Les avancées dans la recherche de complexes doués de grandes activités catalytiques ont conduit à l'utilisation intensive des carbènes N-hétérocycliques (NHCs). Depuis une quinzaine d'années cette classe de ligands a fait ses preuves en donnant accès à des complexes d'une grande<br />stabilité et très actif en comparaison à d'autres ligands.<br />Les récents travaux sur la synthèse de ligands bidentes comportant un NHC et un groupement azoté coordonnant, puis de complexes de palladium, rhodium et iridium très actifs en catalyse, nous ont orientés vers la préparation de ligands analogues avec des hétéroatomes différents.<br /><br />Dans cette thématique nouvellement développée au sein de notre équipe, nous avons mis au point deux méthodes de synthèse originales donnant accès à de nouveaux précurseurs de carbènes N-hétérocycliques, composés d'un groupement imidazolium et d'un second groupement<br />coordonnant qui sera soit une phosphine, soit un thioéther.<br /><br />L'étude de ces ligands a permis de développer une chimie de coordination riche avec Ni, Pd, Rh, Ru et Ir. Ainsi, quatre modes de coordination ont été mis en évidence : soit une monocoordination de l'hétéroatome ou du NHC, soit une double coordination de l'hétéroatome et du carbène Nhétérocylique selon des modes dit « normal » ou « anormal ». Nos études ont montré que le mode de coordination adopté par les ligands dépendait des conditions expérimentales, de la réactivité du métal et de son affinité pour l'hétéroatome. <br /><br />L'obtention de tels complexes a permis d'effectuer quelques tests préliminaires en hydrosilylation et hydrogénation avec le rhodium(I). Une étude approfondie de la réaction de couplage d'un organomagnésien et d'un halogénure d'aryle (réaction de Kumada-Corriu-Tamao) a été menée avec les complexes du nickel(II).

Les alpha oléfines linéaires courtes sont des molécules de base en pétrochimie donc le marché est en constante augmentation notamment pour les oléfines légères (butène-1, hexène-1, octène-1). Ces oléfines, utilisées massivement dans l’industrie des plastiques, sont produites par la réaction catalytique d’oligomerisation de l’éthylène. IFPEN a contribué à développer plusieurs procédés homogènes d’oligomérisation de l’éthylène (AlphaButol, AlphaHexol, AlphaSelect) à base des complexes de titane, chrome ou zirconium. A travers une collaboration avec l’Université d’Amsterdam de nouvelles stratégies de développement de ligands ont été entreprises afin de rendre les catalyseurs à base de nickel sélectifs pour cette transformation. Ainsi, une approche supramoléculaire basée sur des interactions par liaison hydrogène, jusqu’alors décrite pour les métaux nobles, a été développée et appliquée aux complexes de nickel. Des complexes organométalliques originaux ont pu être générés et les interactions supramoléculaires ont été caractérisées par diffraction aux rayons X notamment. Ces complexes se présentent sous forme zwitterionique et sont formés par la combinaison de deux ligands simples donneurs et/ou accepteurs d’hydrogène. Ces complexes se sont avérés très actifs vis-à-vis de l’éthylène et ne nécessite pas l’ajout d’activateur du fait de la présence d’une liaison nickel-carbone réactive. Ils ont permis d’accéder à des sélectivités très importantes en butène-1. Appuyé par des expériences in situ et l’évaluation en catalyse de plusieurs complexes aux propriétés électroniques et stériques variées, cette approche a permis d’identifier l’espèce active et de mesurer l’impact de plusieurs descripteurs permettant de moduler la sélectivité et l’activité de la réaction catalytique en profondeur. / The demand for short linear alpha olefins is constantly increasing and motivates the development of robust and selective catalysts. In this thesis, several libraries of phosphorus ligands with the capacity to form dissymmetric or supramolecular assemblies were synthesized. The variability observed within the aminophosphine libraries, clearly reflected by the various tautomeric equilibrium of the ligand, was also observed in the nickel complexes as a single ligand could generate several complexes with different structures. Sulphonyliminobisphosphine were then introduced as a new class of ligands. These precursors rearrange in the presence of nickel to generate diphosphinamine nickel complexes. Activated by MAO, these complexes are active in the reaction of ethylene oligomerisation and produce short chain olefins. A new approach that forms stable supramolecular nickel complexes was developed by combining two phosphorus ligands with Ni(0). These complexes stabilised by hydrogen bonding are directly active in the reaction of ethylene oligomerisation with some catalysts leading to high selectivity to 1-butene (up to 84%). To understand the origin of that selectivity, the scope of complexes was extended to ligands with different steric and electronic properties. Their evaluation in the reaction of ethylene oligomerisation evidenced a relation between the catalyst structure and the selectivity of the reaction. Mechanistic studies, under an ethylene atmosphere, reveals that cationic complexes rearrange to neutral complexes, which are likely, the active species.