Ce travail de thèse présente une nouvelle classe de microélectrodes de fibres de nanotubes de carbone (NT). Celles-ci sont réalisées par un filage en voie humide autorisant l’inclusion d’additifs au sein des fibres afin d’adapter leur formulation. Ainsi, le développement d’électrodes incluant la bilirubine oxydase (BOD) pour biopile enzymatique a permis d’obtenir un haut courant de réduction à l’aide d’un transfert d’électrons direct entre BOD et NT. Egalement, des actionneurs électromécaniques incluant une faible quantité de PVA réticulé sont proposés. De telles fibres génèrent une grande contrainte et présentent un temps de réponse court lorsqu’une faible tension leur est appliquée. La mobilité des NT les uns par rapport aux autres au sein de celles-ci a été réduite. Cette dernière est présente dans tout actionneur en NT et génère du fluage et une relaxation de contrainte de ces matériaux limitant ainsi leurs performances. Ces travaux ouvrent de nombreuses voies pour de nouvelles microtechnologies de conversion d’énergie, notamment appliquées au médical ou dans la micro-robotique. / This PhD work presents a new class of carbon nanotubes (NT) fibers microelectrodes. These fibers are produced by a wet spinning process which enables the inclusion of additives within the fibers in order to adapt their formulation. Thus, new microelectrodes for enzymatic biofuel cells that comprise bilirubin oxidase (BOD) have been realized in a one step process and enable a direct electron transfer process between the enzyme and NT at a high potential with a high reduction current. Furthermore, we also developed new NT microfibers including a small quantity of chemically crosslinked PVA for electrochemical actuators. They generate a large stress and a short response time when stimulated by a low voltage in an aqueous electrolyte. Moreover, the CNT mobility within these fibers is greatly reduced. The latter is present in any CNT actuator and induces creep and stress relaxation of these material prohibiting the possibility to obtain high actuating performances. The present results open routes towards the development of novel technologies for energy conversion potentially useful in micro-devices, biomedical applications and micro-robotics.

Ce travail de thèse présente une nouvelle classe de microélectrodes de fibres de nanotubes de carbone (NT). Celles-ci sont réalisées par un filage en voie humide autorisant l'inclusion d'additifs au sein des fibres afin d'adapter leur formulation. Ainsi, le développement d'électrodes incluant la bilirubine oxydase (BOD) pour biopile enzymatique a permis d'obtenir un haut courant de réduction à l'aide d'un transfert d'électrons direct entre BOD et NT. Egalement, des actionneurs électromécaniques incluant une faible quantité de PVA réticulé sont proposés. De telles fibres génèrent une grande contrainte et présentent un temps de réponse court lorsqu'une faible tension leur est appliquée. La mobilité des NT les uns par rapport aux autres au sein de celles-ci a été réduite. Cette dernière est présente dans tout actionneur en NT et génère du fluage et une relaxation de contrainte de ces matériaux limitant ainsi leurs performances. Ces travaux ouvrent de nombreuses voies pour de nouvelles microtechnologies de conversion d'énergie, notamment appliquées au médical ou dans la micro-robotique.

Ce mémoire est consacré à l’optimisation de la connexion enzymatique pour l’oxydation du glucose et la réduction du dioxygène dans une matrice de nanotubes de carbone (CNTs) sous forme de compression dans les biopiles à glucose, et à l’assemblage de biopiles dans un système à flux. Dans un premier temps, le transfert électronique indirect de la glucose oxydase (GOx) et de la glucose déshydrogénase FAD-dépendante (FADGDH) est optimisé dans une matrice nanostructurée de CNTs contenant différents médiateurs rédox. Ces bioanodes ont pu être combinées avec des biocathodes similaires à bases d’enzymes à cuivre, la laccase (Lac) et la bilirubine oxydase (BOD). La biopile GOx-NQ/Lac présente une puissance de l’ordre de 150 µW sous 150 mmol.L-1 de glucose et la biopile GOx-NQ/BOD orientée par la PP IX, quant à elle, possède une puissance de l’ordre de 0,5 mW sous 5 mmol.L-1 de glucose. Cette biopile présente une très bonne alternative à l’implantable ou à l’alimentation d’un appareil électronique à faible demande énergétique. La partie suivante concerne l’élaboration d’un design de biopile à flux optimisant la diffusion du substrat à l’intérieur de la bioélectrode. De ce fait, plusieurs systèmes de biopiles GOx-NQ/BOD à flux de substrat ont été étudiés. La configuration de flux traversant a permis d’obtenir une puissance de l’ordre de 1 mW sous 5 mmol.L-1 de glucose et oxygène dissous. La possibilité d’utiliser cette pile en décharge continue ou en cycle de charge/décharge a été étudiée. Ce système de biopile à flux de glucose a permis également d’associer plusieurs biopiles en série ou en parallèle. Ainsi, l’alimentation d’un minuteur et d’un test d’ovulation a pu être réalisée à l’aide de biopiles associées en série. D’autre part, l’utilisation d’un circuit de gestion de l’énergie a permis d’alimenter un capteur de température en stockant l’énergie produite par deux biopiles connectées en série. Cette partie se consacre également à une biopile basée sur l’association de la HRP à la cathode et la GOx-NQ à l’anode. Ce système est très intéressant puisque grâce à la maitrise du sens du flux de notre substrat, le peroxyde d’hydrogène formé par l’anode peut être alors consommé par la cathode. Cette pile s’est montrée parfaitement opérationnelle en condition physiologique et a abouti à l’obtention de puissances de l’ordre de 0,8 mW. / This work is devoted to the optimization of the enzymatic connection for the oxidation of glucose and the reduction of dioxygen in a matrix of carbon nanotubes (CNTs) in the form of compression in glucose biofuel cells, and the assembly of biofuel cells in a flow system.First, mediated electron transfer of glucose oxidase (GOx) and FAD-dependent glucose dehydrogenase (FADGDH) is optimized in a nanostructured CNTs matrix containing different redox mediators. These bioanodes could be combined with similar biocathodes with copper enzyme bases, laccase (Lac) and bilirubin oxidase (BOD). The GOx-NQ/Lac biofuel cell has a power of the order of 150 μW under 150 mmol L-1 of glucose and the biofuel cell GOx-NQ/BOD oriented by the PP IX, order of 0.5 mW under 5 mmol L-1 of glucose. This biofuel cell presents a very good alternative to the implantable or to the supply of an electronic device with low energy demand.The next part concerns the development of a biofuel cell design with flux optimizing the diffusion of the substrate inside the bioelectrode. As a result, several GOx-NQ/BOD flow systems have been studied. The flow-through configuration made it possible to obtain a power of the order of 1 mW under 5 mmol L-1 of glucose and dissolved oxygen. The possibility of using this battery in continuous discharge or in charge/discharge cycle has been studied. This biofuel cell system with a glucose flow has also made it possible to associate several biofuel cells in series or in parallel. Thus, the power supply of a timer and an ovulation test could be realised using associated biofuel cells in series. The use of an energy management circuit made it possible to supply a temperature sensor by storing the energy produced by two biofuel cells connected in series.Moreover, this part is about another biofuel cell based on the association of HRP with the cathode and the GOx-NQ at the anode. This system is very interesting because, thanks to the control of the flow direction of our substrate, the hydrogen peroxide formed by the anode can then be consumed by the cathode. This stack was perfectly operational in physiological condition and led to the achievement of powers of the order of 0.8 mW.

Les biopiles enzymatiques constituent une alternative intéressante de production d'électricité renouvelable. On s'est intéressé dans ce travail au compartiment cathodique d'une biopile utilisant la laccase, une oxydase multi-cuivres, comme biocatalyseur pour la réduction de l'oxygène (ORR) par transfert direct des électrons. Plusieurs stratégies ont été mises en œuvre afin d'optimiser la cinétique de l'ORR sur électrode de graphite. Une des stratégies a consisté à déposer un film mince de nitrure de carbone amorphe (a-CNx) sur le graphite. La présence de groupements amines de surface a ensuite permis le greffage covalent de la laccase. Des groupements carboxyliques peuvent également être introduits par un traitement électrochimique. En alliant plusieurs techniques de caractérisation, notamment des mesures d'impédance, on a démontré que notre système se comporte comme un réseau de microélectrodes. Pour ce type d'électrode on a mesuré une densité de courant maximale de -44,6 µA/cm2. Dans une autre stratégie, la surface du graphite a été nanostructurée par formation de nanowalls de carbone (CNWs) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma. On a optimisé les conditions du traitement ultérieur de fonctionnalisation de la surface par APPJ en ayant recours à des plans d'expériences, ce qui a permis d'atteindre des densités de courants de l'ordre de -1 mA/cm2. On a également étudié l'orientation et la cinétique de greffage de l'enzyme sur une surface d'or en utilisant la technique PM-IRRAS. / Enzymatic biofuel cells are an attractive alternative for renewable electricity generation. In this work, we are focusing on the cathodic compartment of a biofuel cell using laccase, a multi-copper oxidase, as biocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) by direct electron transfer of electrons. Several strategies have been used to optimize the kinetic of ORR on graphite electrode. One strategy was to deposit thin film of amorphous carbon nitride (a-CNx) on graphite. The presence of surface amine groups then allowed the covalent grafting of the laccase. Carboxylic groups can also be produced by an electrochemical treatment. By combining several characterisation techniques, especially impedance measurements, we have demonstrated that our system behaves like microelectrodes network. For this type of electrode, we have measured a maximal current density equal to -44,6 µA/cm2. In another strategy, the surface of graphite was nanostructured by forming carbon nanowalls (CNWs) using the plasma-enhanced chemical vapour deposition technique in a CO/H2 microwave discharge. We have optimized then the APPJ functionalization conditions using experiments design. We reached current densities of the order of -1 mA/cm2. We have also studied the orientation and the kinetic of enzyme immobilisation on gold surface using PM-IRRAS technique.