Orientador : Prof. Dr. Thales Ricardo Cipriani / Co-orientadora : Profª. Drª. Ana Helena Grachen / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Ciências : Bioquímica. Defesa: Curitiba, 18/03/2015 / Inclui referências / Resumo: A heparina é um glicosaminoglicano altamente sulfatado que tem grande importância clínica como agente anticoagulante e antitrombótico, principalmente, por se ligar à antitrombina (AT) e ao cofator II da heparina (HCII), acelerando a taxa com que estes inibidores de serino proteases inativam enzimas da coagulação, como a !- trombina e o fator Xa. Embora eficaz, a heparina pode causar, entre outros efeitos adversos, sangramento e trombocitopenia, além de ser obtida a partir do intestino suíno e pulmão bovino, gerando grande preocupação com contaminação por patógenos animais. Na busca por agentes anticoagulantes e antitrombóticos alternativos à heparina e de origem não animal, uma glicoglucuronomanana extraída da goma de exsudato de Vochysia thyrsoidea (VTh; MW = 92.500 g/mol) foi hidrolisada (Ph-VTh; MW = 58.250 g/mol) e quimicamente sulfatada (VThS e Ph- VThS). O grau de substituição por grupos sulfato (DS) foi determinado para VThS (0,20) e Ph-VThS (0,24). Esses baixos valores de DS resultaram em pouca diferença nos espectros de RMN dos polissacarídeos antes e após a sulfatação. A análise de metilação indicou que a sulfatação ocorreu, preferencialmente, na posição O-5 de unidades de arabinose no polissacarídeo nativo, e na posição O-6 de unidades de manose no polissacarídeo hidrolisado. Teste de aPTT mostrou que os polissacarídeos sulfatados apresentam atividade anticoagulante (8,59 UI/mg - VThS e 2,67 UI/mg - Ph-VThS), e que esta atividade pode ser inibida por protamina. Na avaliação do mecanismo de anticoagulação, VThS e Ph-VThS mostraram uma resposta do tipo serpino-dependente, conseguindo inibir a !-trombina e o fator Xa apenas na presença de AT e HCII. No modelo in vivo de trombose venosa, VThS e Ph-VThS reduziram a formação do trombo em aproximadamente 50%, na dose de 40 UI/kg, alcançando resultados estatisticamente similares aos da heparina em todas as concentrações testadas. A administração dos polissacarídeos em ratos por via subcutânea, seguida de avaliação do aPTT 2 e 3 VTh após, mostrou que Ph- VThS é absorvido por esta via e que o efeito anticoagulante diminuiu da segunda para a terceira hora, sugerindo sua biodegradação e/ou excreção. Os resultados obtidos demonstram que os polissacarídeos obtidos a partir da goma de exsudato de V. thyrsoidea, quando sulfatados, são promissores agentes anticoagulantes e antitrombóticos. Palavras chave: Glicoglucuronogmanana, sulfatação química, atividade anticoagulante, atividade antitrombótica. / Abstract: Heparin is a highly sulfated glycosaminoglycan that has great clinical importance as an anticoagulant and antithrombotic agent, mainly by binding to antithrombin (AT) and heparin cofactor II (HCII), accelerating the rate at which these inhibitors of serine proteases inactivate enzymes of the coagulation cascade, such as !-thrombin and factor Xa. Although effective, heparin can cause, among other adverse effects, bleeding and thrombocytopenia, as well as being obtained from bovine lungs and porcine intestines, generating great concern about contamination with animal pathogens. In the search for anticoagulant and antithrombotic agents from a nonanimal source, as alternatives to heparin, a glycoglucuronomannan from the gum exudate of Vochysia thyrsoidea (VTh; MW = 92,500 g/mol) was hydrolyzed (Ph-VTh; MW = 58,250 g/mol) and chemically sulfated (VThS and Ph-VThS). The degree of substitution (DS) was determined for VThS (0.20) and Ph-VThS (0.24). These low DS values resulted in little differences in the NMR spectra of the polysaccharides before and after sulfation. Methylation analysis indicated that sulfation occurred preferentially at the O-5 position of arabinose units in the native polysaccharide, and at the O-6 position of mannose units in the hydrolyzed polysaccharide. aPTT test showed that sulfated polysaccharides have anticoagulant activity (8.59 IU/mg - VThS and 2.67 IU/mg - Ph-VThS), and this activity can be inhibited by protamine. In the evaluation of anticoagulation mechanism, VThS and Ph-VThS showed a serpindependent response, inhibiting !-thrombin and factor Xa only in the presence of AT and HCII. In in vivo model of venous thrombosis, VThS and Ph-VThS reduced thrombus formation approximately 50% at a dose of 40 IU/kg, reaching statistically similar results to heparin in all concentrations tested. The administration of the polysaccharides in rats by subcutaneous route, followed by aPTT evaluation 2 and 3 hours later, showed that Ph-VThS is absorbed by this route and that the anticoagulant effect decreased from the second to the third hour, suggesting their degradation and/or excretion. The results showed that polysaccharides obtained from the gum exudate of V. thyrsoidea, when sulfated, are promising anticoagulant and antithrombotic agents. Keywords: Glycoglucuronomannan, chemical sulfation, anticoagulant activity, antithrombotic activity.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-22T11:12:29Z No. of bitstreams: 1 2012_EderMarcioSilvaOliveira.pdf: 2831606 bytes, checksum: 8ca7467d5edba36cdc2b37fbf13a60fb (MD5) / Approved for entry into archive by Luanna Maia(luanna@bce.unb.br) on 2012-11-07T14:24:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_EderMarcioSilvaOliveira.pdf: 2831606 bytes, checksum: 8ca7467d5edba36cdc2b37fbf13a60fb (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-07T14:24:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_EderMarcioSilvaOliveira.pdf: 2831606 bytes, checksum: 8ca7467d5edba36cdc2b37fbf13a60fb (MD5) / Diante do contexto do esgotamento dos combustíveis fósseis, o biodiesel se insere na matriz energética brasileira como um substituto energético ao óleo diesel. A Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis (ANP) é a autarquia federal responsável pela regulação do mercado. Na atualidade, a produção do biodiesel por transesterificação dos triglicerídeos de óleos e gorduras com álcool de baixo peso molecular é o método mais utilizado nas usinas brasileiras. A catálise alcalina homogênea é, comumente, usada, pois exige baixas pressão e temperatura e a taxa de conversão é elevada. Porém esses catalisadores não são recuperados, exigem neutralização posterior e grande quantidade de água de lavagem. O objetivo principal deste trabalho foi justamente estudar o biodiesel produzido com catalisadores ambientalmente mais corretos, que pudessem ser reutilizados e sem a necessidade de uma etapa de neutralização. Para isso, foram preparados catalisadores que possuem estudos prévios quanto à aplicação na reação de transesterificação. São eles o tris-dodecilsulfato de cério(III) (Ce(DS)3), a zeólita Y ultraestável na sua forma protônica impregnada com cério (Ce/HUSY) e o óxido de magnésio impregnado com fluoreto de potássio (KF/MgO). A partir deles, biocombustíveis foram produzidos por via etílica em até 3 ciclos de reação para cada catalisador e foram analisados conforme os parâmetros definidos pela ANP. Os resultados para o biodiesel produzido com Ce(DS)3 apontaram elevado teor de ésteres (92,8%) e maior efetividade na via etílica em relação a metílica. Quanto ao catalisador Ce/HUSY, o processo de produção de biodiesel resultou em baixo rendimento, embora a recuperação do catalisador tenha sido muito eficiente. Entre os três catalisadores estudados, o KF/MgO apresentou os melhores rendimentos. O ciclos 1, 2 e 3 obtiveram 99,8%, 95,5% e 98,6% em teor de ésteres, respectivamente. Estudos complementares de estabilidade à oxidação mostraram a necessidade de adição de 3000 mg/kg e 20.000 mg/kg para o biodiesel produzido com catalisador KF/MgO e Ce(DS)3, respectivamente. Já estudos de secagem, apontaram a sílica gel como a substância mais rápida para adequação dos biodiesel produzidos à especificação máxima de 380 mg/kg de água dissolvida. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Given the context of depletion of fossil fuels, biodiesel is part of the Brazilian energy matrix as an energy substitute for diesel. The National Agency of Petroleum, Natural Gas and Biofuels (ANP) is the federal agency responsible for regulating the market. Currently, the production of biodiesel by transesterification of triglycerides of fats and oils with low molecular weight alcohol is the most widely used method in Brazilian plants. The alkaline homogeneous catalysis is commonly used because it requires low pressure and temperature and the conversion rate is high. However these catalysts are not recovered, require neutralization and subsequent large amount of washing water. The main objective of this work was to study the biodiesel produced with catalysts more environmentally correct, that could be reused and without the need for a neutralization step. For this purpose, catalysts which have been prepared earlier studies as to the application in the transesterification reaction. They are the tris-dodecyl cerium (III) (Ce(DS)3), zeolite Y in its protonic ultraestável impregnated with cerium (Ce/HUSY) and magnesium oxide impregnated with potassium fluoride (KF/MgO). From them, biofuels have been produced by ethylic up to 3 cycles for each catalyst and reaction were analyzed according to the parameters defined by ANP. The results for the biodiesel produced with Ce(DS)3 showed high ester content (92.8%) and towards greater effectiveness compared to ethyl methyl pathway. As to the catalyst Ce/HUSY the biodiesel production process resulted in low yields, although the recovery of the catalyst was very efficient. Among the three catalysts studied, the KF/MgO showed better yields. The cycles 1, 2 and 3 had 99.8%, 95.5% and 98.6% in ester content, respectively. Additional studies of oxidation stability showed the need for addition of 3,000 mg/kg and 20,000 mg/kg for biodiesel produced with catalyst KF/MgO and Ce(DS)3 respectively. Already drying studies, indicate a silica gel like substance for faster adaptation of biodiesel produced to specification maximum of 380 mg / kg of dissolved water.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Elna Araújo (elna@bce.unb.br) on 2010-05-05T20:19:11Z No. of bitstreams: 1 2009_JuniaChavesMarinhoeSilva.pdf: 2210811 bytes, checksum: 0479e73bfe1a738d934b39e12e3c5ca1 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-05-11T18:45:41Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_JuniaChavesMarinhoeSilva.pdf: 2210811 bytes, checksum: 0479e73bfe1a738d934b39e12e3c5ca1 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-11T18:45:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_JuniaChavesMarinhoeSilva.pdf: 2210811 bytes, checksum: 0479e73bfe1a738d934b39e12e3c5ca1 (MD5) Previous issue date: 2009-02-09 / A peneira molecular do tipo MCM-41 possui uma estrutura ordenada com mesoporos num retículo hexagonal. Devido a sua elevada área superficial e características morfológicas, a inserção de óxidos metálicos neste tipo de material possibilita a preparação de catalisadores inovadores. O presente trabalho envolve o estudo de métodos de remoção do direcionador da Si-MCM- 41, bem como, a preparação e caracterização dos catalisadores CuO/Nb2O5/MCM-41 e Ce-MCM-41. A Si-MCM-41 previamente sintetizada foi utilizada para o estudo comparativo de quatro métodos de remoção do direcionador: calcinação direta, em etapas, extração direta com etanol e em série. Os materiais foram caracterizados antes e após o tratamento por DRX, TG/DTG/DTA, FTIR, FT-Raman, MAS RMN de 29Si no estado sólido e área superficial (HR-TG). Os resultados experimentais permitiram concluir que a calcinação em etapas a 300C/3h e 550C/3h, produz materiais com maior ordenamento de longo alcance, grupos Si-OH mais estáveis termicamente, maior grau de condensação e área superficial. Os sistemas CuO/Nb2O5/MCM-41 com razão 1:1 (CuO:Nb2O5) em massa foram preparados através de impregnação simultânea nos teores 2, 5, 10, 15 e 25% de cada óxido. O direcionador orgânico da MCM-41 foi removido através de calcinação em etapas. Os sólidos resultantes foram caracterizados e aplicados na oxidação de particulados de diesel. A caracterização dos materiais suportados foi realizada através de DRX, FRX, FTIR, FT-Raman, MAS RMN de 29Si no estado sólido, MEV, TG/DTG/DTA e área superficial (HR-TG). Os resultados indicaram que a incorporação de CuO e Nb2O5 leva à formação de pequenos cristalitos bem dispersos e uma fase amorfa, respectivamente, para as amostras com baixo teor dos óxidos. Esses cristais aumentam de tamanho conduzindo à formação de fases mistas de CuO-Nb2O5 para as amostras com maior teor dos óxidos. Todos os materiais preparados apresentaram considerável atividade para oxidação de particulados de diesel, deslocando o valor da temperatura do máximo de oxidação (Tox) de 622C para valores mais baixos (514 C-523 C). O catalisador mais promissor foi o CuO/Nb2O5/MCM-41 com 25% massa de cada óxido, o qual apresentou uma temperatura inicial de oxidação em 388 C e atividade apreciável em temperaturas tão baixas quanto 450C. Materiais do tipo Ce- MCM-41 foram preparados através da inserção de Ce(IV) por precipitação e troca iônica do direcionador, nas razões Si/Ce = 25 e 50. Os sólidos resultantes foram caracterizados por DRX, FTIR, isoterma de adsorção de N2, área superficial específica (BET), MAS RMN de 29Si no estado sólido, análise elementar (CHN) e MEV. Os resultados indicaram que o estado de oxidação do cério incorporado nos materiais mesoporos é (IV). O método de precipitação produziu um material mesoporoso com maior ordenamento de longo alcance, área superficial, porcentagem molar de grupos Si-OH e menor grau de condensação dos grupos silanóis do que os materiais preparados por troca iônica do direcionador. A diminuição da razão Si/Ce de 50 para 25 influência na homogeneidade do tamanho dos poros dos materiais preparados por troca iônica. O método de troca iônica do direcionador pode ser utilizado como método alternativo para preparação de materiais do tipo Ce-MCM-41. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / MCM-41 molecular sieves have an ordered mesoporous structure with hexagonal array. Due to their large surface area and morphological characteristics, the insertion of metal oxides in these materials allows the preparation of innovative catalysts. This work deals with the study of template removal methods from Si-MCM-41, as well as, the preparation and characterization of CuO/Nb2O5/MCM-41 and Ce-MCM-41 catalysts. Parent Si- MCM-41 was prepared to compare four template removal methods: direct calcination, step calcination, direct and sequential ethanol extractions. These materials were characterized before and after the treatment using XRD, TG/DTG/DTA, FTIR, FT-Raman, solid state 29Si MAS NMR and surface area (HR-TG). The characterization results showed that step calcinations at 300ºC/3h and 550ºC/3h, generate materials with higher long range order, condensation degree, surface area and the Si-OH groups are more thermally stable. CuO/Nb2O5/MCM-41 systems with 1:1 (CuO:Nb2O5) mass ratio were prepared by simultaneous impregnation with 2, 5, 10, 15 and 25 mass% loadings of each oxide. The organic template was removed by step calcination. The remaining solids were characterized and applied on the oxidation of diesel particulates. The characterization of the supported materials was carried out by XRD, XRF, FTIR, FT-Raman, solid state 29Si MAS NMR, SEM, TG/DTG/DTA and surface area (HR-TG). The incorporation of CuO and Nb2O5 leads to the formation of welldispersed small crystallites and an amorphous phase, respectively, for the samples with lower oxide loadings. The samples with higher oxide loadings present crystallites whith increased sizes, leading to the formation of copper– niobium mixed oxide phases and agglomerates. All the prepared materials presented considerable activity towards the oxidation of diesel particulates, shifting the maximum oxidation temperature (Tox) to lower values (514 °C-523 °C). The most promising catalyst was CuO/Nb2O5/MCM-41 with 25 mass% of each oxide, which presented an onset temperature of 388 ºC and appreciable activity at temperatures as low as 450 ºC. Ce-MCM-41 materials were prepared by the insertion of Ce(IV) through precipitation and ion exchange, with Si/Ce = 25 and 50 ratios. The remaining solids were characterized using XRD, FTIR, adsorption isotherm of nitrogen, specific surface area (BET), solid state 29Si MAS NMR, elemental analysis (CHN) and MEV. The results indicated that the oxidation state of incorporated cerium is (IV). The precipitation method produced mesoporous materials with higher long range order, surface area, molar percentage of Si-OH groups and lower condensation degree than the materials prepared by ion exchange. A decrease on Si/Ce ratio from 50 to 25 affects the pore size homogeneity of the materials prepared by ionic exchange. The ion exchange procedure can be used as alternative method for the preparation of Ce-MCM-41 materials.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2011. / Submitted by Shayane Marques Zica (marquacizh@uol.com.br) on 2011-06-30T16:51:46Z No. of bitstreams: 1 2011_DanielRibeiroAraújoParcial.pdf: 2079159 bytes, checksum: 77463de48bf983a6951cda6918e74301 (MD5) / Approved for entry into archive by Guilherme Lourenço Machado(gui.admin@gmail.com) on 2011-07-04T11:56:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2011_DanielRibeiroAraújoParcial.pdf: 2079159 bytes, checksum: 77463de48bf983a6951cda6918e74301 (MD5) / Made available in DSpace on 2011-07-04T11:56:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2011_DanielRibeiroAraújoParcial.pdf: 2079159 bytes, checksum: 77463de48bf983a6951cda6918e74301 (MD5) / Nanopartículas de óxidos têm uma importância considerável em processos que envolvam catálise heterogênea, por conta de suas propriedades diferenciais, como a presença de sítios defeituosos capazes de aumentar a atividade catalítica. Pensando nisso, foi feito um estudo comparativo de métodos preparativos que pudessem levar à obtenção de óxido de magnésio nanoestrutural, com um maior controle no tamanho dos cristalitos e uma boa distribuição homogênea de poros. Trabalhou-se com a impregnação incipiente, utilizando amostras de negro de fumo como suporte, e com a técnica de microemulsão, que partiu do uso de um surfactante não-iônico. Para fins de comparação, foram abordados outros métodos no trabalho, como a síntese hidrotérmica, o sol-gel e a decomposição térmica do precursor metálico. Foram feitas análises texturais das amostras de negro de fumo, que apresentaram uma boa parcela de mesoporos. Foram feitas também análises de DRX, FTIR e avaliação do comportamento térmico dos materiais, tanto para as amostras do negro de fumo quanto para as do MgO. Os difratogramas indicaram a presença dos picos referentes aos planos de difração da estrutura do óxido. Os tamanhos médios de cristalito variaram de 6,9 nm, para o óxido sintetizado via microemulsão, até 48,6 nm com aquele obtido através da calcinação do precursor puro. Os materiais oriundos da impregnação incipiente apresentaram tamanhos dentro da faixa de mesoporos dos suportes utilizados, com pequenas variações entre eles. Os espectros de infravermelho indicaram a presença da banda característica da ligação Mg-O nas amostras. Na reação modelo de transesterificação foi avaliado o uso de KF como promotor eletrônico capaz de aumentar a força dos sítios básicos na superfície dos óxidos. A maioria das amostras do método incipiente seguiu uma relação direta entre o tamanho dos cristalitos e a conversão. De uma forma geral, os resultados de conversão em biodiesel foram muito próximos entre os óxidos com um máximo de 99,0%. O TPD-TG de CO2 indicou a presença de sítios básicos médios e fortes para as amostras do óxido e foi possível correlacionar a força básica e a área superficial dos materiais com as conversões em biodiesel. _______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Nanoparticles of oxides have a great importance in heterogeneous catalytic processes due to unique properties such as defected sites capable of increasing the activity. In this sense, a comparative study involving various preparation methods of nanostructured magnesium oxide was performed. The goal was to develop an oxide with better control of crystal size and homogenous pore distribution. The methods included incipient wetness impregnation using different carbon black as support and microemulsion with non ionic surfactant. In addition, other methods were used for comparative purposes such as: hydrothermal synthesis, sol-gel synthesis and thermal decomposition of the metal precursor. Firstly, the textural properties of the carbon blacks were studied. It was observed a predominant mesoporous structure of these supports. Other techniques such as XRD, FTIR and thermal analysis complemented the characterization of the carbons, as well as for the synthesized MgO materials. The XRD data demonstrated the syntheses were successful by the presence of the typical reflections. The mean size of the crystallites ranged from 6.9 nm (MgO synthesized by microemulsion) to 48.6 nm (MgO obtained by thermal decomposition of the precursor). The sizes of MgO crystallites obtained by incipient wetness were within the range of original pores of the carbon blacks. The infrared spectra indicated the characteristic vibration of Mg–O bond in the samples. The MgO nanocrystals were used in transesterification of soybean oil with methanol, as a model reaction. It was observed low activity for pure nanocrystals. In order to enhance their activities, KF was added as promoter, which increased significatively their conversion. Most of the results related to the oxides obtained by incipient wetness indicated a direct relation between the crystal size and conversion. All the results were close among the materials with the best conversion to biodiesel around 99% within 2 h reaction. The CO2-TPD-TG indicated the presence of medium and strong basic sites for the oxide samples. It was possible to correlate basic strength and surface area with the conversions to biodiesel.

Neste trabalho realizou-se a otimização da metodologia TDSP (Transesterification Double Step Process) para produção de biodiesel. Para realizar o aprimoramento do processo, estudou-se a influência de oito parâmetros sobre a conversão dos triglicerídeos em ésteres metílicos, sendo eles: razão molar álcool/óleo e catalisador/óleo, temperatura e tempo de reação, para as duas etapas (catálise básica e ácida). Definidas as quantidades ótimas a serem utilizadas, passou-se para a síntese de biodiesel a partir do processo modificado utilizando-se três diferentes óleos: soja, linhaça e residual de frituras. A conversão foi calculada através da espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio. Para avaliar a qualidade do biodiesel produzido foi realizado um conjunto de dezesseis análises físico-químicas de acordo com metodologia determinada pela ANP. Como o produto sem tratamento não atingiu as especificações em boa parte dos parâmetros, foram estudados três processos de purificação: lavagem com água, adsorção com Celite® e adsorção com CCA. Concomitantemente, os dados obtidos a partir das sínteses em laboratório foram utilizados para o projeto de planta piloto seguindo a metodologia proposta. O processo modificado resultou em altos graus de conversão em biodiesel (97% para óleo de fritura e 99% para óleo de soja e de linhaça) e rendimentos significativamente elevados (αfritura: 86±5%, soja: 91 ±3% e α linhaça: 92 ±3%), para reações realizadas em escala laboratorial. A lavagem demonstrou ser o processo de purificação mais eficiente O biodiesel lavado atende todas as especificações impostas pela ANP anteriormente a adição de antioxidantes. Apesar da necessidade de algumas alterações e adaptações no projeto original da planta piloto para finalização dos testes, pode-se dizer que este procedimento grande potencial para produção de biodiesel, comprovando a aplicabilidade industrial do processo proposto. / This work was carried out to improve the Transesterification Double Step Process (TDSP) methodology for biodiesel production. To achieve the process’ improvement, the influence of eight parameters over the conversion of triglycerides into methyl esters were studied, which are: alcohol/oil and catalyst/oil molar ratio, reaction temperature and time, for both steps (basic and acid catalysis). Defined the optimum amounts to be used, biodiesel were synthesized using the modified process from three different oils: soybean, linseed and waste cooking. The conversion was calculated by means of Hydrogen Nuclear Magnetic Resonance spectroscopy. To assess the quality of produced biodiesel a set of sixteen physical-chemical analyses were carried out in accordance with an ANP methodology. As the product without treatment did not reach the specifications in most of the parameters, three purification processes were studied: washing with water, Celite® adsorption and rice hull ash adsorption. Concurrently, the data obtained from the syntheses in the laboratory were used for the design of a pilot plant accordingly to the proposed methodology. The modified process resulted in high conversion degrees to biodiesel (97% for waste cooking oil and 99% for soybean and linseed oils) and significantly high yieldings (αwaste cooking: 86±5%, αsoybean: 91±3% e αlinseed: 92±3%), for the laboratory scale reactions. The washing demonstrated being the most efficient purification process. The washed biodiesel meets all ANP specifications before the antioxidant addition. In despite the needing of some changes and adjustments in the original pilot plant project for completion of testing, can be said that this procedure presents great potential for biodiesel production, testifying the industrial applicability of the proposed process.

Este trabalho tem como objetivo estudar o uso de um resíduo industrial que é a gordura animal para produção de biodiesel metílico usando catálise alcalina. Embora o sebo bovino não seja considerado como fonte renovável de energia, comparado com as oleaginosas, e sim um resíduo industrial, o mesmo desperta grande interesse dos produtores de biodiesel. Além destas vantagens, quando se faz uso de gordura de origem animal tem-se um aspecto ambiental a mais que é o aproveitamento de matérias-primas residuais como biocombustíveis que embora não sejam consideradas fontes renováveis, são resíduos que jogados na natureza se transformam em poluentes de grande demanda de oxigênio. O estudo foi inicialmente feito em laboratório e posteriormente construiu-se uma planta-piloto semi-industrial com capacidade de 800 L dia-1 de biodiesel (com metanol e hidróxido de potássio), sendo o biodiesel aprovado dentro das normas da Resolução 42 da ANP. O biodiesel produzido na planta piloto foi testado em misturas biodiesel/diesel com percentual de 20 %, 30 % e 40 % em motores automotivos Ciclo Diesel (caminhão e automóvel), com resultados plenamente satisfatórios e em todas as estações do ano. Todos os experimentos e testes foram realizados também com óleo de frango, indicando que também esta gordura animal é passível de ser usada na produção de biodiesel, embora com uma conversão um pouco menor. Na terceira etapa deste trabalho elaborou-se uma proposta de planta industrial com capacidade de 20.000 L dia-1, trabalhando com qualquer tipo de gordura, com modificações em vários parâmetros como recuperação de metanol, utilização de centrifuga para acelerar o processo de produção. Também pelos aspectos técnicos o biodiesel produzido atinge aos principais parâmetros de qualidade, com exceção de algumas propriedades, como ponto de entupimento de filtro a frio e viscosidade cinemática, os quais podem ser ajustados através da diluição do biodiesel em diesel petroquímico. / The goal of this work is the research in the use of an industrial waste (animal fat) in the biodiesel production with methanol and alkaline catalyst. Although the bovine fat is not considered as renewable source of energy, if compared to oleaginous ones, but an industrial residue, the interest in its use in the of biodiesel has increased in the last years. Besides these advantages, when it is made use of animal fat, an important environmental aspect is the use of a residual raw material as biofuel that, although it is not considered a renewable source, its use plays an important role in the reduction of pollution. The study initially was made in a laboratory scale and after this, it was constructed a semi industrial pilot-plant with a capacity of 800 L day-1 of biodiesel (with methanol and potassium hydroxide), being also obtained a biodiesel that was approved according to the norms of the ANP Resolution 42. The produced biodiesel was tested in blends with 20%, 30% and 40% of biodiesel in mineral diesel were used in automotive motors (truck and car) with highly satisfactory results in any season. Similar tests were made with the chicken oil and these confirm the efficiency of the production process and the quality of the product, in spite the low mass yield. The third step was a theoretical proposal of an industrial plant of biodiesel production with a daily capacity of 20,000 liters, with few modifications in several parameters as the recovery of the excess of methanol and the utilization of a centrifuge in the separation of mixtures and for any kind of fat (also called flex).The results show that is economically feasible the production of biodiesel from animal fats, by using the alkaline methanolic route. Also by the technical aspects, the biodiesel arrives the main quality parameters of the Brazilian specification, except for the plugging point and the kinematic viscosity, which can be adjusted through the dilution in mineral diesel.

Les problématiques énergétiques et environnementales devenant des enjeux majeurs dans notre société, les alternatives « vertes » à des procédés conventionnels ne cessent de voir le jour. Plus particulièrement, les travaux sur la synthèse de biodiesel à partir d’huile végétale ont connu une forte croissance ces 20 dernières années. L’emploi d’huiles végétales pures issues de plants destinés à l’alimentation humaine étant fortement critiqués, des produits de substitutions sont utilisés pour la synthèse de biocarburant. Cette thèse s’inscrit dans cette thématique et porte sur la synthèse par voie enzymatique d’un biodiesel à partir d’huile végétale usagée. La réaction de transestérification a fait l’objet d’une étude approfondie tant au niveau des conditions de la réaction (température, ratio enzyme/substrat, cinétique réactionnelle), du type d’enzyme utilisée (nature de l’organisme d’origine de l’enzyme, en solution ou immobilisée) que de la forme du réacteur (BSTR, PBR ou CSTR). Sous certaines conditions, la conversion obtenue a été maximale (> 99 %) permettant de tester un biocarburant non raffiné pour des tests d’émissions atmosphériques. La séparation des différents constituants du biocarburant brut par voie membranaire a été réalisée afin d’obtenir un biodiesel composé uniquement d’esters, d’éthanol et de glycérol, ces deux derniers constituants étant raffinés par une évaporation suivie d’une décantation. L’empreinte environnementale du produit a été calculée par la méthode de calcul d’analyse de cycle de vie et a été comparée avec les impacts des biocarburants de première génération. / In our society, energy and environmental questions are becoming important issues, « green » alternatives to conventional processes are in continuous development. In particular, works on biodiesel synthesis from vegetable oil have strongly increase during these last 20 years. The use of pure vegetable oil from seeds for human feed being critical, substitute products are used for biodiesel synthesis. Withnin this framework,this PhD thesis treats on the synthesis of biodiesel from used vegetable oil by enzyme methods .The transesterification reaction has been throughly studied as well on reaction conditions (temperature, enzyme/substrate ratio, kinetic reaction), as on the type of enzyme (nature of the organism of origin of the enzyme, in solution or immobilized) or on reactor type (BSTR, PBR or CSTR). In some conditions, the conversion has been total (> 99 %), allowing for atmospheric emission testing of an unrefined biofuel. Separation of the different constituents of biofuel by membrane process has been carried out in order to obtain a biodiesel made up only of esters, ethanol and glycerol ; these last two constituents has been removed by evaporation and decantation. The product’s environmental footprint has been calculated by the life cycle assessment method and compared with the impact of the first generation biofuels.

Resumo: A necessidade da redução da dependência de combustíveis fósseis, por questões econômicas, sociais e ambientais, tem incentivado não só o uso de fontes alternativas de energia, mas também o seu uso mais eficiente e equilibrado. Dentre as diversas abordagens que podem promover o uso mais eficiente da energia encontram-se as ações educacionais, que inseridas no currículo escolar, podem atuar como vetores para difusão de informações e formação de atitudes favoráveis ao consumo sustentável. No entanto, para inserir temas ligados à produção e ao consumo de energia em sala de aula, é importante a adoção de uma abordagem pedagógica que propicie contextualização do assunto nas disciplinas e no cotidiano do aluno. Os materiais didáticos são vistos como instrumentos capazes de proporcionar a melhoria da aprendizagem tornando-a mais adequada às novas exigências de uma sociedade em constante mudança, pois são capazes de contextualizar a aprendizagem possibilitando trazer elementos do cotidiano social para dentro da sala de aula. Considerando tais aspectos, essa pesquisa buscou conceber um conjunto de atividades e um kit didático para produção do biodiesel contendo materiais, metodologias e uma proposta de roteiro de atividades para o professor desenvolver os conteúdos de Química associando-os com a produção do biocombustível em questão. Além disso, o biodiesel, o seu processo de produção e a sua colocação na matriz energética nacional vem ao encontro a um contexto social amplo, que pode proporcionar discussões que adentram questões não somente ligadas a Química, mas também a assuntos relacionados à educação ambiental, ao uso racional de recursos energéticos, entre outros temas capazes de gerar situações educacionais que abordem e insiram a questão da eficiência energética dentro do cotidiano da sala de aula. A metodologia de trabalho... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The need of reduction of the dependence of fossil fuels, for economic, social and environmental, not only has encouraged the use of alternative sources of energy, but also its most efficient and balanced use. Among the various approaches capable to promote the most efficient use of energy, are the educational activities, that introduced in the school curriculum can be used to information diffusion and foment the sustainable consumption. However, to insert issues related to production and consumption of energy in the classroom, it is important to use an educational approach able of promoting the contextualization of knowledge about energy associated with the subjects and the daily of the student. Didactic materials are considered as instruments able to improve the learning, making it more appropriate to the new demands of a society in constant change. One of the goals of the didactic materials is to contextualize the learning and to bring elements of the daily social inside of the classroom. In that way, that research sought to conceive a group of activities and a didactic kit for production of the biodiesel that was elaborated to supply materials, methodologies and a proposal of script of activities for the teacher to develop the contents of Chemistry associating it with the production of biofuel. Moreover, biodiesel, its production process and its role in national energy policies represents a wide social context, which can provide discussion related to chemistry, the to environmental education, to rational use of energy resources, among other topics they can create educational situations that lead the issue of energy efficiency into the classroom. The methodology was tested with teachers and students of 3 schools in the area of the Vale do Paraíba and the didactic kit was tested by teachers of the high school teaching training in the. For the students, to work with... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Janio Itiro Akamatsu / Coorientador: Ossamu Hojo / Banca: Galeno José de Sena / Banca: Rubens Alves Dias / Banca: Luiz Fernando Tibaldi Kurahasi / Banca: Edson da Costa Bortoni / Doutor

Resumo: Na busca do desenvolvimento sustentável, tornou-se objetivo prioritário economizar energia e desenvolver tecnologias racionais para a sua geração, levando-se em consideração os efeitos relacionados ao meio ambiente. De outro lado, a escassez iminente de combustíveis fósseis tem exigido da humanidade uso racional de energia primária e, como conseqüência, novas plantas em versões tecnológicas mais desenvolvidas têm sido concebidas visando o aumento não somente da eficiência energética, mas também da eficiência exergética e ecológica. Neste sentido, o biodiesel aparece como um biocombustível biodegradável e ambientalmente correto, com propriedades similares ao diesel convencional, mas com um perfil de emissões de gases de efeito estufa muito baixo. A proposta deste trabalho é efetuar análise termoeconômica da produção de biodiesel considerando as irreversibilidades em cada etapa da planta de produção de biodiesel, de modo a possibilitar à obtenção do custo real (custo termoeconômico em US$/kWh e em R$/l) de produção do biodiesel, e do principal subproduto gerado, a glicerina, incorporando o custo do CO2 evitado (ganho como créditos do carbono). Adotando um preço de venda tanto para o biodiesel como para o subproduto (glicerina), é determinada a receita anual de uma planta com capacidade de produção de 8000 ton por ano de biodiesel, operando 8000 h/ano. Compara-se emissões de poluentes dos principais combustíveis do mercado brasileiro com as emissões do biodiesel, utilizado na forma pura ou misturado em diferentes proporções com o diesel convencional (2%, 5%, e 20%, denominados B2, 10 B5 e B20, respectivamente) determinando dessa forma o CO2e (CO2 equivalente) emitido quando se utiliza biodiesel na frota veicular a diesel do Brasil. É avaliado e quantificado também o impacto ambiental do uso de combustíveis... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: Energy saving technologies that do not harm the environment has become priority in the search of sustainable development. The shortage of fossil fuels required the rational use of primary energy and, as a result, new plants in most developed technology versions have been designed in order to increase not only the energy efficiency, but also the exergetic efficiency. Biodiesel is an oxygenated, renewable, biodegradable and environmentally friendly biofuel with flow and combustion properties similar to those of conventional diesel, but with lower emission profile. Thus, this fuel can be regarded as a substitute for mineral diesel with the advantage of reducing greenhouse gas emissions, because it is a renewable resource. Hence, the use of biodiesel is increasing as an attractive fuel due to the depleting fossil fuel resources and environmental degradation. The proposal in this study is an exergetic analysis of biodiesel production and therefore by a thermoeconomics analysis. Taking into account all the irreversibilities in each stage of a biodiesel plant under consideration, it was possible to obtain the real cost (thermoeconomics cost) in US$/kWh and/or R$/l of the biodiesel. The main subproduct, glycerin, incorporates the cost of avoided CO2 as carbon credits. On the other hand, adopting a sale price for both biodiesel and glycerin, it was possible to calculate the revenue of the total investment of a plant that produces 8000 tons per year of biodiesel (8000 h/year). Also, this study will present the results of an investigation on the potentials of biodiesel as an alternative fuel and main substitute of diesel oil, comparing the CO2 12 emissions of the main fuels in the Brazilian market with those of biodiesel, in pure form or blended in different proportions with diesel oil (2%, 5%, and 20%, called B2, B5, and B20, respectively) calculated in this... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: José Luz Silveira / Coorientador: Rolando Zanzi / Banca: Celso Eduardo Tuna / Banca: João Andrade de Carvalho Junior / Banca: Osvaldo José Venturini / Banca: José Rui Camargo / Doutor

Ingeniero Civil Químico / Toda actividad productiva requiere de energía para llevarse a cabo, lo que ha provocado una intensa búsqueda de fuentes de energía de bajo costo, pero a la vez que sean de carácter renovable. En el caso chileno, los biocombustibles se perfilan como una de las alternativas más limpias, seguras y eficientes. Otro de los problemas presentes en las sociedades actuales es la gestión de los residuos urbanos e industriales, asunto que poco a poco genera mayor preocupación en la población, y a la vez, crea conciencia sobre el potencial que presentan los productos en desuso. Es precisamente el objetivo de este trabajo vincular los problemas mencionados, a través de la producción catalítica heterogénea de biodiesel, utilizando como materia prima los aceites vegetales desechados. Particularmente, empleando el catalizador de 15%Na/TiO2 para realizar estudios experimentales y económicos. La fase experimental consiste en llevar a cabo la reacción de transesterificación con aceites de distinto origen vegetal y grado de degradación, determinando el efecto que tienen sobre el desempeño del catalizador, y consecuentemente, en la producción de biodiesel. A partir de los datos experimentales obtenidos en un reactor batch se determinan los parámetros cinéticos del sistema, mediante los cuales se diseña un reactor continuo heterogéneo que opera en condiciones similares. Para comparar los sistemas homogéneo y heterogéneo de producción de biodiesel se emplean algunos indicadores económicos, como lo son la inversión de capital y los costos de operación de la planta, entre los cuales el criterio definitorio corresponde al beneficio neto de producir un kilogramo de biocombustible. La principal conclusión que se desprende de este trabajo es la factibilidad técnica y económica de utilizar aceites vegetales usados en la producción catalítica de biodiesel, siendo más atractivo el proceso heterogéneo que el homogéneo. Dentro de las propuestas de extensión de este trabajo se deben recalcar dos; una enfocada en la fase experimental y la otra en la evaluación del proyecto. Para el estudio en laboratorio se sugiere operar el reactor de forma continua, y para el estudio de prefactibilidad, se recomienda incorporar indicadores de rentabilidad más robustos, como el VAN y TIR.