <p><p> / Doctorat en sciences appliquées / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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Contribution à l'étude des transferts de matière gaz-liquide en présence de réactions chimiques / Contribution to the gas-liquid mass transfer study coupled with chemical reactionsWylock, Christophe 29 September 2009 (has links)
Le bicarbonate de soude raffiné, produit industriellement par la société Solvay, est fabriqué dans des colonnes à bulles de grande taille, appelées les colonnes BIR.<p>Dans ces colonnes, une phase gazeuse contenant un mélange d’air et dioxyde de carbone (CO2) est dispersée sous forme de bulles dans une solution aqueuse de carbonate et de bicarbonate de sodium (respectivement Na2CO3 et NaHCO3). Cette dispersion donne lieu à un transfert de CO2 des bulles vers la phase liquide. Au sein des colonnes, la phase gazeuse se répartit dans deux populations de bulles :des petites bulles (diamètre de quelques mm) et des grandes bulles (diamètre de quelques cm). Le transfert bulle-liquide de CO2 est couplé à des réactions chimiques prenant place en phase liquide, qui conduisent à la conversion du Na2CO3 en NaHCO3. Une fois la concentration de saturation dépassée le NaHCO3 précipite sous forme de cristaux et un mélange liquide-solide est recueilli à la sortie de ces colonnes.<p>Ce travail, réalisé en collaboration avec la société Solvay, porte sur l’étude et la modélisation mathématique des phénomènes de transfert de matière entre phases, couplés à des réactions chimiques, prenant place au sein d’une colonne BIR. L’association d’études sur des colonnes à bulles à l’échelle industrielle ou réduite (pilote) et d’études plus fondamentales sur des dispositifs de laboratoire permet de développer une meilleure compréhension du fonctionnement des colonnes BIR et d’en construire un modèle mathématique détaillé.<p>L’objectif appliqué de ce travail est la mise au point d’un modèle mathématique complet et opérationnel d’une colonne BIR. Cet objectif est supporté par trois blocs de travail, dans lesquels différents outils sont développés et exploités.<p><p>Le premier bloc est consacré à la modélisation mathématique du transfert bulle-liquide de CO2 dans une solution aqueuse de NaHCO3 et de Na2CO3. Ce transfert est couplé à des réactions chimiques en phase liquide qui influencent sa vitesse. Dans un premier temps, des modèles sont développés selon des approches unidimensionnelles classiquement rencontrées dans la littérature. Ces approches passent par une idéalisation de l’écoulement du liquide autour des bulles. Une expression simplifiée de la vitesse du transfert bulle-liquide de CO2, est également développée et validée pour le modèle de colonne BIR.<p>Dans un second temps, une modélisation complète des phénomènes de transport (convection et diffusion), couplés à des réactions chimiques, est réalisée en suivant une approche bidimensionnelle axisymétrique. L’influence de la vitesse de réactions sur la vitesse de transfert est étudiée et les résultats des deux approches sont également comparés.<p><p>Le deuxième bloc est consacré à l’étude expérimentale du transfert gaz-liquide de CO2 dans des solutions aqueuses de NaHCO3 et de Na2CO3. A cette fin, un dispositif expérimental est développé et présenté. Du CO2 est mis en contact avec des solutions aqueuses de NaHCO3 et de Na2CO3 dans une cellule transparente. Les phénomènes provoqués en phase liquide par le transfert de CO2 sont observés à l’aide d’un interféromètre de Mach-Zehnder.<p>Les résultats expérimentaux sont comparés à des résultats de simulation obtenus avec un des modèles unidimensionnels développés dans le premier bloc. De cette comparaison, il apparaît qu’une mauvaise estimation de la valeur de certains paramètres physico-chimiques apparaissant dans les équations de ce modèle conduit à des écarts significatifs entre les grandeurs observées expérimentalement et les grandeurs estimées par simulation des équations du modèle.<p>C’est pourquoi une méthode d’estimation paramétrique est également développée afin d’identifier les valeurs numériques de ces paramètres physico-chimiques sur base des résultats expérimentaux. Ces dernières sont également discutées.<p><p>Dans le troisième bloc, nous apportons une contribution à l’étude des cinétiques de précipitation du NaHCO3 dans un cristallisoir à cuve agitée. Cette partie du travail est réalisée en collaboration avec Vanessa Gutierrez (du service Matières et Matériaux de l’ULB).<p>Nous contribuons à cette étude par le développement de trois outils :une table de calcul Excel permettant de synthétiser les résultats expérimentaux, un ensemble de simulations de l’écoulement au sein du cristallisoir par mécanique des fluides numérique et une nouvelle méthode d’extraction des cinétiques de précipitation du NaHCO3 à partir des résultats expérimentaux. Ces trois outils sont également utilisés de façon combinée pour estimer les influences de la fraction massique de solide et de l’agitation sur la cinétique de germination secondaire du NaHCO3.<p><p>Enfin, la synthèse de l’ensemble des résultats de ces études est réalisée. Le résultat final est le développement d’un modèle mathématique complet et opérationnel des colonnes BIR. Ce modèle est développé en suivant l’approche de modélisation en compartiments, développée au cours du travail de Benoît Haut. Ce modèle synthétise les trois blocs d’études réalisées dans ce travail, ainsi que les travaux d’Aurélie Larcy (du service Transferts, Interfaces et Procédés de l’ULB) et de Vanessa Gutierrez. Les équations modélisant les différents phénomènes sont présentées, ainsi que la méthode utilisée pour résoudre ces équations. Des simulations des équations du modèle sont réalisées et discutées. Les résultats de simulation sont également comparés à des mesures effectuées sur une colonne BIR. Un accord raisonnable est observé.<p>A l’issue de ce travail, nous disposons donc d’un modèle opérationnel de colonne BIR. Bien que ce modèle doive encore être optimisé et validé, il peut déjà être utilisé pour étudier l’effet des caractéristiques géométriques des colonnes BIR et des conditions appliquées à ces colonnes sur le comportement des simulations des équations du modèle et pour identifier des tendances.<p>//<p>The refined sodium bicarbonate is produced by the Solvay company using large size bubble columns, called the BIR columns.<p>In these columns, a gaseous phase containing an air-carbon dioxyde mixture (CO2) is dispersed under the form of bubbles in an aqueous solution of sodium carbonate and sodium bicarbonate (Na2CO3 and NaHCO3, respectively). This dispersion leads to a CO2 transfer from the bubbles to the liquid phase. Inside these columns, the gaseous phase is distributed in two bubbles populations :small bubbles (a few mm of diameter) and large bubbles (a few cm of diameter).<p>The bubble-liquid CO2 transfer is coupled with chemical reactions taking places in the liquid phase that leads to the conversion of Na2CO3 to NaHCO3. When the solution is supersaturated in NaHCO3, the NaHCO3 precipitates under the form of crystals and a liquid-solid mixture is extracted at the outlet of the BIR columns.<p>This work, realized in collaboration with Solvay, aims to study and to model mathematically the mass transport phenomena between the phases, coupled with chemical reactions, taking places inside a BIR column. Study of bubble columns at the industrial and the pilot scale is combined to a more fundamental study at laboratory scale to improve the understanding of the BIR columns functioning and to develop a detailed mathematical modeling.<p>The applied objective of this work is to develop a complete and operational mathematical modeling of a BIR column. This objective is supported by three blocks of work. In each block, several tools are developed and used.<p><p>The first block is devoted to the mathematical modeling of the bubble-liquid CO2 transfer in an NaHCO3 and Na2CO3 aqueous solution. This transfer is coupled with chemical reactions in liquid phase, which affect the transfer rate.<p>In a first time, mathematical models are developed following the classical one-dimensional approaches of the literature. These approaches idealize the liquid flow around the bubbles. A simplified expression of the bubble-liquid CO2 transfer rate is equally developed and validated for the BIR column model.<p>In a second time, a complete modeling of the transport phenomena (convection and diffusion) coupled with chemical reactions is developed, following an axisymmetrical twodimensional approach. The chemical reaction rate influence on the bubble-liquid transfer rate is studied and the results of the two approaches are then compared.<p><p>The second block is devoted to the experimental study of the gas-liquid CO2 transfer to NaHCO3 and Na2CO3 aqueous solutions. An experimental set-up is developed and presented. CO2 is put in contact with NaHCO3 and Na2CO3 aqueous solutions in a transparent cell. The phenomena induced in liquid phase by the CO2 transfer are observed using a Mach-Zehnder interferometer.<p>The experimental results are compared to simulation results that are obtained using one of the one-dimensional model developed in the first block. From this comparison, it appears that a wrong estimation of some physico-chemical parameter values leads to significative differences between the experimentally observed quantities and those estimated by simulation of the model equations. Therefore, a parametric estimation method is developed in order to estimate those parameters numerical values from the experimental results. The found values are then discussed.<p><p>In the third block is presented a contribution to the NaHCO3 precipitation kinetic study in a stirred-tank crystallizer. This part of the work is realized in collaboration with Vanessa Gutierrez (Chemicals and Materials Department of ULB).<p>Three tools are developed :tables in Excel sheet to synthetize the experimental results, a set of simulations of the flow inside the crystallizer by Computational Fluid Dynamic (CFD) and a new method to extract the NaHCO3 precipitation kinetics from the experimental measurements. These three tools are combined to estimate the influences of the solid mass fraction and the flow on the NaHCO3 secondary nucleation rate.<p><p>Finally, the synthesis of all these results is realized. The final result is the development of a complete and operational mathematical model of BIR columns. This model is developed following the compartmental modeling approach, developed in the PhD thesis of Benoît Haut. This model synthetizes the three block of study realized in this work and the studies of Aurélie Larcy (Transfers, Interfaces and Processes Department of ULB) and those of Vanessa Gutierrez. The equations modeling the phenomena taking place in a BIR column are presented as the used method to solve these equations. The equations of the model are simulated and the results are discussed. The results are equally compared to experimental measurement realized on a BIR column. A reasonable agreement is observed.<p>At the end of this work, an operational model of a BIR column is thus developed. Although this model have to be optimized and validated, it can already be used to study the influences of the geometrical characteristics of the BIR columns and of the conditions applied to these columns on the behaviour of the model equation simulations and to identity tendencies. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished
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